專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型化合物以及它們的制備方法，所述化合物是經(jīng)由特定連接基連接 的酞菁和單偶氮染料的分子組合。另一個方面是改善的調(diào)節(jié)紡織材料色調(diào)的方法以及使用 這些化合物的色調(diào)組合物。
背景技術(shù)：
漂白和增白中常用的方法是同時使用紫羅蘭或藍色染料以改善漂白和增白效果。 如果將此類染料與熒光增白劑聯(lián)合使用，則這可起到兩種不同的作用。一方面，可能通過補 償織物的黃色而獲得白度的增加。在這種情況下，由織物上熒光增白劑產(chǎn)生的白色色調(diào)被 極大地保留下來。另一方面，用所關(guān)注的染料可使對象發(fā)生由織物上熒光增白劑產(chǎn)生的白 色效果的色調(diào)變化。因此有可能調(diào)節(jié)所需的白色效果的色調(diào)。從例如DE 3125495中獲知了用于調(diào)節(jié)材料諸如紙張和紡織織物的色調(diào)方法。這些公開的色調(diào)方法使用光催化劑和染料的物理混合物，它們不適用于經(jīng)常性的 洗滌劑或軟化劑制劑用途，因為染料隨著每次使用而積聚，并且在若干次使用后，織物被著 色。此外，兩組分混合物的使用通常需要適當(dāng)?shù)膬山M分比率。為了克服積聚問題，WO 2006/024612提出了光催化劑和染料的分子組合。公開了 多種光催化劑和染料類型。然而公開于WO 2006/024612中的具體組合仍具有缺點，S卩，發(fā) 生顯著的積聚，并且染料綴合物并非足夠快速地光降解。現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酞菁為磺化酞菁并且與其經(jīng)由特定連接基連接而結(jié)合的 染料為單偶氮染料時，光降解變得足夠迅速，從而使得在所處理織物上不發(fā)生顏色的形成， 即使是在反復(fù)處理后。改善的使用這些化合物的色調(diào)方法還可改善向織物上的盡染性。由 于還可吸收光并且向所述分子的酞菁部分能量傳遞，因此新型化合物還是高度有效的光催 化劑。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是色調(diào)組合物，所述色調(diào)組合物包含(a)式(1) (PC)-L-(D) (1) 的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-, In-或 Sn-酞菁化合物，至少一種單 偶氮染料經(jīng)由連接基L通過共價鍵與所述化合物連接，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)系；D為單偶氮染料基團；并且 L為基團 其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，前提條件是至少一個為D ；Ricitl 為 C1-C8 亞烷基*為PC的連接點；#為所述染料的連接點；和(b)織物處理輔助材料。發(fā)明詳述在一個具體的實施方案中，式(1)酞菁化合物為具有式(1)(PC)-L-(D) (1)結(jié)構(gòu)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、S i_、Ti-、Ge-、Ga-、&-、In-或 Sn-酞菁化合 物，至少一種單偶氮染料經(jīng)由連接基L通過共價鍵與所述化合物連接，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)系；D為單偶氮染料基團；并且L為基團 R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，前提條件是至少一個為D ；*為PC的連接點；#為所述染料的連接點。C1-C8烷基為直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或異丙基。C1-C8烷氧基是直鏈或支鏈的，例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。鹵素為F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl。C1-C8亞烷基為例如直鏈或支鏈的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞戊基。例如，式1化合物具有式(Ia)的結(jié)構(gòu) 其中 PC為含金屬的酞菁環(huán)系，Me 為 Zn ；Ca ；Mg ；Na ；K ；Al-Z1 ；Si (IV) - (Zl) 2 ；Ti (IV) - (Z1) 2 ；Ge (IV)-(Z1)2 ；Ga (111)—Z1 ；Zr (IV)-(Z1)2 ；In(III)-Z1 或 Sn (IV) - (Z1) J1 為鏈烷醇根離 子；氫氧根離子；RqC00_ ；ClO4- ；BF4- ；PF6- ；R0SO3^ ；S042_ ；N03_ ;F_ ；Cr ；Br" ；Γ ；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中Rtl為氫；或未取代的C1-C18烷基；R 為 0 ;1 ;2 ;3 ；或 4 ；r，為 1;2;3;或 4;每個Q2彼此獨立地為-SO 31T或基團-(CH2)m-COOlT ；其中M+為H+、堿金屬離子或 銨離子，并且m為0或1至12的數(shù)；每個Q’彼此獨立地為式-L-D的一部分，其中D為單偶氮染料基團；并且L為基團 其中
