專利名稱：芳香族聚酰胺細絲及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及全芳香族聚酰胺細絲(wholly aromatic polyamidefilament)及其制造方法，更特別地，涉及具有包括高強度和高模數(shù)的物理特性的新穎的全芳香族聚酰胺細絲的制造方法。

背景技術：
如先前已知文件所披露的，例如，美國專利No.3869429和No.3869430，通過一系列步驟制造全芳香族聚酰胺細絲，所述步驟包括通過在容納有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶劑中將芳香族二胺與芳香族二酰氯聚合以便制備全芳香族聚酰胺聚合物的步驟；通過在濃硫酸溶劑中溶解已經(jīng)制備好的芳香族聚酰胺聚合物以便準備抽成細絲的液體膠狀物的步驟；通過噴絲頭將抽絲液體膠狀物擠出并且所述抽成細絲的材料通過非凝結(jié)流體層進入凝結(jié)容器，形成細絲的步驟；和通過沖洗、干燥、和熱處理步驟精制最終形成的細絲的步驟。
圖1是用傳統(tǒng)干濕抽絲步驟圖示制造全芳香族聚酰胺細絲的過程。
對于制造全芳香族聚酰胺細絲的傳統(tǒng)過程，被放入聚合反應器20的聚合單體存在著混合不好的問題，由此，在反應器20的整個區(qū)域內(nèi)所述聚合單體沒有聚合一致或聚合均勻。
由于那個緣故，傳統(tǒng)過程具有下面缺點，即，全芳香族聚酰胺聚合物的聚合度偏差增加，由此引起物理性能的問題，特別是全芳香族聚酰胺細絲的強度和模數(shù)的問題。
為了解決上述問題，通過本發(fā)明者的深入研究和調(diào)查，本發(fā)明提出制造具有改進的強度和模數(shù)的全芳香族聚酰胺細絲。


發(fā)明內(nèi)容
(技術問題) 由此，本發(fā)明的目的是通過實現(xiàn)反應器20的整個區(qū)域內(nèi)的聚合一致和聚合均勻以便改善作為最終產(chǎn)品(成品)的全芳香族聚酰胺細絲的強度和模數(shù)，由此，最小化所述形成的聚合物的聚合度的偏差(以下縮寫為“偏差”)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種全芳香族聚酰胺細絲，由于聚合物的最小偏差，所述全芳香族聚酰胺細絲具有被稱為多分散性指數(shù)(被稱為“PDI”)的細絲分子量的精確分布(narrow distribution)和降低的次晶參數(shù)(paracrystalline parameter)(被稱為“gII”)，所述次晶參數(shù)代表晶體本身的缺陷，從而細絲具有改善的強度和模數(shù)。
(解決上述問題的技術方法) 為了達到上述目的，本發(fā)明提供了制造全芳香族聚酰胺細絲的步驟，所述步驟包括在濃硫酸溶劑中將全芳香族聚酰胺聚合物溶解以便制備抽成細絲的液體膠狀物，其中通過在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)的聚合溶劑中將芳香族二胺(aromaticdiamine)與芳香族二酰氯(aromatic diacid chloride)聚合獲得全芳香族聚酰胺聚合物；和通過噴絲頭將抽絲液體膠狀物抽出細絲以便產(chǎn)生抽成細絲的材料，其特征在于，在制備全芳香族聚酰胺的過程中，放入反應器20中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶劑通過攪拌裝置攪拌，所述攪拌裝置安裝在反應器20中并且由以下組成(i)由電動機2驅(qū)動并且具有多個銷3a的轉(zhuǎn)子3；和(ii)具有多個銷4a的定子4，其中將轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度控制成在聚合溶劑中的芳香族二酰氯和芳香族二胺兩者進入反應器的進料速率的10至100倍，同時，將銷3a與銷4a之間的接觸頻率調(diào)整到在100至1000Hz的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的全芳香族聚酰胺細絲的特征在于PDI的范圍從1.5至2.3，并且在熱處理之前的次晶參數(shù)gII的范圍從1.7％至1.9％。
以下，將參照附圖詳細描述本發(fā)明。
首先，根據(jù)本發(fā)明，通過在容納有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶劑中將芳香族二胺與芳香族二酰氯聚合制備全芳香族聚酰胺聚合物。
