專利名稱：：多層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用2噴1烘(2coat1bake)涂裝，在^皮涂物上形成底漆(basecoat)涂膜和清漆(clearcoat)涂膜的多層涂膜方法。
背景技術(shù)：
：在汽車的面漆涂裝中，廣泛使用2噴1烘涂裝。該涂裝方法是首先涂裝底漆涂料形成底漆涂膜，再在未固化狀態(tài)的底漆涂膜上涂裝清漆涂料形成清漆涂膜，然后，同時(shí)加熱底漆涂膜和清漆涂膜使之固化的涂裝方法。這樣操作獲得的多層涂膜的光澤和深度感等加工外觀優(yōu)良。近年來(lái)，迫切希望提高涂膜的耐酸性，為響應(yīng)這一迫切希望，在例如特開(kāi)平7-133340號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種固化性樹(shù)脂組合物，其含有多環(huán)氧化物、含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的固化劑和特定的潛伏性固化催化劑作為在2噴1烘中涂裝的清漆涂料。采用該涂料可得到耐酸性優(yōu)良的涂膜。但是，將上述清漆涂料用于2噴1烘涂裝時(shí)，厚膜涂裝時(shí)的抗針孔性(耐>7《性)、抗流掛性等涂裝作業(yè)性不夠，此外，清漆涂料中所用的潛伏性固化催化劑中的镥鹽化合物極性高，涂料的體電阻值下降，所以存在靜電涂裝適性中有時(shí)產(chǎn)生不妥的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在使用含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物和多環(huán)氧化物的清漆涂料，于被涂物上形成底漆涂膜和清漆涂膜的2噴1烘涂裝中，抗針孔性、抗流掛性等涂裝作業(yè)性和靜電涂裝適性優(yōu)良的多層涂膜形成方法。本發(fā)明人等為達(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此次通過(guò)向含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物和多環(huán)氧化物的清漆涂料中，配合具有特定范圍的沸點(diǎn)和特定范圍的相對(duì)于水的溶解度的有機(jī)溶劑，可達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。如此，本發(fā)明可提供一種多層涂膜形成方法，包括在被涂物上涂裝底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂裝清漆涂料，形成清漆涂膜，同時(shí)加熱固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述清漆涂料含有(A)含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物、(B)多環(huán)氧化物、以及(C)沸點(diǎn)在240。C~300°C、并且相對(duì)于水的溶解度在20以下的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(C)的含量以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量為基準(zhǔn)是2~20質(zhì)量％。本發(fā)明的多層涂膜形成方法通過(guò)清漆涂料含有特定范圍內(nèi)的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，使固化過(guò)程中的清漆涂膜的熱流動(dòng)性升高，涂膜的抗針孔性良好，此外，通過(guò)使用含有特定范圍內(nèi)量的該有機(jī)溶劑的清漆涂料，可使涂膜良好地保持抗流掛性。在含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物以及多環(huán)氧化物作為樹(shù)脂成分的清漆涂料中，通常使用高極性镥鹽化合物等作為固化催化劑，從靜電涂裝適性方面考慮，有不能使該涂料的體電阻值進(jìn)一步下降的必要，而本發(fā)明使用的清漆涂料由于含有相對(duì)于水的溶解度低的較低極性有機(jī)溶劑，而且更優(yōu)選含有由叔胺和酸性磷酸酯構(gòu)成的潛伏性固化催化劑，可抑制體電阻值的下降，因而靜電涂裝適性良好。由此可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜形成方法，釆用2噴1烘涂裝法，可發(fā)揮能以高作業(yè)效率穩(wěn)定形成加工外觀和耐酸性極其優(yōu)良的多層涂膜這樣的顯著效果。下面，更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的多層涂膜形成方法(以下有時(shí)稱為"本方法")。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明清漆涂料本方法使用的清漆涂料含有作為涂膜形成性樹(shù)脂成分的(A)含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物以及(B)多環(huán)氧化物和(C)沸點(diǎn)在240°C~300°C、并且相對(duì)于水的溶解度在20以下的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(C)的含量以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量為基準(zhǔn)是2~20質(zhì)量％。含羧基和/或環(huán)狀酸肝基的化合物(A)本方法的清漆涂料中作為涂膜形成性樹(shù)脂成分使用的含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)包含1分子中含有至少2個(gè)羧基的多羧酸化合物(A-l)、1分子中含有至少1個(gè)環(huán)狀酸酐基的環(huán)狀酸酐化合物(A-2)、41分子中分別含有至少1個(gè)羧基和環(huán)狀酸酐的含羧基環(huán)狀酸肝化合物(A國(guó)3)等。作為多羧酸化合物(A-l)，包括例如四氫化鄰苯二曱酸、六氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸等低分子量化合物；乙烯類、聚酯類等多羧酸樹(shù)脂等。其中，作為乙烯類多羧酸樹(shù)脂，可舉出例如含羧基的乙烯基單體和根據(jù)需要選擇的其它的乙烯基單體經(jīng)自由基聚合形成的(共)聚合物；由基聚合形成的(共)聚合物，和醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)半酯化得到的樹(shù)脂，此處所謂的半酯化是指酸酐基和一元醇加成、使之開(kāi)環(huán)的反應(yīng)，經(jīng)半酯化生成由羧基和羧酸酯基構(gòu)成的基團(tuán)，以下有時(shí)將該基團(tuán)簡(jiǎn)單稱之為半酯基；含半酯基的乙烯基單體和根據(jù)需要選擇的上述其它的乙烯基單體經(jīng)自由基聚合形成的(共)聚合物；以含羥基的乙烯基單體作為必須成分并且根據(jù)需要和上述其它的乙烯基單體經(jīng)自由基(共)聚合形成的含羥基(共)聚合物，和酸酐化合物(例如，琥珀酸酐等)半酯化得到的樹(shù)脂等。作為上述含半酯基的乙烯基單體，可舉出例如通過(guò)使含酸酐基的乙烯基單體的酸酐基半酯化得到的化合物、通過(guò)使含羥基的乙烯基單體和酸酐半酯化、加成得到的化合物等。作為上述通過(guò)使含酸酐基的乙烯基單體的酸酐基半酯化得到的化合物，具體可舉出例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的乙烯基單體和醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)形成的酯化物，此外，作為上述通過(guò)使含羥基的乙烯基單體和酸酐半酯化、加成得到的化合物，具體可舉出例如通過(guò)使下述例示的含羥基乙烯基單體和鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二曱酸酐等酸肝半酯化、加成得到的化合物等。半酯化也可在共聚反應(yīng)之前或者之后進(jìn)行。