R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，前提條件是至少一個為D ；R100 為 C1-C8 亞烷基*為PC的連接點，#為與D的連接點。L優(yōu)選為基團
丄如或Rv。r和r’之和優(yōu)選為2至6，所述和更優(yōu)選為2至4。Me優(yōu)選為Zn、AlZ1、Si (IV) - (Z1) 2或Ti (IV) - (Z1) 2，其中Z1具有如上定義的含義。Me 更優(yōu)選為 Zn、AlZ1. Si (IV) -(Z1)2 或 Ti (IV) -(Z1)2，其中 Z1 為氯、氟、溴或羥基。 尤其優(yōu)選Zn。在某些情況下優(yōu)選Al。作為另外一種選擇，可使用包含不同金屬離子的酞菁 化合物的混合物。優(yōu)選Zn和Al的混合物，例如如研究公開182041中所述。在弱光時優(yōu)選 Zn金屬離子，在強光時優(yōu)選Al，在低pH諸如7至9時優(yōu)選Zn，并且在高pH諸如9或更高 (例如最多PH 11)時優(yōu)選Al。可根據(jù)使用條件將比率最優(yōu)化。尤其可用的是含Zn金屬離 子的式1化合物與含Al金屬離子的式1化合物的摩爾比為約100 1至1 100，或約 10 1至1 10，或約3 1至1 3的式1化合物共混物。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，式(1)的化合物具有式(2a)的結(jié)構(gòu) 其中Me 為 Zn、AlZ1. Si (IV)-(Z1)2 或 Ti (IV)-(Z1)2，其中 Z1 為氯、氟、溴或羥基；每個Q2彼此獨立地為-SO3-M+或基團-(CH2)m-COOlT ；其中M+為H+、堿金屬離子或 銨離子，并且m為0或1至12的數(shù)；D為染料基團；L為基團 R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，前提條件是至少一個為D ；*為PC的連接點，#為與D的連接點；1~2為0或 1，r3為0或1，并且r4 為 0 或 1。例如每個D彼此獨立地為具有式Xa、Xb、Xc或Xd結(jié)構(gòu)的染料基團 其中
#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Ra為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C4-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈 或支鏈C1-C4-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰 基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；未取代的芳基或被至少一個取代基取 代的芳基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧 基、C1-C4燒氧 基禾口 C1-C4燒基，Z2、Z3、Z4、Z5* Z6彼此獨立地為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C4-烷基；被至少一 個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C4-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、 SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未 取代的C1-C4-烷氧基或被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C4-烷氧基，所述取代基 選自由下列組成的組羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘 基和吡啶基；鹵素；OH ；SO2CH2CH2SO3H ；NO2 ；COOH ；COOC1-C4 烷基；NH2 ；NHC1-C4 烷基，其中所述 烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組0H、NH2、C1-C4烷基、CN或 