所述芳香族二胺優(yōu)選包括P-次苯基二胺(p-phenylenediamine)和所述芳香族二酰氯優(yōu)選包括對苯二酰氯(terephthaloyl)。
同樣，所述聚合溶劑優(yōu)選地包括含有溶解的氯化鈣的N-甲基-2-吡咯烷酮。
對于制備如上所述的根據(jù)本發(fā)明的全芳香族聚酰胺聚合物的過程，將放入反應器20中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶劑通過圖2所圖示的攪拌裝置攪拌，所述攪拌裝置安裝在反應器20中并且由以下組成(i)由電動機2驅(qū)動并且具有多個銷3a的轉(zhuǎn)子3；(ii)具有多個銷4a的定子4，其中將轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度控制成在聚合溶劑中的芳香族二酰氯和芳香族二胺兩者進入反應器的進料速率的10至100倍，同時，將銷3a與銷4a之間的接觸頻率調(diào)整到100至1000Hz的范圍內(nèi)。
圖2是圖示在本發(fā)明中使用的聚合反應器20的橫截面示意圖。
更具體地參照圖2，發(fā)明的反應器20配備有攪拌裝置，所述攪拌裝置由以下組成由電動機2驅(qū)動并且具有多個銷3a的轉(zhuǎn)子3和具有多個銷4a的定子4。
本發(fā)明改進了在攪拌狀態(tài)下進入反應器的聚合單體與聚合溶劑的聚合。
在此，優(yōu)選地通過將轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度控制成在聚合溶劑中的芳香族二酰氯和芳香族二胺兩者進入反應器的進料速率的10至100倍的范圍內(nèi)，同時，將銷3a與銷4a之間的接觸頻率調(diào)整到100至1000Hz的范圍內(nèi)，從而操作所述攪拌裝置。
如果轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度低于聚合單體的進料速率的10倍或銷3a與銷4a之間的接觸頻率(縮寫成“接觸頻率”)低于100Hz，那么所有的聚合單體和聚合溶劑的攪拌不足以達到在整個反應器的所有區(qū)域內(nèi)的均勻聚合。
另外，當轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度超過聚合單體的進料速率的100倍或接觸頻率高于1000Hz，可能產(chǎn)生施加到反應器內(nèi)部的過大剪切率，從而導致不均勻聚合。
全芳香族聚酰胺聚合物具有不低于5.0的粘度，這優(yōu)選地用于改進細絲的強度和模數(shù)。
上述聚合物的聚合狀態(tài)大體上與先前所知的(例如，在美國專利No.3869429等中)相似。
制備上述聚合物的過程的優(yōu)選實施例提供了聚合物的微細粉末形式，所述微細粉末形式的形成過程是通過將溶液引入到配備有圖2中所示的聚合反應器20中，所述溶液通過在含有大于1摩爾氯化鈣的N-甲基-2-吡咯烷酮中將1摩爾P-次苯基二胺溶解和將1摩爾對苯二酰氯溶解獲得；并且在反應器中攪拌所述混和物以便形成凝膠型聚合物；然后粉碎、沖洗、干燥所述凝膠型聚合物從而導致聚合物是微細粉末形式?？梢詫⒈蕉Ｂ确殖蓛刹糠趾?或兩步引入到反應器20中。
接著，將上述制備的全芳香族聚酰胺聚合物溶解在濃硫酸溶劑中以便形成抽絲液體膠狀物。然后，如圖1中所示，將抽絲液體膠狀物通過噴絲頭40提交到抽絲步驟以便形成抽成細絲的材料，繼之將抽成細絲的材料通過非凝結(jié)液體進入凝結(jié)容器50從而形成細絲。最后，通過沖洗、干燥和熱處理步驟最終形成的細絲，制造根據(jù)本發(fā)明的全芳香族聚酰胺細絲。圖1是圖示通過干濕抽絲過程制造全芳香族聚酰胺細絲的過程。
用在抽絲液體膠狀物中的濃硫酸優(yōu)選具有濃度范圍為97％至100％并且可以被氯磺酸或氟硫酸所代替。
如果所述硫酸的濃度低于97％，聚合物的溶解度降低并且各向異性的溶液不能容易的表示液體結(jié)晶度。因此，很難獲得具有恒定粘度的抽絲液體膠狀物，繼而很難控制抽絲過程，由此引起最終的紡織產(chǎn)品的機械性能的惡化。
