專利名稱：一種多功能復(fù)合纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性微納米復(fù)合纖維領(lǐng)域，具體涉及一種具有相變儲能性質(zhì)和熱致 變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科技的興起以及實驗測試技術(shù)的不斷進步，人們對客觀物質(zhì)的認識從宏 觀世界逐漸發(fā)展到微觀的納米世界，對納米材料的研究迅速成為20世紀90年代以來的研 究熱點之一。作為納米家族的重要成員以及納米科學(xué)和技術(shù)的基本構(gòu)筑單元，一維納米材 料近十多年來成為納米科學(xué)研究領(lǐng)域的研究焦點。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲 技術(shù)作為一種簡單的、有效的、實用的微納米纖維的制備方法，在納米材料領(lǐng)域受到日益廣 泛的關(guān)注。靜電紡絲技術(shù)簡稱電紡，是利用高壓電場的作用來實現(xiàn)紡絲液的噴射，即將聚合 物溶液或熔體置于高壓靜電場中，帶電的聚合物液滴在電場庫侖力的作用下被拉伸。當(dāng)電 場力足夠大時，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中隨溶劑揮發(fā)而 固化，最后落在接收裝置上，形成無紡布狀的微納米纖維膜。早期的靜電紡絲主要針對可以 溶解在合適溶劑中的聚合物。隨后，科研人員又開發(fā)了兩組分或多組分復(fù)合材料共混電紡 的方法，很多有機-無機、有機-有機復(fù)合納米纖維材料被成功地制備出來，用于功能化纖 維的制備。一般情況，電紡纖維為實心、表面光滑的一維纖維材料。最近，大量的研究顯示， 通過控制電紡參數(shù)進行改進或?qū)﹄娂徖w維進行適當(dāng)?shù)暮筇幚?，可以得到具有特殊二級結(jié)構(gòu) 的電紡纖維。2002年，Loscertales等人首次提出了共軸電紡的概念，這種方法是將一較細 的毛細管插入一較粗的毛細管中，并保持兩管同心，然后向內(nèi)外層管中分別注入互不相容 的兩種紡絲液，在高壓電場的作用下，就可以得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的零維或一維納米材料 (Science, 2002，295，1695)。Yarin 和 Greiner (Adv. Mater. 2003，15，1929)等人利用類似 的同軸噴絲裝置，共紡兩種聚合物溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維。夏幼南等人系統(tǒng)研究了 實驗參數(shù)對復(fù)合物噴射流的影響(Nano Lett. 2004，4，933 ；Adv. Mater. 2004，16，2062)。大 量的研究表明，同軸電紡技術(shù)為制備功能化纖維提供了平臺。2007年，江雷研究小組在同 軸電紡的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種多流體復(fù)合電紡技術(shù)，通過構(gòu)筑具有一個外噴管和多個內(nèi)噴管 的復(fù)合噴絲頭，制備了具有多空腔結(jié)構(gòu)的微納米管，在制備一維多功能纖維材料方向有著 廣泛的應(yīng)用前景(J. Am. Chem. Soc. 2007，129，764)。幾年來，許多有應(yīng)用價值的功能性有機 物、無機物被直接摻雜在紡絲液中，被直接電紡制成纖維。2006年，夏幼南研究小組(Nano Lett. 2006,6,2868)報道了采用同軸電紡的方法制備具有相變材料的纖維，這種方法穩(wěn)定 性好，并且相變材料的含量有所提高，然而，該纖維只含有單一的相變材料。目前，關(guān)于電紡 制備多功能纖維的報道還很少。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出一種具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維及其制備方法。通過采用多流體復(fù)合靜電紡絲技術(shù)，分別選擇相變儲能 材料和熱致變色材料作為兩種內(nèi)流體，并選擇合適的外流體構(gòu)成一個多流體復(fù)合噴射流， 在高壓靜電力的作用下，獲得無紡布狀的微納米纖維。該纖維的制備可同時具有相變儲能 性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)，在建筑節(jié)能、熱傳感器、服裝織物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本發(fā)明所制備的多功能復(fù)合纖維是由纖維殼材料、具有相變儲能性質(zhì)纖維核材料 和具有熱致變色性質(zhì)的纖維核材料共同構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，同時具有相變儲能性質(zhì) 和熱致變色性質(zhì)。