COOH ^(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中所述烷基可彼此獨立地被至少一個取代基取代，所述取 代基選自由下列組成的組=OHJHyC1-C4烷基、CN和COOH ；NH-芳基；NH-芳基，其中所述芳 基被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳 基，所述取代基選自由下列組成的組輕基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、 C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；未取代的C1-C4亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C4-亞烷 基，所述取代基選自由下列組成的組輕基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、 C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；或-co-亞芳基，η 為 0;1;2;或 3，η，為 0;1;或 2，每個M彼此獨立地為氫；堿金屬離子或銨離子。當(dāng)沒有與特定的碳原子連接時，所述萘基中的取代基可連接在所述萘基的任一個 環(huán)中。這可由例如結(jié)構(gòu)式Xa、Xb和Xc中穿過兩個環(huán)的水平線表示。C1-C4亞烷基為例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、或亞丁基。本發(fā)明上下文中的亞芳基是指亞苯基或亞萘基，優(yōu)選亞苯基。每個D優(yōu)選彼此獨立地為具有式XIa、Xlb、XIc或XId結(jié)構(gòu)的染料基團 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，
Z2為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基或OH ；Z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z4為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHCi-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一個取代基取代的直鏈 或支鏈的C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰 基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C2-亞烷 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、so3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基，η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+ ； 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，
Z2為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基或OH ；Z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，
Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一個取代基取代的直鏈 或支鏈的C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰 基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C2-亞烷 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、so3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基，η 為 0;1;2;或 3，η，為 0;1;或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+ ；
Z4Z3Z
(SO3M)nZ5 (SO3M)n,