作為半酯化反應(yīng)中使用的一元醇，可舉出低分子量的一元醇類，例如，曱醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。半酯化反應(yīng)可根據(jù)常規(guī)方法，在室溫~約8(TC的溫度，必要時(shí)使用叔胺作為催化劑的條件下進(jìn)行。作為乙烯類多羧酸樹(shù)脂的制備中使用的上述含羧基的乙烯基單體，可舉出例如(曱基)丙烯酸、含羥基乙烯基單體和降水片烯二酸酐(Himicanhydride)形成的加成物等，此外，作為含酸酐基的乙烯基單體，可舉出例如衣康酸酐、馬來(lái)酸酐等。作為乙烯類多羧酸樹(shù)脂的制備中使用的上述其它的乙烯基單體，可舉出例如含羥基乙烯基單體；(曱基)丙烯酸酯類；乙烯基醚和烯丙基醚；烯烴類化合物和二烯烴化合物；含烴環(huán)的乙烯基單體；含氮乙烯基單體等。作為上述含羥基乙烯基單體，可舉出例如(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸3-羥丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-s的羥烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和甲基丙烯酸等不飽和羧酸形成的單酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基不飽和單體形成的單醚；馬來(lái)酸酐或衣康酸酐這樣的含酸酐基的不飽和化合物和乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇類形成的二酯化物；羥乙基乙烯基醚這樣的羥烷基乙烯基醚類；烯丙醇等；(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯；a,P-不飽和羧酸和力一'-工，E10(少工A石油化學(xué)(抹)制造，商品名)或a-烯烴環(huán)氧化物這樣的單環(huán)氧化物形成的加成物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和醋酸、丙酸、對(duì)叔丁基安息香酸、脂肪酸類這樣的一元酸形成的加成物；上述含羥基單體和內(nèi)酯類(例如s-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯)形成的加成物等。應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，"(曱基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，而"(曱基)丙烯酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酉旨、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的d—24的烷基酯或環(huán)烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、曱基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸曱氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙歸酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2—18的烷氧基烷基酯；(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯丙酯、(曱基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳環(huán)的(曱基)丙烯酸酯等。作為上述乙烯基醚和烯丙基醚，可舉出例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等鏈烷基乙烯基醚類；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚類；苯基乙烯基醚、曱苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚類；節(jié)基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚類；烯丙基縮水甘油醚、烯丙基乙基醚等烯丙基醚類等。作為上述烯烴類化合物和二烯烴類化合物，可舉出例如乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。作為上述含炫環(huán)的乙烯基單體，可舉出例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯等。作為上述含氮乙烯基單體，可舉出例如(曱基)丙烯酸N,N-二曱基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等(曱基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-曱基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酰胺等聚合性酰胺；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-敗咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳族含氮單體；丙烯腈、曱基丙烯腈等聚合性腈；烯丙胺等。這些乙烯基單體的共聚可使用乙烯基單體的常規(guī)聚合方法，但考慮通用性和成本等，最優(yōu)選有機(jī)溶劑中的溶液型自由基聚合法?？稍诶缍醣?、曱苯等芳香族溶劑；甲基乙基酮、曱基異丁基酮等酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類溶劑；正丁醇、異丙醇等醇類溶劑等的溶劑中，在偶氮雙異丁腈、過(guò)氧化苯曱酰等聚合引發(fā)劑的存在下，于約60~約150。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，由此能容易得到目標(biāo)聚合物。在乙烯類多羧酸樹(shù)脂的制備中，使用含半酯基的乙烯基單體或含酸酐基的乙烯基單體時(shí)，含半酯基的乙烯基單體或含酸酐基的乙烯基單體以及其它的乙烯基單體，通?？梢砸匀繂误w的總量為基準(zhǔn)，選擇如下比例。即，從固化性和貯藏穩(wěn)定性方面考慮，含半酯基的乙烯基單體或含酸酐基的乙烯基單體一般優(yōu)選在5~40質(zhì)量％,特別優(yōu)選在10~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，而其它的乙烯基單體一般優(yōu)選在60~95質(zhì)量％,特別優(yōu)選在70~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)使用含酸酐基的乙烯基單體時(shí)，可在共聚反應(yīng)之后進(jìn)行半酯化反應(yīng)。上述乙烯類多羧酸樹(shù)脂具有一般優(yōu)選在1000~10000、特別優(yōu)選在2000~8000、更特別優(yōu)選在3000~7000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。該數(shù)均分子量小于1000時(shí)，存在固化涂膜的耐酸性下降的情況，而超過(guò)10000時(shí)，存在和多環(huán)氧化物(B)的相溶性下降，由此導(dǎo)致涂膜的加工外觀也下降的情況。應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，數(shù)均分子量是以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)，由采用凝膠滲透色譜分析測(cè)定的色譜圖算出的值。凝膠滲透色譜分析使用"HLC8120GPC"(東曹公司制造，商品名)作為裝置，使用4根"TSKgelG-4000HxL"、"TSKgelG-3000HxL，，、"TSKgelG國(guó)2500HxL"和"TSKgelG-2000HxL"(均為東曹公司制造，商品名)作為色譜柱，在流動(dòng)相四氫呋喃、測(cè)定溫度40°C、流速1cc/分鐘、；險(xiǎn)測(cè)器為RI的條件下進(jìn)行。