一種增強電紡絲膜機械性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種增強電紡絲膜機械性能的方法。多臂聚酯可以有效地增強聚酯電紡絲膜的機械性能。一種混紡多臂聚已內(nèi)酯的聚乳酸電紡絲膜，其由多臂聚已內(nèi)酯和聚乳酸兩種聚合物組成；多臂聚已內(nèi)酯分子與聚乳酸分子更緊密地纏繞在一起，限制了大分子之間的相對滑移；調(diào)整多臂聚已內(nèi)酯和聚乳酸混紡的質(zhì)量比，多臂聚已內(nèi)酯的臂數(shù)，多臂聚已內(nèi)酯的臂長等能夠形成不同強度的電紡絲膜。本發(fā)明的優(yōu)點是直接調(diào)整紡絲液中的聚合物的構(gòu)成，混紡得到不同機械強度的電紡絲膜，方法簡單。
【專利說明】一種增強電紡絲膜機械性能的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增強電紡絲膜機械性能的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]骨缺損和骨折不愈合是臨床疑難問題，移植骨是基本的治療方法。在修復(fù)過程中，不同組織細胞向損傷處遷移速度不同，來自周圍組織中的成纖維細胞遷移較成骨細胞快，從而導(dǎo)致骨愈合障礙或不連接。如何更好地修復(fù)骨缺損、防止骨不連接越來越重要，這促使人們不斷探索各種治療方法，來解決這一骨重建外科臨床醫(yī)學(xué)難題。
[0003]由于骨是以再生方式完成創(chuàng)傷修復(fù)的組織之一，應(yīng)用引導(dǎo)組織再生技術(shù)修復(fù)骨損傷有一定的組織學(xué)基礎(chǔ)，即引導(dǎo)骨再生(Guided Bone Regenerat1n, GBR)。單純自體骨移植可出現(xiàn)60%吸收，而自體骨與B1-oss膜的混合移植物僅有20%發(fā)生吸收，可以長期維持植區(qū)的垂直高度。
[0004]膨體聚四氟乙烯是應(yīng)用最為廣泛的不可吸收膜材料，具有良好的力學(xué)性能和生物相容性，但是由于不可吸收膜材料的不可降解性，需要二次手術(shù)取出，增加了病人的痛苦，也可能引起組織的再次損傷，這就為可吸收引導(dǎo)膜材料的發(fā)展提供了廣闊的空間。聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)及其共聚物等聚酯類合成高分子材料具有良好的降解性、生物相容性和機械性能，成為優(yōu)良的GBR膜材料。
[0005]電紡絲是一種簡捷地連續(xù)制備納米纖維技術(shù)，各種聚酯已經(jīng)成功地電紡成納米纖維，在引導(dǎo)骨再生研究領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的魅力。然而電紡絲膜的機械強度成了難解的問題，目前文獻也很少有關(guān)于改善聚酯紡絲膜機械性能的系統(tǒng)研究報道。發(fā)明人制備的PLGA纖維膜的抗拉強度為2.5 MPa左右。因此，為了提高膜的機械強度，同時防止生物活性陶瓷羥基磷灰石(HA)粒子從PLGA基體中快速脫離出來，改善HA與生物可吸收聚酯之間的界面結(jié)合力，發(fā)明人接枝改性HA-g-PLLA，并通過共混電紡絲制備了 HA-g-PLLA/PLGA纖維膜，闡明了兩相組成變化對纖維膜性能的影響，研究中也發(fā)現(xiàn)接枝改性HA-g-PLLA摻入聚合物纖維后，電紡絲膜的機械強度確實有所提高，但是還需要進一步改善。
[0006]此外，單一的生物可吸收聚合物材料在實際使用過程中總存在或多或少的缺陷，如PCL雖然降解過程較慢，但60°C左右的低熔點卻限制了它的使用；PLA的降解速度較快，但其低溫抗沖擊性能卻較差。因此，通過共混改性來克服這一類聚合物的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)異性能，不失為一種簡單易行的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種增強電紡絲膜機械性能的方法。所述電紡絲膜是由多臂聚已內(nèi)酯和聚乳酸構(gòu)成，因為混紡了多臂聚已內(nèi)酯，纖維膜中聚合物分子更加緊密地糾纏，一定程度上限制聚合分子間的相對滑移，增強了紡絲膜的機械性能；調(diào)整多臂聚已內(nèi)酯和聚乳酸混紡的質(zhì)量比，多臂聚已內(nèi)酯的臂數(shù)或多臂聚已內(nèi)酯的臂長，形成不同機械強度的紡絲膜；其用于組織工程，特別是引導(dǎo)骨再生膜；所述的多臂聚已內(nèi)酯是分別以乙二醇，甘油，季戊四醇，雙季戊四醇為引發(fā)劑，辛酸亞錫為催化劑，引發(fā)ε-已內(nèi)酯開環(huán)聚合制得；所述的聚乳酸的數(shù)均分子量為100000。