>其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Z2為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基W1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2,Z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z4為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，
Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或 支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基W1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C2-亞烷 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；η 為 0;1;2;或 3，η，為 0;1;或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+ ； 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基W1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；SO2CH2CH2SO3H ；或 NO2,
Z4為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基,C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；SO2CH2CH2SO3H ； 或 NO2,Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支 鏈C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z6為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；或NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C2-C2-亞烷 基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；η 為 0;1;2;或 3，η，為 0;1;或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+。尤其優(yōu)選的酞菁化合物具有式(3a)的結(jié)構(gòu)， 其中PC、L和D如上定義(包括優(yōu)選項)，Me為Zn或Al-Z1, Z1為氯、氟、溴或羥基；Y3'為氫；堿金屬離子或銨離子，并且r為0至4的任何數(shù)，優(yōu)選1至4的任何數(shù)，r’為1至4的任何數(shù)。
尤其適宜的單體染料基團D具有式10、11、12、13或14的結(jié)構(gòu)，
ΧΧ^- (14)，其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵。由-SO3H表示的染料磺酸基團還可為它們的鹽形式，尤其是堿金屬鹽形式，諸如 Na、K或Li鹽或為銨鹽。還包括游離酸和對應(yīng)鹽的混合物。尤其適宜的單體酞菁可由下式表示，其中酞菁環(huán)中的磺化度介于2和3之間。 根據(jù)介質(zhì)的pH值，酞菁環(huán)磺酸基團以及染料基團可或多或少離解。本發(fā)明的另一個實施方案涉及制備式(Ia)的化合物的方法 其中X和X，為離去基團，并且所有其它取代基具有如上定義的含義，包括所有優(yōu)選項和定義。為合成金屬酞菁，可依照兩種不同的途徑或者初始合成不會金屬的酞菁衍生物， 隨后與金屬鹽絡(luò)合，或者通過同時摻入金屬離子，由從簡單的苯環(huán)型前體合成酞菁環(huán)系。取代基可在酞菁環(huán)系形成之前或之后引入。在前一種情況下，這形成在所有四個 環(huán)中均具有取代基的衍生物，而在后一種情況下，取代度將是可變的。通過引入適宜的取代基，根據(jù)已知方法(DE1569783、DE1569729、DE2021257、 DE1794298)獲得水溶性酞菁?？捎米鞴饣罨瘎┑拇祟惤饘偬嫉暮铣珊褪褂靡彩且阎?(DE0081462以及其中引用的參考文獻)。獲得水溶性酞菁的適宜單獨是弓I入磺酸根基團?？赏ㄟ^例如將未取代的金屬酞菁磺化來進行引入。 一般來講，磺化的酞菁不是純物質(zhì)，而是不同位置異構(gòu)體的復(fù)雜混合物。SO3H基團 可位于3位、4位、5位或6位。磺化度也不同，并且一般不是整數(shù)。例如，可根據(jù)已知方法 [J.Griffiths等人，‘‘Dyes andPigments，，第33卷第65至78頁(1997)以及其中引用的文 獻]制備鋅酞菁的四鈉鹽。獲得磺化金屬酞菁的另一種方法是在熔融縮聚反應(yīng)中使磺基酞酸與金屬鹽、脲和 鉬酸鹽催化劑反應(yīng)。所獲得的酞菁也是異構(gòu)體的混合物，但是在此情況下僅發(fā)現(xiàn)位置異構(gòu) 體?；腔恢糜蓪?yīng)的酞酸決定。如果使用4-磺基酞酸，則獲得除了 4位或5位以外