乙烯類多羧酸樹(shù)脂具有一般優(yōu)選在50~500mgKOH/g、特別優(yōu)選在80~300mgKOH/g、更特別優(yōu)選在100~250mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。乙烯類多羧酸樹(shù)脂的酸值小于50mgKOH/g時(shí)，存在所得涂料組合物的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情況，而酸值如果大于500mgKOH/g，則存在和多環(huán)氧化物(B)的相溶性下降，涂膜加工外觀也下降的情況。此外，上述聚酯類多羧酸樹(shù)脂中還包含多元酸和多元醇形成的酯化物，作為多元酸，可舉出例如鄰苯二曱酸(酐)、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸(酐)、己二酸、富馬酸、馬來(lái)酸(酐)、四氫化鄰苯二甲酸(酐)、六氫化鄰苯二甲酸(酐)、偏苯三酸(酐)、甲基環(huán)己烯三羧酸、均苯四酸(酐)等，此外，作為多元醇，可舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二曱醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、甘油、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇、雙(羥乙基)對(duì)苯二曱酸酯、(氫化)雙酚、聚異氰酸酯多元醇、三乙醇胺等。聚酯類多羧酸樹(shù)脂例如可通過(guò)在多元酸的羧基過(guò)剩的條件下，在第1階段使多元酸和多元醇反應(yīng)，或者相反，在多元醇的羥基過(guò)剩的條件下，首先合成羥基末端的聚酯類聚合物，然后使其和鄰苯二曱酸酐、六氫化鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酐等含酸酐基化合物加成，來(lái)制備。從涂膜的加工外觀方面考慮，聚酯類多羧酸樹(shù)脂具有一般優(yōu)選在500~10000、特別優(yōu)選在650~7500、更特別優(yōu)選在800~5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。此外，聚酯類多羧酸樹(shù)脂還具有一般優(yōu)選在50~500mgKOH/g、特別優(yōu)選在80~300mgKOH/g、更特別優(yōu)選在100~250mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。聚酯類多羧酸樹(shù)脂的酸值小于50mgKOH/g時(shí)，存在所得涂料組合物的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情況，而酸值如果大于500mgKOH/g,則存在和多環(huán)氧化物(B)的相溶性下降，涂膜加工外觀也下降的情況。為了提高和多環(huán)氧化物(B)的相溶性以及提高粘著性，也可向聚酯類多羧酸樹(shù)脂中引入羥基，羥基的引入可在羧基過(guò)剩的條件下，通過(guò)中途停止縮合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，也可相反，在羥基過(guò)剩的條件下，通過(guò)中途停止縮合反應(yīng)，或在合成完羥基末端的聚酯聚合物以后，使酸基比羥基少那樣地配合用于后加成的含酸酐化合物，由此也能容易地進(jìn)行羥基的導(dǎo)入。作為聚酯類多羧酸樹(shù)脂，特別優(yōu)選如下制得的含并友基的高酸值聚酯樹(shù)脂乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇等多元醇和己二酸、癸二酸、對(duì)苯二曱酸、間苯二曱酸、鄰苯二曱酸酐、六氬化鄰苯二曱酸酐、偏苯三酸酐等多羧酸或這些多羧酸的低級(jí)烷基化物，在與羧基(1摩爾酸酐基按2摩爾羧基計(jì)算)相比羥基量過(guò)剩的條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的聚酯多元醇再和鄰苯二曱酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等酸酐化合物進(jìn)行半酯化反應(yīng)，由此得到含羧基的高酸值聚酯樹(shù)脂。上述聚酯多元醇具有一般優(yōu)選優(yōu)選在350~4700、特別優(yōu)選在400~3000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和一般優(yōu)選優(yōu)選在70~400mgKOH/g、特別優(yōu)選在150~350mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。用于獲得含羧基的高酸值聚酯樹(shù)脂的上述聚酯多元醇的半酯化反應(yīng)，可根據(jù)常規(guī)方法在室溫~約80。C的溫度下進(jìn)行。所得含羧基的高酸值聚酯樹(shù)脂具有一般優(yōu)選優(yōu)選在800~5000、特別優(yōu)選在900~3000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和通常優(yōu)選在50~500mgKOH/g、特別優(yōu)選在100~400mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。作為環(huán)狀酸酐化合物(A-2),可舉出例如馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、四氬化鄰苯二曱酸酐、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二曱酸酐、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、降水片烯二酸酐、氯橋酸(Hetacid)酐、鄰苯二甲酸酐等1,2-羧酸酐；上述含酸酐基的乙烯基單體和根據(jù)需要選擇的其它的乙烯基單體經(jīng)自由基聚合形成的(共)聚合物等。作為含羧基的環(huán)狀酸酐化合物(A-3)，可舉出例如偏苯三酸酐等化合物；所述含羧基的乙烯基單體、含酸酐基的乙烯基單體和根據(jù)需要選擇的其它的乙烯基單體經(jīng)自由基聚合形成的共聚物等。多環(huán)氧化物(B)在本發(fā)明的清漆涂料中，作為涂膜形成性樹(shù)脂成分使用的多環(huán)氧化物(B)是1分子中具有平均至少2個(gè)環(huán)氧基的樹(shù)脂。作為該多環(huán)氧化物，可使用其自身為已知的多環(huán)氧化物，但從可獲得涂膜的加工外觀、耐候性、耐酸性等諸多性能良好的固化涂膜方面考慮，優(yōu)選l分子中具有平均至少2~50個(gè)環(huán)氧基的丙烯酸類樹(shù)脂。該丙烯酸類樹(shù)脂可通過(guò)使例如含環(huán)氧基的乙烯基單體和其它的乙烯基單體，根據(jù)和含羧基和/或環(huán)狀酸肝基的化合物(A)同樣的方法共聚，來(lái)合成。作為含環(huán)氧基的乙烯基單體，可舉出例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等，此外，作為其它的乙烯基單體，可使用和關(guān)于含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)所列舉的單體相同的單體。從提高和含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)的相溶性、以及提高制成涂膜時(shí)的粘著性等方面考慮，也可在羥基值為100mgKOH/g以下的范圍內(nèi)，向多環(huán)氧化物(B)中引入羥基。羥基的引入可通過(guò)使用例如含羥基的乙烯基單體作為構(gòu)成成分共聚，來(lái)進(jìn)行。作為該含羥基的乙烯基單體可使用和關(guān)于含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)所列舉的單體相同的單體。