制備具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維包括以下幾個步驟第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體；制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體主要包括制備具有儲能性質(zhì)的相變材料溶液即內(nèi) 流體A和熱致變色材料溶液即內(nèi)流體B ；(A)制備內(nèi)流體A 所需相變材料主要選自相變溫度在常溫至70°C之間的有機物， 直接選取該有機物作為內(nèi)流體A ；當(dāng)供選取的單一有機物不能達到實驗所需的相變溫度 時，選取有機/有機共熔體以滿足實驗所需相變溫度；(B)制備內(nèi)流體B 所需熱致變色材料為有機類可逆熱致變色材料，有機類可逆熱 致變色材料主要由發(fā)色劑、顯色劑和熱致變色材料溶劑三部分組成，按照發(fā)色劑、顯色劑和 熱致變色材料溶劑三者的質(zhì)量百分比為1 1 10 1 50 200，將發(fā)色劑和顯色劑溶 于熱致變色材料溶劑中，攪拌，即配制成內(nèi)流體B ；第二步制備纖維殼材料溶液即外流體；將纖維殼材料溶于纖維殼材料溶劑中，攪拌，配置出的溶液作為外流體；所述的纖維殼材料由金屬氧化物前軀體和聚合物制備而成，或者單獨選擇聚合物 制備；所述的聚合物與纖維核材料溶液不互溶；當(dāng)纖維殼材料由無機金屬氧化物前軀體和聚合物組成時，制備過程中還需要添加 催化劑，催化劑的添加不作要求，根據(jù)實驗情況常規(guī)選取；所述的外流體為聚合物濃度在5wt% 50wt%范圍內(nèi)的溶液；第三步將外流體由輸液系統(tǒng)注入外噴管內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系統(tǒng)分 別注入兩個內(nèi)噴管內(nèi)，控制內(nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速為0. 01 20mL/h ；控制外流體的流 速為0. 5 50mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度在25°C至 70°C之間，使熔點高于常溫的相變核材料保持熔融狀態(tài)；第四步在復(fù)合噴絲頭和收集裝置之間施加10 50KV的電壓，復(fù)合噴絲頭與收集 裝置之間的距離為5 50cm。內(nèi)流體、外流體通過輸液系統(tǒng)分別在內(nèi)噴管和外噴管內(nèi)流動， 在復(fù)合噴絲頭處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用， 經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 收集所制備的復(fù)合纖維。本發(fā)明所述的多功能復(fù)合纖維及其制備工藝的優(yōu)點在于(1)本發(fā)明提出的多功能復(fù)合纖維可以同時負載相變儲能材料和熱致變色材料的 性質(zhì)，該復(fù)合材料可用于建筑節(jié)能、傳感器、服裝織物、儲能材料等領(lǐng)域。(2)本發(fā)明提出的多功能復(fù)合纖維，根據(jù)其所選用相變材料的相變溫度和熱致變 色材料的變色溫度不同，實現(xiàn)其相變溫度和變色溫度方便可控。
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(3)本發(fā)明所采用的多流體復(fù)合靜電紡絲技術(shù)裝置簡單，操作容易。(4)本發(fā)明所提出的復(fù)合纖維，其組成、結(jié)構(gòu)方便可控，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散均勻等 特點。


圖1 多流體復(fù)合靜電紡絲裝置示意圖；圖2 實施例1所制備的復(fù)合纖維差熱分析曲線。圖 1 中1.外噴管2.內(nèi)噴管 3.復(fù)合噴絲頭 4.輸液系統(tǒng)5.直流高壓電源 6.地線 7.收集裝置 8.加熱控溫系統(tǒng)
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。本發(fā)明中采用多流體復(fù)合靜電紡絲裝置，參見圖1所示，該裝置中內(nèi)流體和外流 體通過輸液系統(tǒng)4以一定的流速輸送到外噴管1和兩個內(nèi)噴管2，內(nèi)流體和外流體在復(fù)合 噴絲頭3處形成復(fù)合流體。整個體系的溫度由加熱控溫系統(tǒng)8控制，使溫度高于室溫低于 70°C的內(nèi)流體可以在熔融狀態(tài)下流動。內(nèi)噴管2和外噴管1均由金屬材料制成并與直流 高壓電源5相連，收集裝置7與地線6相連。在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加合適的 高壓電場，復(fù)合噴絲頭3處的復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用，經(jīng)過拉 伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維。