另外，當濃硫酸的濃度超過100％時，SO3含量在任何含有過離解狀態(tài)的SO3離子的煙霧硫酸(fumed sulfuric acid)中過剩，由此，將硫酸控制和使用作為抽絲液體膠狀物是不理想的，因為會引起聚合物的部分溶解。另外，即使通過使用抽絲液體膠狀物獲得纖維(或絲)，所述纖維具有更松的內(nèi)部結(jié)構，大體上在外觀上無光澤并且降低了硫酸進入凝結(jié)溶液的擴散速率，從而可能引起降低所述纖維的機械性能的問題。
可選地，按重量計算在抽絲液體膠狀物內(nèi)的聚合物的濃度范圍從10％至25％。
然而，沒有特別限制在抽絲液體膠狀物內(nèi)的濃硫酸的濃度和聚合物的濃度。
非凝結(jié)流體層可以一般包括空氣層或惰性氣體層。
非凝結(jié)流體層的深度，即，從噴絲頭40的底部到在凝結(jié)容器50的凝結(jié)劑表面的距離的優(yōu)選范圍是從0.1cm至15cm，為了改善細絲的抽絲能力或物理性能。
容納在凝結(jié)容器50內(nèi)的凝結(jié)劑可以溢流并且包括但不是限于，例如，水、濃度低于70％的鹽溶液或含水硫酸溶液。
隨后，形成的細絲經(jīng)過沖洗、干燥、和熱處理過程以便制造全芳香族聚酰胺。所述抽絲和收線速度的范圍是從700m/min至1500m/min。
根據(jù)本發(fā)明的最終形成的全芳香族聚酰胺具有最小偏差，由此，顯示了精密的PDI和降低的代表晶體本身缺陷的次晶參數(shù)gII，從而所述全芳香族聚酰胺在不小于26g/d的熱處理之前和之后具有極好的強度，并且在不小于750g/d的熱處理之前和不小于950g/d的熱處理之后具有極好的模數(shù)。
更特別地，根據(jù)本發(fā)明的全芳香族聚酰胺細絲具有PDI的范圍從1.5至2.3，更優(yōu)選地，從1.5至2.0，在熱處理之前的次晶參數(shù)gII的范圍從1.5％至1.7％。同時，次晶參數(shù)gII在300℃、2％拉伸狀態(tài)的情況下持續(xù)兩秒熱處理之后為1.3％至1.6％。
在PDI和次晶參數(shù)gII超過上述范圍的情況下，顯示了模數(shù)的稍微增加。與此相反，如果PDI和次晶參數(shù)gII低于上述范圍，盡管模數(shù)增加，PDI將處于通過本發(fā)明很難實現(xiàn)的范圍內(nèi)。
因此，與傳統(tǒng)全芳香族聚酰胺細絲相比，本發(fā)明的全芳香族聚酰胺細絲在聚合物的聚合度上具有偏差，由此，顯示了精密的PDI和較低的代表晶體本身缺陷的次晶參數(shù)gII。
結(jié)果，全芳香族聚酰胺存在極好的強度和顯著改善的模數(shù)。
(有利效果) 如上所述，本發(fā)明通過在聚合反應器20內(nèi)的所有區(qū)域內(nèi)均勻改進聚合單體的聚合能夠使聚合度的偏差達到最小。
因此，通過本發(fā)明制造的全芳香族聚酰胺細絲具有單體聚合度的最小偏差，由此，顯示了精密的PDI和較低的次晶參數(shù)gII，由此降低其本身的晶體缺陷，從而顯示出極好的強度和顯著改善的模數(shù)。



對于本領域的普通技術人員來說，，從下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例的描述中，本發(fā)明的上述目的、特點、和優(yōu)點將變得更加明顯。
圖1是圖示通過傳統(tǒng)干濕抽絲過程制造全芳香族聚酰胺細絲的過程的示意圖；和 圖2是圖示在本發(fā)明中使用的聚合反應器20的橫截面示意圖。
附圖中主要部分的附圖標記說明 2電動機 3轉(zhuǎn)子 3a固定在轉(zhuǎn)子內(nèi)的銷4定子 4a固定在定子內(nèi)的銷20聚合反應器 21單體和聚合溶劑的進料口 22聚合物的出口 30抽絲液體膠狀物存儲容器 40噴絲頭 50凝結(jié)容器 60清洗裝置70干燥器 80熱處理裝置 90繞線機
具體實施例方式 通過下面的非限制示例和比較示例，將更加清晰理解上述的本發(fā)明的特點和其它優(yōu)點。然而，對于本領域的普通技術人員明顯的是，本發(fā)明不限于以下示例中所述的具體內(nèi)容。
示例1 將1000kg的N-甲基-2-吡咯烷酮保持在80℃并且與80kg的氯化鈣和48.67kg的P-次苯基二胺化合，然后被溶解以制備芳香族二胺溶液。
在將芳香族二胺溶液和摩爾質(zhì)量與P-次苯基二胺相等的熔融對苯二酰氯同時放入裝配有攪拌裝置的聚合反應器20中，所述攪拌裝置安裝在反應器20中并且由具有多個銷3a的轉(zhuǎn)子3和具有多個銷4a的定子4組成，將上述兩種化合物攪拌以產(chǎn)生具有特性粘度為7.0的聚(對-亞苯基對苯酰胺)聚合物(poly(p-phenylene terephthalamide)polymer)。