從清漆涂料的固化性和貯藏穩(wěn)定性方面考慮，上述含環(huán)氧基的乙烯基單體的用量以全部單體的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選通常在5~60質(zhì)量％、特別在10~45質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，其它的乙烯基單體的用量以全部單體的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選通常在40~95質(zhì)量％、特別在55~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。多環(huán)氧化物(B)的環(huán)氧基含量?jī)?yōu)選通常在0.5~5.0亳摩爾/g、特別在0.8~3.5毫摩爾/g、更特別在1.0~3.0毫摩爾/g的范圍內(nèi)。多環(huán)氧化物(B)的環(huán)氧基含量小于0.5毫摩爾/g時(shí)，存在所得清漆涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等涂膜性能也下降的情況，而如果大于5.0毫摩爾/g,則存在和化合物(A)的相溶性下降的情況。多環(huán)氧化物(B)優(yōu)選具有通常在1000~20000、特別在1100~15000、更特別在1200~10000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。多環(huán)氧化物(B)的數(shù)均分子量小于1000時(shí)，存在固化涂膜的耐酸性下降的情況，而如果超過(guò)20000,則存在所得涂膜的涂面平滑性下降的情況。本方法使用的清漆涂料中的含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的配比，按照前者化合物(A)中的羧基和后者多環(huán)氧化物(B)中的環(huán)氧基的當(dāng)量比，優(yōu)選通常在2:1~1:2、特別在1.75:1~1:1.75、更特別在1.5:1~1:1.5范圍內(nèi)的比例。有機(jī)溶劑(C)按照本方法，清漆涂料中所用的有機(jī)溶劑(C)是沸點(diǎn)為240°C~300°C、優(yōu)選250。C~290°C、更優(yōu)選255°C~285°C,并且相對(duì)于水的溶解度在20以下、優(yōu)選10以下、更優(yōu)選5以下的有機(jī)溶劑，只要滿足該沸點(diǎn)和溶解度條件，可無(wú)特殊限制使用。在本說(shuō)明書(shū)中，"相對(duì)于水的溶解度"是在20。C的溫度下，相對(duì)于1OOg水溶解的有機(jī)溶劑的質(zhì)量以克為單位表示的數(shù)值。所用有機(jī)溶劑(C)的沸點(diǎn)小于240。C時(shí)，存在涂膜的抗針孔性不夠的情況，而如果超過(guò)300。C,則存在涂膜的抗流掛性不夠的情況，此外，有機(jī)溶劑(C)的相對(duì)于水的溶解度超過(guò)20時(shí)，存在由于清漆涂料的體電阻值下降，導(dǎo)致靜電涂裝適性產(chǎn)生不妥的情況。清漆涂料以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量為基準(zhǔn)，可含有2-20質(zhì)量％范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑(C)，特別優(yōu)選含有5~20質(zhì)量％,更特別優(yōu)選10~20質(zhì)量％范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑。有機(jī)容積(C)的含量以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A).和多環(huán)氧化物(B)的總量為基準(zhǔn)小于2質(zhì)量°/。時(shí)，存在涂膜的抗針孔性不夠的情況，而如果超過(guò)20質(zhì)量％,則存在涂膜的抗流掛性不夠的情況。作為有機(jī)溶劑(C),可舉出例如異三癸醇(沸點(diǎn)252°C、溶解度0.01以下)等的醇；2-乙基-l,3-己二醇(淬點(diǎn)244.2。C、溶解度0.6)等二醇；乙二醇單苯醚(沸點(diǎn)245°C、溶解度2.6)、丙二醇單苯醚(沸點(diǎn)243。C、溶解度1)、二甘醇單己醚(沸點(diǎn)260.0°C、溶解度1.7)、二甘醇單2-乙基己醚(沸點(diǎn)277.0。C、溶解度0.2)、三丙二醇單正丁基醚(沸點(diǎn)274。C、溶解度3)、二甘醇二丁醚(沸點(diǎn)256°C、溶解度0.3)等二元醇醚；二甘醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)246.7。C、溶解度6.5)、2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇單異丁酸酯(沸點(diǎn)253。C、不溶于水)等二元醇醚類酯等。其中，可特別優(yōu)選使用二元醇醚，這些有機(jī)溶劑(C)可分別單獨(dú)或2種以上聯(lián)合使用。固化催化劑(D)從固化性方面考慮，本方法使用的清漆涂料中通?？膳浜瞎袒呋瘎?D)。作為固化催化劑(D),可舉出例如酸和多環(huán)氧化物的酯化反應(yīng)中常用的镥鹽(D-l)、叔胺(D-2)、潛伏性固化催化劑(D-3)等。徵鹽(D-l)是一種包含氮、磷、硫等這樣持有孤對(duì)電子的元素的、在這些孤對(duì)電子上配位結(jié)合質(zhì)子或其它陽(yáng)離子型化合物形成的化合物，具體可舉出通式(I)(R^2R3R4N)X所示的季銨鹽、通式(II)(R^R2R3R4P)X所示的季錛鹽、通式(III)(R^R^RgS)X所示的叔锍鹽等。此處，RhR2、R3和R4分別表示烴基，可以各自相同或不同，該烴基中的氬原子也可以根據(jù)情況用卣原子或羥基取代。作為該烴基，包括例如直鏈狀或支鏈狀的烷基(例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十八烷基等d-2Q的烷基)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等C5—K)的環(huán)烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、芳烷基(例如芐基等)等，此外，作為X,可舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；乙酸、檸檬酸、丁酸、丙二酸、氯化醋酸等有機(jī)酸的酸基或羥基。作為鏃鹽(D-l)的具體例子，可舉出四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、二乙基二丁基溴化銨、二曱基二(十八碳烯基)氯化銨、二曱基千基月桂基氯化銨、二甲基二環(huán)己基溴化銨、四乙基氯化鑄、四乙基溴化鑄、四丁基氯化鑄、二曱基〃節(jié)基月桂基溴化鑄、三乙基氯化鑄等。叔胺(D-2)是通式(R4R2R3N)表示的化合物。此處，Rj、R2和R3分別表示烴基，可以相同或不同，該烴基中的氬原子也可以根據(jù)情況用囟素或羥基取代。作為該烴基，包括例如直鏈狀或支鏈狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十八烷基等C!—20的烷基)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等C5—K)的環(huán)烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、芳烷基(例如千基等)等。作為叔胺(D-2),具體可舉出例如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N，N-二曱基己基胺、N,N-二曱基辛基胺、N,N-二曱基癸基胺、N,N-二曱基十二烷基胺、N,N-二曱基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二曱基十八烷基胺、N,N-二甲基二十二烷基胺、N,N-二曱基可可烷基胺、N,N-二曱基十八碳烯基胺、N-甲基二己基胺、N-曱基二辛基胺、N-曱基二癸基胺、N-曱基二可可烷基胺、N-曱基二(十八碳烯基)胺等三烷基胺；三甲醇胺、三乙醇胺等三烷醇胺；N,N-二曱基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等N,N-二烷基烷醇胺；N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；N-曱基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉；等等，它們可分別l種單獨(dú)或2種以上聯(lián)合使用。