制備本發(fā)明中具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，包括下面幾個具 體步驟第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體主要包括制備具有儲能性質(zhì)的相變材料溶液即內(nèi) 流體A和熱致變色材料溶液即內(nèi)流體B。(A)制備內(nèi)流體A 所需相變材料主要選自相變溫度在常溫至70°C之間的有機物， 直接選取該有機物作為內(nèi)流體A ；當(dāng)供選取的單一有機物不能達到實驗所需的相變溫度 時，選取有機/有機共熔體以滿足實驗所需相變溫度；所述的有機物選自石蠟類中的一種、脂肪酸類的一種、酯類中的一種或醇類中的 一種；所述的有機/有機共熔物選自石蠟類中的2 5種的混合物、脂肪酸類中的2 5 種的混合物酯類中的2 5種的混合物或醇類中的2 5種的混合物，例如十八烷和十六 烷的混合物，辛酸和月桂酸的混合物，十四醇和十八醇的混合物等；所述的石蠟類是十四烷 三十二烷；所述的脂肪酸類是辛酸(八酸) 十七烷酸；所述的酯類是C6H5COOC6H5、C3H7COOC6H5、C6H5COOCH2C6H5、CH3OOC (CH2) 8C00CH3 禾口 C6H4(COOCH3)2 等；所述的醇類是十醇 二十醇。(B)制備內(nèi)流體B 所需熱致變色材料為有機類可逆熱致變色材料，有機類可逆熱致變色材料主要由發(fā)色劑、顯色劑和熱致變色材料溶劑三部分組成，按照發(fā)色劑、顯色劑和 熱致變色材料溶劑三者的質(zhì)量百分比為1 1 10 1 50 200，將發(fā)色劑和顯色劑溶 于熱致變色材料溶劑中，攪拌，即配制成內(nèi)流體B ；
所述的發(fā)色劑選自結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、甲酚紅、溴甲酚紫、3，6_ 二乙氧基熒 烷、3- 二甲胺基-6-甲基-7-氯熒烷、1，2-苯并-6- 二乙氨基熒烷、3- 二乙氨基-7-甲氧基 熒烷、苯甲酰基隱色亞甲藍、甲基隱色亞甲藍、乙基隱色亞甲藍、甲氧基苯甲酰基隱色亞甲 藍、二 - β -萘并螺吡喃、苯并- β _萘并異螺吡喃、咕噸并- β _萘并螺吡喃、N-乙?；鶋A性 淡黃0、Ν-苯基堿性淡黃0或羅丹明B內(nèi)酰胺等中的一種；所述的顯色劑選自雙酚Α、對羥基苯甲酸芐酯、對羥基苯甲酸辛基酯、4-羥基香豆 素、8-羥基喹啉、α-萘酚、β-萘酚、己酸、辛酸、硬脂酸或?qū)Ρ蕉姿岬戎械囊环N；所述的熱致變色材料溶劑選自辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇等中 的一種。第二步制備纖維殼材料溶液即外流體；將纖維殼材料溶于纖維殼材料溶劑中，攪拌，配置出的溶液作為外流體；所述的纖維殼材料由金屬氧化物前軀體和聚合物制備而成，或者單獨選擇聚合物 制備；所述的聚合物與纖維核材料溶液不互溶；當(dāng)纖維殼材料由無機金屬氧化物前軀體和聚合物組成時，制備過程中還需要添加 催化劑；所述的外流體為聚合物濃度在5wt% 50wt%范圍內(nèi)的溶液；所述的無機金屬氧化物前驅(qū)體選自:V0(OiPr)3> Si (OCH2CH3)4、FeCl3、FeCl2, Mg (OC2H5) 2、 Ni (CH3COO) 2、Al (CH3COO) 3、 Ce (NO3) 4、 ZrOCl2 · 8H20、Al (OBu) 3、 Ge (OiPr) 4、 Pd (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2、Nb (OC2H5) 4、Ti (OBu)4, Ti (OiPr) 4、 Zn (CH3COO) 2、C22H44OSn 或 La(NO3)3 · 6Η20 等中的一種，其中 Bu 是丁基，iPr 是異丙基。所述的聚合物選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚 乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯胺、聚 吡咯、聚乙烯醇或聚乙二醇或聚酰胺中的一種；所述的纖維殼材料溶劑選自乙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯 甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、甲苯、丙酮或水中的一種或 一種以上的混合物；所述的催化劑選自乙酸、硝酸或鹽酸中的一種。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系 統(tǒng)4分別注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)，控制內(nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速為0. 01 20mL/h ；控制外 流體的流速為0. 5 50mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)8保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫 度在25°C至70°C之間，使熔點高于常溫的相變核材料保持熔融狀態(tài)。第四步在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7之間施加10 50KV的電壓，復(fù)合噴絲頭3 與收集裝置7之間的距離為5 50cm。內(nèi)外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi) 流動，在復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共 同作用，經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用 收集裝置7收集所制備的復(fù)合纖維。