具有磺酸基團的四磺化金屬酞菁。 可通過加入酞酸，調(diào)節(jié)磺酸基團的含量。因此采用此熔融方法，可制得磺化度介于 DS = 1至4之間的磺化鋅酞菁衍生物。 在本發(fā)明申請中，酞菁分子通過共價鍵，經(jīng)由特定連接基與單偶氮染料分子連接。 實現(xiàn)此連接的常規(guī)方法是根據(jù)已知方法(DE2812261，DE0153278)，由氯磺化反應(yīng)合成金屬 酞菁磺酰氯。通過改變氯磺化試劑的量，可調(diào)節(jié)所需磺化度的磺酰氯含量。酞菁的氯磺化反 應(yīng)一般獲得主要產(chǎn)物，但是也檢測到作為副產(chǎn)物的少量低磺化度或高磺化度磺酰氯基團。然后所得反應(yīng)性酞菁_磺酰氯可進一步與具有氨基的適宜染料反應(yīng)。為示例所述合成，給出了下列合成實例，所述實例生成與氨基官能化偶氮染料連 接的鋅酞菁和鋁酞菁。如下列方案所示進行合成。僅示出可能位置異構(gòu)體中的一種。未示 出副產(chǎn)物(SO3R和SO2Cl磺化度)的形成。 具有低磺化度的鋅酞菁衍生物的合成和類似活化以及與對應(yīng)鋅酞菁偶氮染料的 連接也是可能的。從文獻[J.E. van Lier,"Journ. Med. Chem. ”(1997)，40 (24)第 3897 頁]獲知恰 好三磺化的鋅酞菁衍生物的合成，所述衍生物為三(4-磺基)硼亞酞菁擴環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物。還可通過改進的磺化反應(yīng)，即通過縮短反應(yīng)時間和/或降低反應(yīng)溫度，實施低磺 化度的金屬化酞菁的合成。 本發(fā)明的另一個方面是紡織用纖維材料色調(diào)方法，所述方法的特征在于，用包含 至少一種式⑴的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-, In-或 Sn-酞菁化 合物的組合物，處理所述紡織用纖維材料(PC)-L-(D) (1)，至少一種單偶氮染料經(jīng)由連接基L通過共價鍵與所述化合物連接，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)系；D為單偶氮染料基團；并且L為基團 其中R20為氫、C「C8烷基、C「C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、0H、C1或F，前提條件是至少一個為D ；R1(1。為 CrC8 亞烷基；*為PC的連接點；#為所述染料的連接點。在此色調(diào)方法中，本發(fā)明的化合物通常用于洗滌劑制劑中。所述化合物的用量按 所述紡織物材料的重量計為例如0. 0001重量％至1重量％，優(yōu)選0. 001重量％至0.5重量％。就下文而言，術(shù)語色調(diào)組合物意指還包括所述組合物本身。還屬于本發(fā)明范疇的是色調(diào)組合物，所述組合物包含至少一種具有式(1) (PC) -L- (D) (1)結(jié)構(gòu)的 Zn-、Ca-、Mg-、Na_、K_、A1、Si-、Ti_、Ge_、Ga_、Zr-, In-或 Sn_ 酞菁 化合物，至少一種單偶氮染料經(jīng)由連接基L通過共價鍵與所述化合物連接，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)系；D為單偶氮染料基團；并且L為基團
27 其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，前提條件是至少一個為D ；Ricitl 為 C1-C8 亞烷基；*為PC的連接點；#為所述染料的連接點。包含至少一種式(1)的化合物的組合物和方法產(chǎn)生220至320°的相對色調(diào)角，并 且式(1)的化合物不是光穩(wěn)定的。這是指色調(diào)組合物中的式(1)的化合物可被光破壞?？?見光(400至SOOnm)可由術(shù)語“光”表示。它優(yōu)選為太陽光。 采用國際標(biāo)準(zhǔn)化CIELAB三色刺激值和色差Δ Ε*、Δ H*、Δ C*、Δ L*、Δ a*禾口 Ab* 以及樣本標(biāo)識號來表示顏色坐標(biāo)和色差a* =紅色-綠色(+，-)b* =黃色 _ 藍色(+，-)L*=明度(光=100)C* =色度H*=色調(diào)(0°角=紅色，90°角=黃色，180°角=綠色，270°角=藍色)。此國際接受的體系由 CIE( “Commission Internationale del' Eclairage") 提出。例如 DIN 6174:1979-01 以及 DIN 5033-3 1992-07 部分。包含至少一種式(1)的化合物的組合物和方法產(chǎn)生220至320°的相對色調(diào)角，并 且當(dāng)所述組合物接觸太陽光時，式(1)的化合物被降解。優(yōu)選地，當(dāng)將式(1)的化合物施用 到紡織用纖維材料上時，所述化合物被光(優(yōu)選太陽光)降解。包含至少一種式(1)的化合物的組合物產(chǎn)生220至320°的相對色調(diào)角，并且當(dāng)所 述組合物與(太陽)光接觸時，式⑴的化合物的降解速率為至少每2小時，優(yōu)選至少 2%每2小時。