作為按照本發(fā)明的清漆涂料中的固化催化劑，從防止清漆涂料的電阻值低導(dǎo)致的靜電涂裝適性下降、提高涂料貯藏性方面考慮，優(yōu)選使用由(a)叔胺和(b)酸性磷酸酯構(gòu)成的潛伏性固化催化劑(D-3)。在潛伏性固化催化劑(D-3)中，叔胺(a)和酸性磷酸酯(b)可以是混合物或反應(yīng)物的任一形態(tài)。作為叔胺(a)，同樣可使用關(guān)于叔胺(D-2)所例示的物質(zhì)。特別是從抑制清漆涂料電阻值的下降，維持涂料固化性，并提高涂料貯藏性方面考慮，可優(yōu)選使用上述通式(R!R2R3N)中，R"R2和R3的至少1個(gè)是碳原子數(shù)至少為8,優(yōu)選至少為12，更優(yōu)選至少為16的烴基的叔胺。更優(yōu)選使用烷基的碳原子數(shù)至少為8的甲基二烷基叔胺或二甲基烷基叔胺。其中，特別優(yōu)選使用曱基二烷基叔胺。作為上述甲基二烷基叔胺，可舉出例如N-曱基二辛基胺、N-曱基二癸基胺、N-曱基二(十二烷基)胺、N-甲基二(十四烷基)胺、N-曱基二(十六烷基)胺、N-曱基二(十八烷基)胺、N-甲基二(十八碳烯基)胺、N-曱基二(二十二烷基)胺、N-甲基二可可烷基胺、N-曱基氫化牛油烷基胺等。這些曱基二烷基叔胺中，可優(yōu)選使用N-甲基二可可烷基胺、N-甲基氫化牛油烷基胺。作為上述二曱基烷基叔胺，可舉出N,N-二曱基辛基胺、N,N-二曱基癸基胺、N,N-二曱基十二烷基胺、N,N-二曱基十四烷基胺、N,N-二曱基十六烷基胺、N,N-二曱基十八烷基胺、N,N-二曱基十八碳烯基胺、N,N-二曱基二十二烷基胺、N,N-二曱基可可烷基胺、N,N-二曱基氫化牛油烷基胺等。這些二甲基烷基叔胺中，可優(yōu)選使用N,N-二甲基可可烷基胺、N,N-二甲基氫化牛油烷基胺。酸性磷酸酯(b)是磷酸、亞磷酸或它們的縮合物的無(wú)機(jī)磷化合物的一部分氫被直鏈狀或支鏈狀的烷基(例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正癸基等)或芳基(例如苯基、曱苯基等)取代的有機(jī)酸性(亞)磷酸酯，具體可舉出例如磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一(2-乙基己基)酯、磷酸雙(乙基己基)酯、磷酸一苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸一(2-乙基己基)酯等。其中，特別優(yōu)選磷酸二苯酯。叔胺(a)和酸性磷酸酯(b)的配比以此二成分的總量為標(biāo)準(zhǔn)，叔胺(a)通常在2-90質(zhì)量％,優(yōu)選在25-75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，而酸性磷酸酯(b)通常在10~98質(zhì)量％，優(yōu)選在25~75質(zhì)量％的范圍內(nèi)。叔胺(a)的配比低于2質(zhì)量％時(shí)，存在涂料組合物的低溫固化性下降的情況，而叔胺(a)的配合量如果超過(guò)90質(zhì)量％,則存在涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性下降的情況。在潛伏性固化催化劑(D-3)中，作為叔胺(a)和酸性磷酸酯(b)的優(yōu)選組合，可舉出烷基的碳原子數(shù)為8~24的甲基二烷基叔胺或二曱基烷基叔胺和磷酸二苯酯或磷酸雙(乙基己基)酯的組合。固化催化劑(D)的配合量相對(duì)于含氯基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量100質(zhì)量份，一般優(yōu)選在0.1~10質(zhì)量份，特別優(yōu)選在0.5~8質(zhì)量份的范圍內(nèi)。固化催化劑的配比相對(duì)于含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量100質(zhì)量份，低于0.1質(zhì)量份時(shí)，存在不能獲得充分的涂膜固化性的情；，而如果超過(guò)10質(zhì)量份，則存在貯藏穩(wěn)定性下降的情況。其它的添加物為了根據(jù)需要抑制涂料中或空氣中存在的水分導(dǎo)致的涂料的劣化，可向清漆涂料中配合原乙酸三甲酯等所謂的脫水劑。此外，還可根據(jù)需要向清漆涂料中配合不阻礙透明性程度的量的著色顏料、體質(zhì)顏料、光亮顏料等顏料。作為該顏料的具體例子，可舉出例如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、陰丹士林類顏料、[]顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、礬土白等體質(zhì)顏料；鋁粉末、云母粉末、氧化鈦包覆的云母粉末等光亮顏料等。也可進(jìn)一步根據(jù)需要向清漆涂料中添加除含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)以外的丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等各種樹(shù)脂，此外，還可以聯(lián)用少量的例如蜜胺樹(shù)脂、嵌段聚異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑。而且還可以根據(jù)需要向清漆涂料中配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面整理劑、消泡劑等涂料用常規(guī)添加劑。作為上述紫外線吸收劑，可使用其自身為已知的吸收劑，可舉出例如苯并三唑類吸收劑、三。秦類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯酮類吸收劑等紫外線吸收劑。清漆涂料中的紫外線吸收劑的含量從耐候性、抗黃變性方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于樹(shù)脂固形成分總量100質(zhì)量份通常在0~10質(zhì)量份、特別在0.2~5質(zhì)量份、更特別在0.3-2質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為上述光穩(wěn)定劑，可使用其自身為已知的穩(wěn)定劑，可舉出例如受阻胺類光穩(wěn)定劑。清漆涂料中的光穩(wěn)定劑的含量從耐候性、抗黃變性方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于樹(shù)脂固形成分總量100質(zhì)量份通常在0~IO質(zhì)量份、特別在0.2~5質(zhì)量份、更特別在0.3~2質(zhì)量份的范圍內(nèi)。清漆涂料的形態(tài)無(wú)特殊限制，但通常優(yōu)選是有機(jī)溶劑型的涂料組合物。作為該有機(jī)溶劑型的涂料組合物中使用的有機(jī)溶劑，可使用有機(jī)溶劑(C)、或有機(jī)溶劑(C)和除有機(jī)溶劑(C)以外的其它有機(jī)溶劑形成的混合物，作為所述其它有機(jī)溶劑，可舉出例如芳香族或脂肪族烴類溶劑；醇類溶劑；酯類溶劑；酮類溶劑；醚類溶劑等(除屬于有機(jī)溶劑(C)以外的溶劑)，更具體可舉出例如曱苯、二甲苯、、A《少乂150(?？松梨诨瘜W(xué)公司制造，商品名)、只"7乂'一/k310、只》7乂'一/k1000、^7乂一^1500(以上均由丸善石油化學(xué)(抹)制造，商品名)等。所用有機(jī)溶劑可直接使用調(diào)制配合的含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)時(shí)使用的溶劑，或進(jìn)一步適當(dāng)添加也行。清漆涂料的固形成分濃度通?？稍?0~70質(zhì)量％、優(yōu)選可在40~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。