實施例一第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體。(A)制備內(nèi)流體A 選取相變材料中的十六烷液體直接作為內(nèi)流體A ；(B)制備內(nèi)流體B 分別選取結(jié)晶紫內(nèi)酯作為發(fā)色劑；雙酚A作為顯色劑；十四醇 作為熱致變色材料溶劑制備內(nèi)流體B，按照結(jié)晶紫內(nèi)酯、雙酚A和十四醇的質(zhì)量百分比為 1:2: 50，分別稱取l.Og結(jié)晶紫內(nèi)酯和2. Og雙酚A溶于50g十四醇中，充分攪拌，得到 內(nèi)流體B。第二步制備纖維殼材料溶液即外流體。選取聚合物中的聚乙烯基吡咯烷酮來制備纖維殼材料，選取乙醇作為纖維殼材料 溶劑將IOg聚乙烯基吡咯烷酮溶于IOg乙醇中，充分攪拌，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮濃 度為50wt%的外流體。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系 統(tǒng)4分別 注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)，控制內(nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速分別為0. 5mL/h，控制外流 體的速度為6. OmL/h,同時通過加熱控溫系統(tǒng)8來保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度為 45 "C。第四步，在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加IOKV電壓，復(fù)合噴絲頭3與收集裝 置7之間的距離為15cm，內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi)流動，在 復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用， 經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 7收集所制備的復(fù)合纖維。差熱分析結(jié)果表明該復(fù)合纖維在17°C出現(xiàn)了明顯的吸熱過程，與十六烷的相轉(zhuǎn)變 溫度相對應(yīng)，如附圖2所示，說明該復(fù)合纖維具有良好的熱能貯存性質(zhì)，是潛在的儲能保溫 材料。同時，當(dāng)溫度升高至十四醇的相轉(zhuǎn)變溫度39°C后，該纖維的熒光發(fā)射有大幅降低，體 現(xiàn)了鮮明的熒光熱致變色性質(zhì)；證明所制備的復(fù)合纖維同時具有相變儲能和熱致變色的性 質(zhì)。實施例二 第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體。(A)制備內(nèi)流體A 選取相變材料中的脂肪酸類的辛酸直接作為內(nèi)流體A，其含量 由流速來控制；(B)制備內(nèi)流體B 分別選取羅丹明B內(nèi)酰胺作為發(fā)色劑；對羥基苯甲酸辛基酯作 為顯色劑；十六醇作為熱致變色材料溶劑來制備內(nèi)流體B，按照羅丹明B內(nèi)酰胺、對羥基苯 甲酸辛基酯和十六醇的質(zhì)量百分比為1 50 100分別稱取0. Ig羅丹明B內(nèi)酰胺和5g 對羥基苯甲酸辛基酯溶于IOg十六醇中，，充分攪拌，即配制內(nèi)流體B。。第二步制備纖維殼材料溶液即外流體。選取聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯來制備纖維殼材料，選取N，N-二甲基甲酰胺作 為纖維殼材料溶劑將1. 5g聚甲基丙烯酸甲酯溶于8. 5gN, N- 二甲基甲酰胺中，充分攪拌， 即配制出聚甲基丙烯酸甲酯濃度15wt%的外流體。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系 統(tǒng)4分別注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)?？刂苾?nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速分別為0.01mL/h，控制外流體的速度為O. 