例如，可光譜光度測量所述組分的降解。當(dāng)施用 到紡織用纖維材料上時，式(1)的化合物的降解優(yōu)選不改變所述紡織用纖 維材料的顏色，即使所述紡織用纖維材料被這些化合物反復(fù)處理。適宜紡織用纖維材料的實例是由絲、羊毛、聚酰胺、丙烯酸或聚氨酯制得的材料， 具體地講是所有類型的纖維素纖維材料和共混物。此類纖維材料為例如天然纖維素纖維諸 如棉、亞麻布、黃麻和大麻，以及再生纖維素。優(yōu)選的是由棉制得的紡織用纖維材料。還適 宜的是存在于混合織物中的含羥基纖維，例如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物。所述色調(diào)組合物可為任何物理形式，優(yōu)選為固體或液體形式。典型的固體形式為 粉末、片劑或顆粒。作為固體制劑，優(yōu)選顆粒。如上所述的色調(diào)組合物可為顆粒形式，所述組合物包含a)按所述顆粒的總重量計2重量％至75重量％ (重量％ )的至少一種如上文所 定義的式(1)酞菁化合物，b)按所述顆粒的總重量計10重量％至95重量％的至少一種其它添加劑，和c)按所述顆粒的總重量計0重量％至15重量％的水。組分a)至c)的重量百分比之和總是100%。通常，本發(fā)明色調(diào)過程是衣物洗滌過程的一部分。它可以是衣物洗滌過程任何步 驟(預(yù)浸泡步驟、主要的洗滌步驟和后處理步驟)的一部分。所述過程可在洗衣機中實施。 作為另外一種選擇，可用手實施所述洗滌過程。通常的溫度介于5°C和95°C之間。通常配制洗滌劑或清潔劑，使得所述洗滌液體在整個洗滌過程期間具有約6. 5至 11，優(yōu)選7. 5至11的PH值。洗滌過程中織物與液體的重量比率通常為1 4至1 40，優(yōu)選1 4至1 30。所述洗滌過程可在洗衣機中實施。有多種類型的洗衣機，例如-具有垂直轉(zhuǎn)軸的頂部加載式洗衣機；通常具有約45至83升容量的這些洗衣機 可用于溫度為10至50°C并且洗滌循環(huán)為約10至60分鐘的洗滌過程中。此類洗衣機通常 在美國使用；-具有水平轉(zhuǎn)軸的前加載式洗衣機；通常具有約8至15升容量的這些洗衣機可用 于溫度為30至95°C并且洗滌循環(huán)為約10至60分鐘的洗滌過程中。此類洗衣機通常在歐 洲使用；-具有垂直轉(zhuǎn)軸的頂部加載式洗衣機；通常具有約26至52升容量的這些洗衣機 可用于溫度為5至25°C并且洗滌循環(huán)為約8至15分鐘的洗滌過程中。此類洗衣機通常在 日本使用。如本發(fā)明所述的組合物還可用于浸泡過程中，其中在不攪拌的情況下，使染污紡 織物在洗滌劑和/或漂白衣物洗滌添加劑的溶液或懸浮液中保留0. 1至24小時。浸泡可 在例如桶或洗衣機中進行。通常在浸泡過程后將紡織物洗滌和/或漂洗。當(dāng)式1化合物存在于顆粒中時，所述顆粒可以是膠囊包封的或非膠囊包封的。膠囊包封材料尤其包括水溶性和水分散性聚合物和蠟。在那些材料中，優(yōu)選聚乙 二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、以及聚丙烯酸酯、石蠟、脂肪酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸 乙酯以及甲基丙烯酸的共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。所述顆粒可包含按所述顆粒的總重量計2重量％至75重量％，優(yōu)選2重量％至60 重量％，尤其是5重量％至55重量％的組分a)。如本發(fā)明所述的制劑中的顆粒包含按所述顆粒的總重量計10重量％至95重 量％，優(yōu)選10重量％至85重量％，尤其是10重量％至80重量％的至少一種其它添加劑 (組分b))。此類其它添加劑可以是陰離子或非離子分散劑；水溶性有機聚合物；無機鹽；含 量為10重量％至80重量％的低分子量有機酸或其鹽或潤濕劑；崩解劑諸如粉末狀或纖維 狀纖維素、微晶纖維素；填料諸如糊精；水不溶性或水溶性染料或顏料；以及溶解促進劑和 光學(xué)增白劑。硅酸鋁諸如沸石以及諸如滑石、高嶺土、Ti02、Si02或三硅酸鎂的化合物也可 以少量使用，例如按所述總制劑重量計0重量％至10重量％。所用的陰離子分散劑為例如可商購獲得的用于染料、顏料等的水溶性陰離子分散 劑。