底漆涂料本方法中所用的底漆涂料是用于形成和清漆涂膜共同構(gòu)成多層涂膜的底漆涂膜的涂料，具體可舉出實(shí)色涂料、金屬涂料和光干涉涂料，特別優(yōu)選包含樹(shù)脂成分、顏料和根據(jù)需要添加的作為揮發(fā)成分的有機(jī)溶劑或水形成的液態(tài)熱固性涂作為該樹(shù)脂成分，具體可舉出包含基體樹(shù)脂和用于使該基體樹(shù)脂交聯(lián)的交聯(lián)劑的物質(zhì)，其中，所述基體樹(shù)脂是選自具有交聯(lián)性官能團(tuán)(例如羥基、環(huán)氧基、羧基、烷氧基曱硅烷基等)的丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂等樹(shù)脂當(dāng)中的至少l種，所述交聯(lián)劑是選自例如烷醚化蜜胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂、也可被嵌段化的聚異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、含羧基化合物、氮丙啶化合物、碳二亞胺化合物、喁唑啉化合物等涂料領(lǐng)域中的已知交聯(lián)劑當(dāng)中的至少l種。作為基體樹(shù)脂，從耐候性、耐水性等涂膜性能方面考慮，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂，此外，作為交聯(lián)劑，從涂膜性能、成本等方面考慮，優(yōu)選氨基樹(shù)脂、嵌段聚異氰酸酯化合物。上述樹(shù)脂成分以所述基體樹(shù)脂和交聯(lián)劑的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有50~90質(zhì)量％、特別是60~80質(zhì)量％范圍內(nèi)的基體樹(shù)脂，以及10~50質(zhì)量%、特別是20~40質(zhì)量％范圍內(nèi)的交聯(lián)劑。此外，作為底漆涂料，從環(huán)境問(wèn)題、資源節(jié)約等方面考慮，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑含量少的高固體分涂料或水性涂料。上述顏料包括著色顏料、金屬顏料、光干涉顏料和體質(zhì)顏料，作為著色顏料，可舉出例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵黃、氧化鐵紅、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)等無(wú)機(jī)顏料；偶氮顏料、二酮基吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、陰丹士林類顏料、茈顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、靛藍(lán)顏料、二喝烷類顏料、金屬配合物顏料等有機(jī)顏料。作為金屬顏料，可舉出下述代表性顏料鋁、氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等16金屬或合金等的無(wú)著色或著色金屬制光亮劑等，此外還包括特殊的金屬蒸鍍膜片(flake)等。作為光干涉顏料，可舉出例如云母、表面包覆金屬氧化物的云母、云母狀氧化鐵、石墨顏料、全息圖顏料等。此外，作為體質(zhì)顏料，可舉出例如碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等。上述顏料可以分別單獨(dú)或2種以上聯(lián)合使用。上述金屬顏料和光干涉顏料在形狀上無(wú)特殊限制，還可以被著色，例如優(yōu)選是平均粒徑(D50)為250ium、且厚度為0.1~5|um的形狀。此外，平均粒徑為1035iLim范圍的形狀由于光亮感優(yōu)良，所以更優(yōu)選使用。底漆涂料中的顏料濃度以樹(shù)脂成分中的固形成分總量為基準(zhǔn)，一般優(yōu)選在0.1~150質(zhì)量％,特別優(yōu)選在0.5~100質(zhì)量％,更特別優(yōu)選在1~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，從涂裝作業(yè)性方面考慮，優(yōu)選向底漆涂料中添加流變控制劑。流變控制劑是為了良好地形成無(wú)不均和流掛的涂膜而使用的，通?？墒褂蔑@示觸變性的控制劑。還可以向底漆涂料中配合除上述成分以外的涂料中通常添加的添加劑，例如表面整理劑、增粘劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、消泡劑等。底漆涂料涂裝時(shí)的固形成分濃度通?？稍?0~60質(zhì)量％、優(yōu)選可在15~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。固形成分濃度超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，存在粘度增高導(dǎo)致涂膜外觀下降的情況，而如果低于10質(zhì)量％,則存在由于粘度低而產(chǎn)生不均等的外觀不良的情況。多層涂膜形成方法本發(fā)明的多層涂膜形成方法的特征在于，包括在被涂物上涂裝底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂裝清漆涂料，形成清漆涂膜，同時(shí)加熱固化底漆涂膜和清漆涂膜；涂裝上述清漆涂料作為清漆涂料。作為本方法使用的;^皮涂物，無(wú)特殊限制，可舉出例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等鋼板；鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料材料等。此外，還可以是由它們形參的汽車、二輪車、集裝箱等各種車輛的車體等。此外，所述被涂物還可以是對(duì)金屬基材或上述車體等的金屬表面施以磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理得到的物體。此外，作為被涂物，也可以是在上述車體、金屬基材等之上形成有各種電沉積涂料等的底涂膜和/或中涂膜的物體，還可以是在中涂面上通過(guò)涂裝著色涂料等形成有彩漆涂膜的物體。底漆涂料的涂裝在本方法中，首先在上述被涂物上涂裝底漆涂料。底漆涂料的涂裝可以是在例如汽車外板這樣的金屬制和/或塑料制被涂物上，直接、或者涂裝陽(yáng)離子電沉積涂料等底涂料以及根據(jù)情況進(jìn)一步涂裝中層涂料使之固化后，采用福特杯粘度計(jì)No.4于2CTC下將底漆涂料的粘度調(diào)整為15~60秒左右的粘度，采用無(wú)空氣噴涂、空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝等涂裝方法進(jìn)行。涂裝時(shí)，也可以根據(jù)需要外加靜電。底漆涂料涂裝之后，為了根據(jù)需要促進(jìn)揮發(fā)成分的揮散，例如可在約50~約80°C的溫度下預(yù)熱3~10分鐘左右。底漆涂料的涂裝厚度按固化涂膜計(jì)算，通?？稍诩s5~約50prn、優(yōu)選在約10約30jam的范圍內(nèi)。底漆涂膜的固化和清漆涂膜同時(shí)進(jìn)行，其隨底漆涂料中的樹(shù)脂成分的種類而不同，^旦可通過(guò)通常在約80~約180°C、優(yōu)選在約100~約160。C的溫度下加熱10-40分鐘左右進(jìn)行。清漆涂料的涂裝底漆涂料涂裝完成之后，在所形成的未固化底漆涂膜之上，進(jìn)行如前所述的清漆涂料的涂裝。清漆涂料的涂裝可采用和底漆涂料同樣的方法進(jìn)行，例如可采用空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝、幕涂涂裝等涂裝方法進(jìn)行。所述涂裝方法也可以根據(jù)需要外加靜電。其中，優(yōu)選外加靜電的旋轉(zhuǎn)霧化涂裝。通常，清漆涂料的涂布量?jī)?yōu)選是使固化膜厚通常在約10~約50jxm、特別優(yōu)選在約15-約40iam范圍內(nèi)的量。此外，當(dāng)涂裝清漆涂料時(shí)，優(yōu)選釆用有機(jī)溶劑等的溶劑事先適當(dāng)調(diào)整清漆涂料的粘度，使之在適于涂裝方法的粘度范圍內(nèi)，例如，在外加靜電的旋轉(zhuǎn)霧化涂裝中，采用福特杯No.4粘度計(jì)測(cè)定，在20。