[0008]本發(fā)明中增強電紡絲膜機械性能的方法包括如下步驟:
Α.合成多臂聚已內(nèi)酯(ΜΑ-PCL)。一定量的引發(fā)劑與甲苯共沸除水后，與5.7?20.lg除水的CL、0.06、.42g除水引發(fā)劑和0.Γ0.35ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫混合在氮氣保護的狀態(tài)下120°C反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后冷卻，加入1.5倍氯仿溶解12小時，再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12小時，35°C真空干燥箱干燥24小時。B.制備電紡絲膜。將0.175?0.315g聚乳酸(PLA)溶解于氯仿中，然后加入(T0.175g步驟A中的MA-PCL，接著向體系中加入0.0175g芐基三乙基氯化銨，室溫下攪拌12小時，得到透明、均一的紡絲溶液。室溫下，將紡絲溶液裝入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞與泵的推進部分緊密接觸。將靜電發(fā)生器的正極輸出端連接到金屬針頭(孔徑=0.7mm)上，負極與接收裝置相連。調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15-20cm。啟動微量注射泵，流速設(shè)為0.2mL/h，電源電壓為20kV。紡絲完成后，將纖維膜取下，真空干燥。C.測量紡絲膜的機械性能。待測紡絲膜樣品都裁成長方形，面積為40X10 mm2，厚度為0.30-0.55mm。直接在Instron 1121型拉力機上測試，拉伸速率為10 mm/min,拉伸強度和模量的數(shù)據(jù)都是從應(yīng)力-應(yīng)變曲線中得到，是五個平行樣品的平均值。
[0009]有益效果:本發(fā)明通過添加ΜΑ-PCL方便地調(diào)整電紡絲膜的機械性能，減少了苛刻條件對紡絲膜的破壞以及可能帶來的毒性，并且聯(lián)合兩類生物可降解聚酯的優(yōu)點，使其適用性更強，是一種良好的組織工程材料。
[0010]【專利附圖】

【附圖說明】:圖1:實施例1所制得的六臂PCL的rfMR圖譜。
[0011]圖2:實施例1所制得的PLA纖維(A)和六臂PCL/PLA復(fù)合纖維(B)的掃描電鏡圖片。
[0012]圖3:實施例1中六臂PCL和PLA的混紡比與紡絲膜拉伸強度的變化曲線，其中PCL的數(shù)均分子量為7000。
[0013]圖4:實施例2中多臂PCL臂數(shù)與紡絲膜拉伸強度的變化曲線，其中多臂PCL/PLA的混紡比均為20wt%。
[0014]圖5:實施例3中六臂PCL的臂長與紡絲膜拉伸強度的變化曲線，其中多臂PCL/PLA的混紡比均為20wt%。
[0015]如圖1所示，實施例1所制得的六臂聚已內(nèi)酯rfMR圖譜。從圖譜中可以看到在
3.29ppm (a)處出現(xiàn)引發(fā)劑雙季戍四醇的特征峰，在4.06ppm (CH2, b)、2.30ppm (CH2, c)、1.64ppm (CH2, d和e)、1.38ppm (CH2, f)處出現(xiàn)PCL的特征峰，由此證明成功合成PCL。
[0016]如圖2所示，實施例1所制得的PLA納米纖維(A)和六臂PCL/PLA復(fù)合納米纖維(B)的掃描電鏡照片，其中六臂PCL和PLA的混紡比為20wt%，可以看出本發(fā)明制得的納米纖維形貌良好，加入六臂聚已內(nèi)酯沒有影響纖維的形貌。
[0017]如圖3所示，隨著六臂PCL/PLA混紡比增加，紡絲膜的拉伸強度開始上升，在20wt%達到最大值約為6MPa，繼續(xù)提高二者混紡比，紡絲膜的拉伸強度迅速降低。
[0018]如圖4所示，混紡多臂PCL后，紡絲膜拉伸強度增加，在臂數(shù)為3和6時，紡絲膜呈現(xiàn)出相對較高的拉伸強度，分別為5.6MPa和6MPa。
[0019]如圖5所示，隨著六臂PCL臂長的增加，紡絲膜拉伸強度開始升高，然后下降，在臂長為1167時，達到最大值，約為6MPa。
[0020]【具體實施方式】:例1:調(diào)整六臂聚已內(nèi)酯的混紡比增強聚乳酸電紡絲膜