5mL/h,同時通過加熱控溫系統(tǒng)8來保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度 為 70 0C ο第四步，在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加25KV電壓，復(fù)合噴絲頭3與收集裝 置7之間的距離為35cm，內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi)流動，在 復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用， 經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 7收集所制備的復(fù)合纖維。差熱分析結(jié)果表明該復(fù)合纖維在17°C出現(xiàn)了明顯的吸熱過程，說明該復(fù)合纖維具 有相變儲能性質(zhì)。同時，在50°C附近，熒光光譜發(fā)生了明顯的變化，說明該復(fù)合纖維具有熒 光熱致變色性質(zhì)。則所制備的復(fù)合纖維同時具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)。實施例三第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體。(A)制備內(nèi)流體A 選取相變材料石蠟類中的十四烷直接作為內(nèi)流體A，其含量由 流速來控制；
(B)制備內(nèi)流體B 分別選取1，2_苯并-6-二乙氨基熒烷作為發(fā)色劑；雙酚A作為 顯色劑和十六醇作為熱致變色材料溶劑來制備內(nèi)流體B，按照1，2-苯并-6- 二乙氨基熒烷、 雙酚A和十六醇的質(zhì)量百分比為1 2 10，分別稱取Ig 1，2-苯并-6-二乙氨基熒烷和 2g雙酚A溶于IOg十六醇中，充分攪拌，即配制內(nèi)流體B。第二步制備纖維殼材料溶液即外流體。選取聚合物中聚丙烯腈來制備纖維殼材料，選取N，N- 二甲基甲酰胺作為纖維殼 材料溶劑將0. 5g聚丙烯腈溶于9. 5g N，N_二甲基甲酰胺中，攪拌，即配制出聚丙烯腈的濃 度為5wt%的外流體。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系 統(tǒng)4分別注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)?？刂苾?nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速分別為0.5mL/h，控制外 流體的速度為10mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)8來保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度為 25 °C。第四步，在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加50KV電壓，復(fù)合噴絲頭3與收集裝 置7之間的距離為50cm，內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi)流動，在 復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用， 經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 7收集所制備的復(fù)合纖維。差熱分析結(jié)果表明該復(fù)合纖維在6°C出現(xiàn)了明顯的吸熱過程，說明該復(fù)合纖維具 有相變儲能性質(zhì)；同時，在30°C附近，熒光光譜發(fā)生了明顯的變化，說明該復(fù)合纖維具有熒 光熱致變色性質(zhì)。則所制備的復(fù)合纖維同時具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)。實施例四第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體。(A)制備內(nèi)流體A 選取相變材料石蠟類中的十八烷直接作為內(nèi)流體A，其含量由 流速來控制；(B)制備內(nèi)流體B 分別選取結(jié)晶紫內(nèi)酯作為發(fā)色劑；雙酚A作為顯色劑和月桂酸作為熱致變色材料溶劑來制備內(nèi)流體B，按照結(jié)晶紫內(nèi)酯、雙酚A和月桂酸的質(zhì)量百分比為 1:2:200，分別稱取0. Ig結(jié)晶紫內(nèi)酯和0.2g雙酚A溶于20g月桂酸中，攪拌，即配制內(nèi) 流體B。第二步制備纖維殼材料溶液即外流體。選取聚合物中聚乙烯基吡咯烷酮和無機金屬氧化物有前軀體中的Ti (OBu)4共同 制備纖維殼材料，并選取冰醋酸作為催化劑，乙醇作為纖維殼材料溶劑。將3g聚乙烯基吡 咯烷酮溶于15g乙醇與1. Og冰醋酸的混合溶液中，完全溶解后再加入1. Og Ti (OBu) 4，充分 攪拌，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮濃度為15wt%的鈦溶膠，即得外流體。