C下，使粘度在15~60秒左右的粘度范圍內(nèi)。多層涂膜的加熱固化在未固化的底漆涂膜之上形成清漆涂膜之后(根據(jù)需要，'在進(jìn)一步形成清漆涂膜之后，為促進(jìn)揮發(fā)成分的揮散，也可在約50~約8(TC的溫度下預(yù)熱3~IO分鐘左右)，同時(shí)加熱固化底漆涂膜和清漆涂膜。加熱可采用其自身為已知的手段進(jìn)行，例如，可采用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線誘導(dǎo)加熱爐等干燥爐進(jìn)行。加熱溫度通常在約80~約180°C、特別優(yōu)選在約100~約160。C的范圍內(nèi)。加熱時(shí)間無(wú)特殊限制，但通常優(yōu)選10~40分鐘左右。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例，更具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不被僅僅以下的實(shí)施例所限定。以下的"份"和"％"均按照質(zhì)量基準(zhǔn)，此外，涂膜厚度均是基于固化涂膜的厚度。含羧基化合物(A)的制造例制造例1向具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，加入680份"只7乂一/k1000"(烴類有機(jī)溶劑，3只乇石油(林)制造，商品名)，在通氮?dú)庀?，升溫?25°C。達(dá)到125。C后，停止通氮?dú)?，?個(gè)小時(shí)內(nèi)均等滴加下述單體、溶劑和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的單體混合物。其中，過(guò)氧化2-乙基己酸對(duì)叔丁酯是聚合引發(fā)劑。苯乙烯500份曱基丙烯酸環(huán)己酯500份甲基丙烯酸異丁酯500份馬來(lái)酸酐500份丙酸2-乙氧基乙酯1000份過(guò)氧化2-乙基己酸對(duì)叔丁酯100份然后，在125。C下，一邊通氮?dú)庖贿吺旎?0分鐘，然后再于l個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加10份過(guò)氧化2-乙基己酸對(duì)叔丁酯和80份"義7:/—^1000"的混合物。然后，冷卻至60。C，加入490份曱醇和4份三乙胺，加熱回流4小時(shí)，進(jìn)行半酯化反應(yīng)。然后，減壓除去多余的甲醇326份，得到含羧基化合物(a-l)的溶液。得到的聚合物溶液的固形成分為55質(zhì)量％,數(shù)均分子量為3500。此外，該聚合物的半酸值為130mgKOH/g。制造例2向具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，加入650份"只"7:/—^1000"(烴類有機(jī)溶劑，-只乇石油(抹)制造，商品名)，在通氮?dú)庀拢郎刂?25°C。達(dá)到125。C后，停止通氮?dú)猓?個(gè)小時(shí)內(nèi)均等滴加下述單體、溶劑和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的單體混合物。曱基丙烯酸曱酯40份甲基丙烯酸正丁酯1000份丙烯酸正丁酯600份苯乙烯60份丙烯酸300份丙酸2-乙氧基乙酯900份過(guò)氧化2-乙基己酸對(duì)叔丁酯100份然后，在125。C下，一邊通氮?dú)庖贿吺旎?0分鐘，然后再于l個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加10份過(guò)氧化2-乙基己酸對(duì)叔丁酯和80份"只7乂一/k1000"的混合物。然后，進(jìn)一步熟化30分鐘，由此得到含羧基化合物U-2)的溶液。得到的聚合物溶液的固形成分為55質(zhì)量％，數(shù)均分子量為3400。此外，該聚合物的酸值為117mgK0H/g。制造例3向具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，加入566份1,6-己二醇、437份三羥曱基丙烷、467份己二酸和308六氫化鄰苯二甲酸酐，在氮?dú)夥諊?，升溫?80。C,然后，經(jīng)3個(gè)小時(shí)升溫至230。C，于230。C下反應(yīng)1小時(shí)后，加入二甲苯，回流下反應(yīng)。樹(shù)脂酸值經(jīng)確認(rèn)為3mgKOH/g以下后，冷卻至100。C,加入1294份六氫化鄰苯二甲酸酐，再升溫至14(TC,反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，然后用二曱苯稀釋，得到含羧基化合物(a-3)的溶液。得到的聚合物溶液的固形成分為65質(zhì)量％,數(shù)均分子量為1040。此外，該聚合物的酸值為160mgKOH/g。多環(huán)氣化物(B)的制造例制造例4向具備攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中，加入410份二曱苯和77份正丁醇，在通氮?dú)庀?，升溫?25。C。達(dá)到125°C后，停止通氮?dú)猓?個(gè)小時(shí)內(nèi)均等滴加下述單體和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的單體混合物。應(yīng)說(shuō)明的是，偶氮雙異丁腈是聚合引發(fā)劑。20曱基丙烯酸縮水甘油酯432份(30%)丙烯酸正丁酯720份(50%)苯乙烯288份(20%)偶氮雙異丁腈72份然后，在125。C下，一邊通氮?dú)庖贿吺旎?0分鐘，然后再于2個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加90份二曱苯、40份正丁醇和14.4份偶氮雙異丁腈的混合物，然后，熟化2小時(shí)，得到多環(huán)氧化物(b-l)的溶液。得到的聚合物溶液的固形成分為70質(zhì)量％，數(shù)均分子量為2000。此外，該聚合物的環(huán)氧基含量為2.12毫摩爾/g。清漆涂料的制造例制造例5—13和比4支制造例1~7使用上述制造例1~4中獲得的聚合物和后述表1中記載的原材料，按后述表1所示的配合組成加入到容器中，采用旋翼式攪拌器攪拌混合，進(jìn)行涂料化，得到各清漆涂料No.l~16。應(yīng)予說(shuō)明，表l所示的清漆涂料的配合組成為各成分(有機(jī)溶劑(C)除外)的固形成分的質(zhì)量比。后述表1中的(*1)~(*12)分別具有下述意思(*1)7—；、乂M2C:LIONAKZO公司制造，商品名，N-曱基二可可烷基胺(叔胺，主成分烷基碳原子數(shù)為12的成分(60%)、烷基碳原子數(shù)為14的成分(22%)、烷基碳原子數(shù)為16的成分(8%)、烷基碳原子數(shù)為IO的成分(7%))。(*2)TBAB:LIONAKZO公司制造，商品名，四丁基溴化銨。(*3)磷酸酯磷酸二苯酯(*4)BYK-300:tT少夕少；、公司制造，商品名，表面整理劑。(*5)有機(jī)溶劑C-l(*6)有機(jī)溶劑C-2(*7)有機(jī)溶劑C國(guó)3(*8)有機(jī)溶劑C-4(*9)有機(jī)溶劑C國(guó)5(*10)有機(jī)溶劑C-6(*11)有機(jī)溶劑C-7(*12)有機(jī)溶劑C-8二甘醇單2-乙基己基醚。二甘醇單己醚。2-乙基-l,3-己二醇。三丙二醇單正丁醚。三丙二醇單曱醚。乙二醇單2-乙基己醚。乙二醇單己醚。四甘醇單丁醚。并將上述(*5)~(*12)的有機(jī)溶劑C-l~C-8的沸點(diǎn)以及相對(duì)于水的溶解度示于后述表2中。上述制造例5~13和比較例1~7中獲得的各清漆涂料No.l~16添加義7乂、、一^IOOO(3只乇石油(林)制造，商品名，烴類有機(jī)溶劑)，于2(TC下采用福特杯No.4進(jìn)行測(cè)定，調(diào)整成28秒的粘度。采用所得各清漆涂料，進(jìn)行以下測(cè)定。電阻值以進(jìn)行過(guò)上述粘度調(diào)整的清漆涂料作為試樣，使用，》X乂《一夕、、萬(wàn)用表(Ransburgtester),測(cè)定體電阻值。貯藏穩(wěn)定性此外，向清漆涂庫(kù)牛中添加只7乂一A1000稀釋，直至經(jīng)福特杯No.4測(cè)定為35秒的粘度，將這樣制備的清漆涂料于60。