在此，將轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度控制成大約聚合單體的進料速率的30倍，同時將銷3a與銷4a之間的接觸頻率調(diào)整成大約500Hz。
接著，將所獲得的聚合物溶解在濃度為99％的濃硫酸中以便形成用于抽絲的光學上各向異性的液體膠狀物，所述液體膠狀物的聚合物含量為18％。
形成的液體膠狀物通過圖1中所示的噴絲頭以便形成抽絲材料。在將所述抽絲材料通過具有7mm厚度的空氣層之后，將所述材料供給到容納有作為凝結(jié)劑的水的凝結(jié)容器50中，由此形成細絲。
在此之后，在25℃將水噴射到形成的細絲上，從而沖洗細絲，繼而通過將細絲通過雙階段干燥滾筒，所述干燥滾筒具有150℃的表面溫度并且在熱處理之前將軋制的細絲卷繞以便產(chǎn)生聚(對-亞苯基對苯酰胺)(poly(p-phenylene terephthalamide))細絲。
所制造的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲的各種物理性能被確定并且結(jié)果顯示在下面的表1中。
示例2 由示例1產(chǎn)生的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲在2％拉伸狀態(tài)、300℃的情況下持續(xù)兩秒受到熱處理，以產(chǎn)生最終的產(chǎn)品，即熱處理之后的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲。
制造的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲的各種物理性能被確定并且在下面的表1中顯示結(jié)果。
比較示例1 除了將在示例1中制備的芳香族二胺溶液B和熔融對苯二酰氯注入到僅僅配備有螺釘而不是圖2中所圖示的攪拌裝置的傳統(tǒng)聚合反應器之外，在熱處理之前在以與示例1中相同的程序和相似的條件下執(zhí)行聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲的制造。
制造的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲的各種物理性能被確定并且在下面的表1中顯示結(jié)果。
比較示例2 由比較示例1產(chǎn)生的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲在2％拉伸狀態(tài)、300℃的情況下持續(xù)兩秒受到熱處理以產(chǎn)生最終產(chǎn)品，即，熱處理之后的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲。
制造的聚(對-亞苯基對苯酰胺)細絲的各種物理性能被確定并且在下面的表1中顯示結(jié)果。
表1 細絲的物理性能的評價結(jié)果
通過以下的程序確定和/或評價根據(jù)本發(fā)明的細絲的前面列舉的物理性能 強度(g/d) 通過由Instron Engineering Corp.，Canton Mass可獲得的Instron試驗儀測量在樣品紗線的斷點上的力g之后(使用具有長度為25cm的樣品紗線)，測量值被除以示例紗線的丹尼爾數(shù)(denier number)以得到強度。所述強度是通過測試示例紗線5次所得到的值的平均值。在所述檢驗中，限定拉伸速度為300mm/min并且限定最初負載為細度(fineness)×1/30g。
模數(shù)(g/d) 在與強度相同的條件下，可以得到樣品紗線的應力應變曲線。所述模數(shù)由應力應變曲線的斜度確定。
特性粘度 示例溶液通過將0.1250g樣品溶解來準備樣品溶液，即，將25.0ml的98％硫酸內(nèi)的聚合物或細絲作為溶劑。然后，通過使用被稱為Cannon FenskeViscometer Type300的毛細管粘度計測量在具有恒溫30℃的水容器內(nèi)的每個樣品溶液的和溶劑(即，硫酸)流動時間(以秒計算的液體流動時間)之后，通過將樣品溶液的流動時間除以溶劑的流動時間計算相對粘度ηrel。所計算的相對粘度ηrel除以樣品溶液的濃度以便得到特性粘度。