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液 系統(tǒng)4分別注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)?？刂苾?nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速分別為20mL/h，控制外 流體的速度為50mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)8來保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度為 55 °C。第四步，在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加35KV電壓，復(fù)合噴絲頭3與收集裝 置7之間的距離為22cm，內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi)流動，在 復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用， 經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 7收集所制備的復(fù)合纖維。差熱分析結(jié)果表明該復(fù)合纖維在28°C出現(xiàn)了明顯的吸熱過程，說明該復(fù)合纖維具 有相變儲能性質(zhì)；同時，在48°C附近，熒光光譜發(fā)生了明顯的變化，說明該復(fù)合纖維具有熒 光熱致變色性質(zhì)。則所制備的復(fù)合纖維同時具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)。實施例五第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體。(A)制備內(nèi)流體A 選取相變材料醇類中的十醇直接作為內(nèi)流體A，其含量由流速 來控制；(B)制備內(nèi)流體B 分別選取溴甲酚紫作為發(fā)色劑；α _萘酚作為顯色劑和十六醇 作為熱致變色材料溶劑來制備內(nèi)流體B，按照溴甲酚紫、α-萘酚和十六醇的質(zhì)量百分比為 1:1: 10，分別稱取Ig溴甲酚紫和Ig α-萘酚溶于IOg十六醇中，攪拌，即配制內(nèi)流體 B0第二步制備纖維殼材料溶液即外流體。選取聚合物中聚乙烯基吡咯烷酮和無機金屬氧化物有前軀體中的Ti (OiPr)4共同 制備纖維殼材料，并選取冰醋酸作為催化劑，乙醇作為纖維殼材料溶劑。將1. Og聚乙烯基 吡咯烷酮溶于4. 5g乙醇與0. 5g冰醋酸的混合溶液中，完全溶解后再加入4. Og Ti (OiPr) 4， 充分攪拌，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮濃度為10wt%的鈦溶膠，作為外流體。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系 統(tǒng)4分別注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)?？刂苾?nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速分別為0.5mL/h，控制外 流體的速度為10mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)8來保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度為 50 "C。第四步，在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加15KV電壓，復(fù)合噴絲頭3與收集裝 置7之間的距離為5cm，內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi)流動，在復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用，經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 7收集所制備的復(fù)合纖維。差熱分析結(jié)果表明該復(fù)合纖維在7°C出現(xiàn)了明顯的吸熱過程，說明該復(fù)合纖維具 有相變儲能性質(zhì)；同時，在44°C附近，熒光光譜發(fā)生了明顯的變化，說明該復(fù)合纖維具有熒 光熱致變色性質(zhì)。則所制備的復(fù)合纖維同時具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)。實施例六第一步制備纖維核材料溶液即內(nèi)流體。(A)制備內(nèi)流體A 選取相變材料石蠟類中的十八烷直接作為內(nèi)流體A，其含量由 流速來控制；(B)制備內(nèi)流體B 分別選取結(jié)晶紫內(nèi)酯作為發(fā)色劑；對羥基苯甲酸芐酯作為顯色 劑和十八醇作為熱致變色材料溶劑來制備內(nèi)流體B，按照結(jié)晶紫內(nèi)酯、對羥基苯甲酸芐酯和 十八醇的質(zhì)量百分比為1 3 25，分別稱取0.2g結(jié)晶紫內(nèi)酯和0.6g對羥基苯甲酸芐酯 溶于5g十八醇中，攪拌，即配制內(nèi)流體B。