C下以密閉狀態(tài)貯藏，對(duì)貯藏16小時(shí)后的粘度采用福特杯No.4(20°C)進(jìn)行測(cè)定。并就各清漆涂料No.l~16制作試驗(yàn)板，進(jìn)行以下試驗(yàn)。試驗(yàn)板按如下操作制作。多層涂膜的形成實(shí)施例1~9和比4交例1~7在以下的試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上，電沉積涂裝工k夕口>9600(關(guān)西涂料公司制造，商品名，熱固化環(huán)氧樹(shù)脂類陽(yáng)離子電沉積涂料)，使膜厚為20iam,170。C下加熱30分鐘，使之固化，再于其上，空氣噴涂涂裝TP-65-2(關(guān)西涂料公司制造，商品名，聚酯樹(shù)脂.蜜胺樹(shù)脂類汽車中層涂料)，使膜厚為35pm,140。C下加熱30分鐘，使之固化，將由此得到的物體作為^^皮涂物，如以下所述形成多層涂膜，測(cè)定抗針孔性、涂面平滑性和流掛極限膜厚?？贯樋仔圆捎眯D(zhuǎn)式霧化靜電涂裝機(jī)，按照噴出量300cc/min、轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm、整形空氣(shapingair)壓1.5kg/cm2、槍距離30cm和涂裝室(booth)溫濕度25"€/75%的條件，向11cmx30cm大小的被涂物的中涂膜表面涂裝粘度已調(diào)整成2(TC下根據(jù)福特杯No.4粘度測(cè)定的值為30秒的水性底漆(WBC713T#1E7,商品名，關(guān)西涂料公司制造，丙烯酸.蜜胺樹(shù)脂類汽車用水性底漆涂料，銀色)，使膜厚為15|^ih放置2分鐘，然后于80。C下預(yù)熱3分鐘。然后使用微型鐘(mini-bell)式旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂裝機(jī)，按照噴出量200cc/min、轉(zhuǎn)數(shù)40000rpm、整形空氣(shapingair)壓lkg/cm2、槍距離30cm和涂裝室(booth)溫濕度25。C/75。/。的條件，向其未固化的涂面上涂裝粘度已調(diào)節(jié)的清漆涂料，使膜厚為40|iim,經(jīng)過(guò)30分鐘后，于14(TC加熱30分鐘，使多層涂膜同時(shí)固化，由此制成試驗(yàn)板。目視觀察所得各試驗(yàn)板上產(chǎn)生的針孔(》7《)引起的氣泡的痕跡，根據(jù)氣泡痕跡的個(gè)數(shù)評(píng)價(jià)抗針孔性。涂面平滑性在上述抗針孔性試驗(yàn)板的制作中，除涂裝清漆涂料，經(jīng)過(guò)10分鐘后開(kāi)始在140。C下加熱30分鐘以外，其它采用同樣操作制作試驗(yàn)板，對(duì)所得到的各試驗(yàn)板使用"WavenScan，，(BYKGardner公司制造，商品名)測(cè)定長(zhǎng)波值(LongWave)(LW)和短波值(ShortWave)(SW),由此進(jìn)行涂面平滑性的評(píng)價(jià)。長(zhǎng)波值是1.2~12mm波長(zhǎng)的表面粗糙度的振幅的指標(biāo)，可用于評(píng)價(jià)涂膜面為桔皮等的大振幅。短波值是0.3~1.2mm波長(zhǎng)的表面粗糙度的振幅的指標(biāo)，可用于評(píng)價(jià)涂膜面為細(xì)微涂面的小振幅。各波掃描(WaveScan)值表明測(cè)定值越小，涂膜面的平滑性越高。流掛極限膜厚在上述抗針孔性試驗(yàn)板的制作中，使用大小為11cmx45cm的在距離端部3cm處以2cm間隔設(shè)置21個(gè)排為1列的直徑5mm的沖孔的鋼板作為被涂物，在長(zhǎng)軸方向上，帶有大致30nm60iLim的膜厚梯度來(lái)涂裝清漆涂料，使該涂裝板垂直，涂裝清漆涂料后的7分鐘之后，開(kāi)始加熱，除此之外，其它采用同樣操作制作試驗(yàn)板。從所得各試驗(yàn)板的沖孔觀察，研究2mm涂膜的流掛位置，測(cè)定該位置的膜厚(流掛極限膜厚(|um)),由此評(píng)價(jià)抗流掛性?？芍?，流掛極限膜厚越大，抗流掛性越好。下述表1給出了各清漆涂料的電阻值和貯藏穩(wěn)定性，以及抗針孔性、抗流掛性和涂面平滑性的試驗(yàn)結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2。有機(jī)溶劑C-lC國(guó)2C-3C-4C國(guó)5C-6C-7C-8沸點(diǎn)(°c)277.0260.0244.2274242228.6208.3304相對(duì)于水的溶解度0.21.70.63完全溶解o，i0.99完全溶解權(quán)利要求1.多層涂膜形成方法，包括在被涂物上涂裝底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂裝清漆涂料，形成清漆涂膜，同時(shí)加熱固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述清漆涂料含有(A)含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物、(B)多環(huán)氧化物、和(C)沸點(diǎn)為240～300℃并且相對(duì)于水的溶解度在20以下的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(C)的含量以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量為基準(zhǔn)是2～20質(zhì)量％。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中，含羧基和/或環(huán)狀酸肝基的化合物(A)選自下述化合物組1分子中含有至少2個(gè)羧基的多羧酸化合物(A-l)、1分子中含有至少1個(gè)環(huán)狀酸酐基的環(huán)狀酸酐化合物(A-2)以及1分子中分別含有至少1個(gè)羧基和環(huán)狀酸酐基的含羧基的環(huán)狀酸酐化合物(A-3)。3.權(quán)利要求l所述的方法，其中，多環(huán)氧化物(B)是在l分子中含有平均2~50個(gè)環(huán)氧基的丙烯酸類樹(shù)脂。4.權(quán)利要求l所述的方法，其中，有機(jī)溶劑(C)是二元醇醚。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，清漆涂料還含有固化催化劑(D)。6.權(quán)利要求5所述的方法，其中，固化催化劑(D)是由(a)叔胺和(b)酸性磷酸酯構(gòu)成的潛伏性固化催化劑。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，叔胺(a)是通式(RiR2R3N)表示的化合物，此處，！^、R2和R3分別表示烴基，可以相同或不同，其中至少1個(gè)是碳原子數(shù)至少為8個(gè)的烴基，該烴基的氬原子也可以根據(jù)情況用卣素或羥基取代。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，清漆涂料是有機(jī)溶劑型涂料。9.權(quán)利要求l所述的方法，其中，有機(jī)溶劑(C)的含量以含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物(A)和多環(huán)氧化物(B)的總量為基準(zhǔn)是5-20質(zhì)量％。10.物品，該物品具有釆用權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的方法形成的多層涂膜。全文摘要本發(fā)明提供一種在使用含有含羧基和/或環(huán)狀酸酐基的化合物和多環(huán)氧化物的清漆涂料的2噴1烘涂裝中，通過(guò)向清漆涂料中配合特定的有機(jī)溶劑，涂裝作業(yè)性和靜電涂裝適性得到改善的多層涂膜形成方法。文檔編號(hào)B32B25/04GK101293238SQ2008100948公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者中尾泰志,松野吉純,殿村浩規(guī),永野裕幸申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社