合成六臂PCL(Mn=7000)。雙季戊四醇與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.42g除水的雙季戊四醇，然后在氮氣保護的狀態(tài)下，分別加入11.4g除水的聚已內(nèi)酯和0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫120°C反應(yīng)24h，冷卻后呈白色固體狀，加入1.5倍氯仿溶解12h、再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin、循環(huán)水式多用真空泵抽干、自然風(fēng)干12h、35°C真空干燥箱干燥24h。
[0021 ] 將聚合物PLA和六臂PCL分別溶解在氯仿中，配制成濃度為7wt%的5g溶液，其中六臂PCL和PLA的混紡比為(T50wt%。為了便于紡絲，將0.0175g芐基三乙基氯化銨加入到上述溶液中，室溫下攪拌12小時，得到透明、均一的紡絲溶液。
[0022]室溫下，將紡絲溶液裝入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞與泵的推進部分緊密接觸。將靜電發(fā)生器的正極輸出端連接到金屬針頭(孔徑=0.7mm)上，負極與接收裝置相連。調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15-20cm。啟動微量注射泵，流速設(shè)為0.2mL/h，電源電壓為20kV。將接收到的纖維膜在真空烘箱中50°C，干燥24h。
[0023]實施例2:調(diào)整多臂聚已內(nèi)酯的臂數(shù)增強聚乳酯電紡絲膜
合成二臂PCL (Mn=7000)。乙二醇與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.18g除水的乙二醇，然后在氮氣保護的狀態(tài)下，分別加入20.lg除水的已內(nèi)酯和0.35ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫120°C反應(yīng)24h。冷卻至室溫獲得白色固體，力口入1.5倍氯仿溶解12h，之后乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12h，35°C真空干燥箱干燥24h。
[0024]合成三臂PCL (Mn=7000)。甘油與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.15g除水的甘油，然后在氮氣保護狀態(tài)下，分別加入11.4g除水的已內(nèi)酯、0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫于120°C反應(yīng)24h。冷卻至室溫獲得白色固體，加入
1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12h，35°C真空干燥箱干燥24h。
[0025]合成四臂PCL(Mn=7000)。季戊四醇在120°C下的真空干燥箱中干燥24h。烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.23g除水的季戊四醇，然后在氮氣保護狀態(tài)下分別加入11.4g除水已內(nèi)酯、0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫在氮氣保護下混合后反應(yīng)24h。冷卻至室溫獲得白色固體，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12h，35°C真空干燥箱干燥24h。
[0026]合成六臂PCL(Mn=7000)。雙季戊四醇與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.42g除水的雙季戊四醇，然后在氮氣保護的狀態(tài)下，分別加入11.4g除水的聚已內(nèi)酯和0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫120°C反應(yīng)24h，冷卻至室溫后獲得白色固體，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12h，35°C真空干燥箱干燥24h。
[0027]將聚合物PLA和不同臂數(shù)的PCL分別溶解在氯仿中，配制成濃度為7wt%的5g溶液，其中多臂PCL和PLA的質(zhì)量比為20wt%。為了便于紡絲，將0.0175g芐基三乙基氯化銨加入到上述溶液中，室溫下攪拌12小時，得到透明、均一的紡絲溶液。