第二步制備纖維殼材料溶液即外流體。選取聚合物中聚乙烯基吡咯烷酮和無機金屬氧化物有前軀體中的Ti (OiPr)4共同 制備纖維殼材料，并選取冰醋酸作為催化劑，乙醇作為纖維殼材料溶劑。將Ig聚乙烯基吡 咯烷酮溶于12g乙醇中和Ig冰醋酸的混合溶液中，完全溶解后再加入6g Ti (OiPr)4,即配 制出聚乙烯基吡咯烷酮濃度為5襯％的鈦溶膠即的外流體。第三步將外流體由輸液系統(tǒng)4注入外噴管1內(nèi)，將內(nèi)流體A和內(nèi)流體B由輸液系 統(tǒng)4分別注入兩個內(nèi)噴管2內(nèi)?？刂苾?nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速分別為0.05mL/h，控制外 流體的速度為5mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)8來保持整個多流體靜電紡絲裝置的溫度為 70 "C。第四步，在復(fù)合噴絲頭3和收集裝置7間施加22KV電壓，復(fù)合噴絲頭3與收集裝 置7之間的距離為15cm，內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)4在內(nèi)噴管2和外噴管1內(nèi)流動，在 復(fù)合噴絲頭3處相遇形成復(fù)合流體。復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用， 經(jīng)過拉伸、細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 7收集所制備的復(fù)合纖維。差熱分析結(jié)果表明該復(fù)合纖維在28°C出現(xiàn)了明顯的吸熱過程，說明該復(fù)合纖維具 有相變儲能性質(zhì)；同時，在53°C附近，熒光光譜發(fā)生了明顯的變化，說明該復(fù)合纖維具有熒 光熱致變色性質(zhì)。則所制備的復(fù)合纖維同時具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)。
權(quán)利要求
一種多功能復(fù)合纖維，其特征在于所述的多功能復(fù)合纖維是核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，主要由纖維殼材料、具有相變儲能性質(zhì)纖維核材料和具有熱致變色性質(zhì)的纖維核材料共同構(gòu)成，該多功能復(fù)合纖維同時具有相變儲能性質(zhì)和熱致變色性質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能復(fù)合纖維，其特征在于采用多流體復(fù)合靜電紡絲技 術(shù)制備該多功能復(fù)合纖維。
3.—種權(quán)利要求1所述的多功能復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于第一步制備纖維核材料溶液；制備纖維核材料溶液主要包括制備具有儲能性質(zhì)的相變材料溶液即內(nèi)流體A和熱致 變色材料溶液即內(nèi)流體B;I制備內(nèi)流體A 所需相變材料主要選自相變溫度在常溫至70°C之間的有機物，直接 選取該有機物作為內(nèi)流體A ；當(dāng)供選取的單一有機物不能達到實驗所需的相變溫度時，選 取有機/有機共熔體以滿足實驗所需相變溫度；II制備內(nèi)流體B 所需熱致變色材料為有機類可逆熱致變色材料，有機類可逆熱致變 色材料主要由發(fā)色劑、顯色劑和熱致變色材料溶劑三部分組成，按照發(fā)色劑、顯色劑和熱致 變色材料溶劑三者的質(zhì)量百分比為1 1 10 1 50 200，將發(fā)色劑和顯色劑溶于熱 致變色材料溶劑中，攪拌，即配制成內(nèi)流體B ；第二步制備纖維殼材料溶液即外流體；將纖維殼材料溶于纖維殼材料溶劑中，攪拌，配置出的溶液作為外流體；所述的纖維殼材料由金屬氧化物前軀體和聚合物制備而成，或者單獨選擇聚合物制 備；所述的聚合物與纖維核材料溶液不互溶；當(dāng)纖維殼材料由無機金屬氧化物前軀體和聚合物組成時，制備過程中還需要添加催化劑；所述的外流體為聚合物濃度在5wt% 50wt%范圍內(nèi)的溶液；第三步采用多流體復(fù)合靜電紡絲裝置，將外流體由輸液系統(tǒng)注入外噴管內(nèi)，將內(nèi)流體 A和內(nèi)流體B由輸液系統(tǒng)分別注入兩個內(nèi)噴管內(nèi)，控制內(nèi)流體A和內(nèi)流體B的流速為0.01 20mL/h ；控制外流體的流速為0. 