多分散性指數(shù)PDI 使用凝膠透過色譜法(gel permeation chromatography)(稱為“GPC”)，通過以下程序確定多分散性指數(shù)PDI (i)全芳香族聚酰胺聚合物衍生物的合成 將作為樣品的全芳香族聚酰胺細絲和三次丁氧鉀(potassiumter-butoxide)添加到二甲亞砜(dimethyl sulfoxide)并且在氮保護氣氛狀態(tài)下的室溫溶解。然后將烯丙基溴(allyl bromide)添加到溶液中以便制造用烯丙基族(見Macromolecules2000，33，4390)代替的全芳香聚酰胺聚合物。
(ii)將所制造的全芳香族聚酰胺聚合物在CHCl3中溶解并且通過在35℃和以10ml/min的流動速率使用Waters手工噴射工具的Shodex GPC被提交到PDI的確定，所述Waters手工噴射工具配備有折射率檢測器。
次晶參數(shù)gII 根據(jù)單位單元區(qū)域，使用XRD和基于晶胞的Hosemann衍射理論，通過以下程序確定次晶參數(shù)gII (i)取樣 將具有大約1000丹尼爾至2000丹尼爾(deniers)的厚度的全芳香族聚酰胺細絲樣品盡可能規(guī)則地對齊，然后將其固定到具有2至3cm長度的樣品支撐物上。
(ii)測量順序 -在將制備的樣品固定在樣品附件之后，將β位置設定成0°(在細絲的軸向方向上將所述樣品固定在樣品附件上以便設定β位置)。
-在設備暖機之后，XRD設備準備好通過稍微增加電壓和電流分別到50kV和180mA以測量結(jié)晶度X。
-能夠測量次晶參數(shù)gII的子午線圖案(meridional pattern)被測量。
-原則上設置下面的測量條件 測角儀，連續(xù)掃描模式，掃描角度范圍為10-40°，掃描速度為0.5。(因為峰值強度非常小，假定具有階躍時間/掃描時間的光線曝光時間足以增加峰值強度到2000CPS) -測量峰值(200平面)的2θ位置，顯示為其中執(zhí)行掃描的輪廓(profile)的10至15°之間。
測量的輪廓應用在下面的Hosemann等式中以減小次晶參數(shù)gII。
其中δS為衍射峰值的分散度，L為晶體大小，d為晶格面的間隔，且m為衍射峰值的級次(order)。
工業(yè)應用 如上所述，本發(fā)明可以有效地制造具有優(yōu)異的強度和模數(shù)的全芳香族聚酰胺細絲。
權利要求
1.一種全芳香族聚酰胺細絲，其特征在于，多分散性指數(shù)PDI的范圍為1.5至2.3，且次晶參數(shù)gII的范圍從1.7％至1.9％。
2.根據(jù)權利要求1中所述的細絲，其中所述多分散性指數(shù)PDI的范圍為1.5至2.0。
3.根據(jù)權利要求1中所述的細絲，其中所述多分散性指數(shù)PDI的范圍為1.5至1.7。
4.根據(jù)權利要求1中所述的細絲，其中在2％拉伸狀態(tài)、300℃的情況下持續(xù)兩秒熱處理之后，次晶參數(shù)gII的范圍從1.3％至1.6％。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種全芳香族聚酰胺細絲及其制造方法，其特征在于，在制備所述全芳香族聚酰胺聚合物的過程中，放入反應器20中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶劑通過攪拌裝置攪拌，所述攪拌裝置安裝在反應器20中并且由以下組成(i)由電動機2驅(qū)動并且具有多個銷3a的轉(zhuǎn)子3；和(ii)具有多個銷4a的定子4，其中將轉(zhuǎn)子3的旋轉(zhuǎn)速度控制成在聚合溶劑中的芳香族二酰氯和芳香族二胺兩者進入反應器的進料速率的10至100倍，同時，將銷3a與銷4a之間的接觸頻率調(diào)整到在100至1000Hz的范圍內(nèi)。本發(fā)明有效地改進了在聚合反應器20內(nèi)的所有區(qū)域內(nèi)均勻和同質(zhì)的聚合，從而減小了聚合的偏差程度，因為聚合單體在反應器20中非常容易混和和起反應。因此，產(chǎn)生的全芳香族聚酰胺細絲展現(xiàn)出精密的PDI和導致其本身的晶體缺陷降低的較低的次晶參數(shù)gII，從而極大地改進了全芳香族聚酰胺細絲的強度和模數(shù)。
文檔編號D01F6/60GK101812739SQ20101018066
公開日2010年8月25日 申請日期2006年7月5日 優(yōu)先權日2005年7月6日
發(fā)明者韓仁植, 李在永, 金在永, 樸太學, 權昭延 申請人:可隆株式會社