[0028]室溫下，將紡絲溶液裝入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞與泵的推進部分緊密接觸。將靜電發(fā)生器的正極輸出端連接到金屬針頭(孔徑=0.7mm)上，負極與接收裝置相連。調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15-20cm。啟動微量注射泵，流速設(shè)為0.2mL/h，電源電壓為20kV。將接收到的纖維膜在真空烘箱中50°C，干燥24h。
[0029]實施例3:調(diào)整多臂聚已內(nèi)酯的臂長增強聚乳酯電紡絲膜
合成六臂PCL(Mn=7000)。雙季戊四醇與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.42g除水的雙季戊四醇，然后在氮氣保護的狀態(tài)下，分別加入11.4g除水的聚已內(nèi)酯和0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫120°C反應(yīng)24h，冷卻后呈白色固體狀，之后加入1.5倍氯仿溶解12h、再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin、循環(huán)水式多用真空泵抽干、自然風(fēng)干12h、35°C真空干燥箱干燥24h。
[0030]合成六臂PCL (Mn=12000)。雙季戊四醇與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.12g除水的雙季戊四醇，然后在氮氣保護的狀態(tài)下，分別加入5.7g除水的聚已內(nèi)酯和0.lml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫于120°C反應(yīng)24h。冷卻至室溫后獲得白色固體，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12h，35°C真空干燥箱干燥24h。
[0031]合成六臂PCL (Mn=24000)。雙季戊四醇與甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反應(yīng)瓶中加入0.06g除水的雙季戊四醇，然后在氮氣保護的狀態(tài)下，分別加入5.7g除水的聚已內(nèi)酯和0.lml 0.2g/ml除水的辛酸亞錫于120°C反應(yīng)24h。冷卻至室溫后獲得白色固體，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力攪拌下沉降lOmin，循環(huán)水式多用真空泵抽干，自然風(fēng)干12h，35°C真空干燥箱干燥24h。
[0032]將聚合物PLA和不同臂長的六臂PCL分別溶解在氯仿中，配制成濃度為7wt%的5g溶液，其中六臂PCL和PLA的混紡比為20wt%。為了便于紡絲，將0.0175g芐基三乙基氯化銨加入到上述溶液中，室溫下攪拌12小時，得到透明、均一的紡絲溶液。
[0033]室溫下，將紡絲溶液裝入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞與泵的推進部分緊密接觸。將靜電發(fā)生器的正極輸出端連接到金屬針頭(孔徑=0.7mm)上，負極與接收裝置相連。調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15-20cm。啟動微量注射泵，流速設(shè)為0.2mL/h，電源電壓為20kV。將接收到的纖維膜在真空烘箱中50°C，干燥24h。
【權(quán)利要求】
1.增強電紡絲膜機械強度的特征在于多臂聚已內(nèi)酯和聚乳酸均勻共混，電紡成纖維膜，由于多臂已內(nèi)酯的添加使聚合物分子更緊密地纏繞在一起，增大了高分子之間相對滑移的阻力，所述聚乳酸的數(shù)均分子量100000，多臂聚已內(nèi)酯的分子量700(Γ24000，調(diào)整多臂聚已內(nèi)酯的臂數(shù)、多臂聚已內(nèi)酯的臂長以及多臂聚已內(nèi)酯和聚乳酸的混紡比等能夠不同程度增強聚乳酸紡絲膜的機械性能。
2.如權(quán)利要求1所述的增強電紡絲膜，其特征在于用于組織工程，特別是引導(dǎo)骨再生膜。
【文檔編號】D04H1/4382GK104313789SQ201410109928
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】宋曉峰, 李浩天, 陳學(xué)思 申請人:長春工業(yè)大學(xué)