5 50mL/h，同時通過加熱控溫系統(tǒng)保持整個多流體復(fù)合 靜電紡絲裝置的溫度在25°C至70°C之間，使熔點高于常溫的相變核材料保持熔融狀態(tài)；第四步在復(fù)合噴絲頭和收集裝置之間施加10 50KV的電壓，復(fù)合噴絲頭與收集裝置 之間的距離為5 50cm ；內(nèi)流體和外流體通過輸液系統(tǒng)分別在內(nèi)噴管和外噴管內(nèi)流動，在 復(fù)合噴絲頭處相遇形成復(fù)合流體；復(fù)合流體受靜電庫侖力、重力及表面張力的共同作用，經(jīng) 過拉伸和細化，最后形成具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)的多功能復(fù)合纖維，并用收集裝置 收集所制備的復(fù)合纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第二步制備外流體中所述的無機 金屬氧化物前軀體選自:V0(0iPr)3> Si(0CH2CH3)4、FeCl3、FeCl2、Mg(0C2H5)2、Ni(CH3C00)2、 A1 (CH3C00) 3、Ce (N03) 4、ZrOCl2 8H20、A1 (OBu) 3、Ge (OiPr) 4、Pd (CH3C00) 2、Mn (N03) 2、 Mn(CH3C00)2、Co(CH3C00)2、Nb(0C2H5)4、Ti(0Bu)4、Ti(0iPr)4、Zn(CH3C00)2、C22H440Sn 或 La(N03)3 6H20中的一種；其中Bu是丁基，iPr是異丙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第二步制備外流體中所述的聚合物 選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二 醇或聚酰胺中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第二步制備外流體中所述的纖維殼 材料溶劑選自乙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙 烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、甲苯、丙酮或水中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第二步制備外流體中所述的催化劑 選自乙酸、硝酸或鹽酸中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第一步制備內(nèi)流體中所述的有機物 選自石蠟類中的一種、脂肪酸類的一種、酯類中的一種或醇類中的一種；所述的有機/有機共熔物選自石蠟類中的2 5種的混合物、脂肪酸類中的2 5種 的混合物、酯類中的2 5種的混合物或醇類中的2 5種的混合物；所述的發(fā)色劑選自結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、甲酚紅、溴甲酚紫、3，6_ 二乙氧基熒烷、 3_ 二甲胺基-6-甲基-7-氯熒烷、1，2-苯并-6- 二乙氨基熒烷、3- 二乙氨基-7-甲氧基熒 烷、苯甲?；[色亞甲藍、甲基隱色亞甲藍、乙基隱色亞甲藍、甲氧基苯甲酰基隱色亞甲藍、 二 - 0 -萘并螺吡喃、苯并_萘并異螺吡喃、咕噸并_萘并螺吡喃、N-乙酰基堿性淡 黃0、N-苯基堿性淡黃0或羅丹明B內(nèi)酰胺中的一種；所述的顯色劑選自雙酚A、對羥基苯甲酸芐酯、4-羥基香豆素、8-羥基喹啉、a -萘酚、 萘酚、己酸、辛酸、硬脂酸或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N；所述的熱致變色材料溶劑選自辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的石蠟類是十四烷 三十二烷；所述的脂肪酸類是辛酸 十七烷酸；所述的酯類是 C6H5C00C6H5、C3H7C00C6H5、C6H5C00CH2C6H5、CH300C(CH2)8C00CH3 和c6h4(cooch3)2 ；所述的醇類是十醇 二十醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于第二步中，當(dāng)纖維殼材料選擇由無 機金屬氧化物前軀體和聚合物組成時，具體制備過程如下先將聚合物溶于纖維殼材料溶劑中，并加入催化劑，完全溶解后再加入無機金屬氧化 物前軀體，充分攪拌，得到外流體；其中催化劑的量剛好滿足聚合物在纖維殼材料溶劑中的 充分溶解。
全文摘要
本發(fā)明公開一種多功能復(fù)合纖維及其制備方法，所述的復(fù)合纖維具有相變儲能和熱致變色性質(zhì)。通過多流體復(fù)合靜電紡絲技術(shù)制備，采用相變儲能材料和熱致變色材料作為兩種內(nèi)流體，并選擇合適的外流體構(gòu)成一個多流體復(fù)合噴射流，在高壓靜電力的作用下，獲得無紡布狀的微納米纖維。本發(fā)明制備的多功能復(fù)合纖維具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散均勻等特點，可以同時負載相變儲能材料和熱致變色材料的性質(zhì)。該復(fù)合材料可用于建筑節(jié)能、傳感器、服裝織物、儲能材料等領(lǐng)域，并且本發(fā)明所采用的多流體復(fù)合靜電紡絲技術(shù)裝置簡單，操作容易。
文檔編號D01F6/54GK101845676SQ20101018054
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者江雷, 王女, 田東亮, 趙勇, 陳洪燕 申請人:北京航空航天大學(xué)