可尤其考慮下列產(chǎn)物芳族磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物、芳族磺酸與未取代或氯化聯(lián) 苯或聯(lián)苯氧化物以及任選甲醛的縮合產(chǎn)物、(一 _/ 二 _)烷基萘磺酸鹽、聚合有機磺酸的鈉 鹽、聚合烷基萘磺酸的鈉鹽、聚合烷基苯磺酸的鈉鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫 酸鈉鹽、多烷基化多核芳基磺酸鹽、亞甲基連接的芳基磺酸和羥基芳基磺酸的縮合產(chǎn)物、二 烷基磺基琥珀酸鈉鹽、烷基二甘醇醚硫酸鈉鹽、聚萘甲磺酸鈉鹽、木質(zhì)素磺酸鹽或氧木質(zhì)素 磺酸鹽或雜環(huán)聚磺酸。尤其適宜的陰離子分散劑是萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、聚合有機磺酸的鈉鹽、 (一 _/ 二 _)烷基萘磺酸鹽、多烷基化多核芳基磺酸鹽、聚合烷基苯磺酸的鈉鹽、木質(zhì)素磺酸 鹽、氧木質(zhì)素磺酸鹽以及萘磺酸與聚氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。尤其適宜的非離子分散劑是熔點優(yōu)選為至少35°C的可乳化、可分散或可溶的化合 物，例如下列化合物1.具有8至22個碳原子的脂肪醇，尤其是鯨蠟醇；2.優(yōu)選2至80摩爾烯化氧(尤其是環(huán)氧乙烷，其中某些環(huán)氧乙烷單元可被取代的 環(huán)氧化物替代，諸如氧化苯乙烯和/或環(huán)氧丙烷)與具有8至22個碳原子的高度不飽和或 飽和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或與芐醇、苯基苯酚、芐基苯酚或烷基苯酚(所述 烷基具有至少4個碳原子)的加成產(chǎn)物；3.烯化氧(尤其是環(huán)氧丙烷)縮合產(chǎn)物(嵌段聚合物)；4.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與二胺(尤其是乙二胺)的加合物；5.具有8至22個碳原子的脂肪酸與具有至少一個羥基_低級烷基或低級烷氧 基_低級烷基的伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或此類包含羥烷基的反應(yīng)產(chǎn)物的烯化氧加成產(chǎn) 物；6.優(yōu)選具有長鏈酯基的脫水山梨糖醇酯或乙氧基化脫水山梨糖醇酯，諸如具有4 至10個環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯或具有4至20個環(huán)氧乙烷單元 的聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯；7.環(huán)氧丙烷與具有3至6個碳原子的三元至六元脂族醇例如甘油或季戊四醇的加成產(chǎn)物；以及8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3至30摩爾環(huán)氧乙烷和3至30摩爾環(huán)氧丙烷 與具有8至22個碳原子的脂族一元醇的加成產(chǎn)物。尤其適宜的非離子分散劑是具有下式結(jié)構(gòu)的表面活性劑R22-0-(亞烷基-0) n-R23(10)，其中R22 為 C8_C22 烷基或 C8_C18 烯基，R23為氫；C「C4烷基；具有至少6個碳的脂環(huán)基或芐基、C8-C12烯基“亞烷基”為具 有2至4個碳原子的亞烷基，并且n為1至60的整數(shù)。式(10)中的取代基R22和R23各自優(yōu)選為具有8至22個碳原子的不飽和的或優(yōu)選 飽和的脂族一元醇的烴基。所述烴基可以是直鏈或支鏈的。r22和R23優(yōu)選彼此獨立地為具 有9至14個碳原子的烷基?？煽紤]的脂族飽和一元醇包括天然醇例如月桂醇、十四烷醇、鯨蠟醇或硬脂醇， 以及合成醇例如2-乙基己醇、2，4_ 二甲基戊-2-醇、辛-2-醇、異壬醇、三甲基己醇、三 甲基壬醇、癸醇、C9-Cn羰基合成醇、十三烷醇、異十三烷醇、和具有8至22個碳原子的直 鏈伯醇(Alfol)。此類 Alfol 的某些實例是 Alfol (8-10)、Alfol (9-11)、Alfol (10-14)、 Alfol (12-13)和 Alfol (16-18)。( “Alfol，，是 Sasol Corp.的注冊商標(biāo))。不飽和脂族一元醇是例如十二烯醇、十六烯醇和油醇。所述醇基可單獨存在，或以兩種或更多種組分的混合物形式存在，例如來源于 大豆脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸或牛油的烷基和/或烯基的混合物。此類顆粒描述于例如TO 2006/024612 中。如本發(fā)明所述的顆?？砂瑯泳哂蟹稚⑻匦缘乃苄杂袡C聚合物作為一種或 多種分散劑的替代或補充。此類聚合物可單獨使用或以兩種或更多種聚合物的混合物形式 使用。作為水溶性聚合物(其可以具有但不必具有成膜特性)，可考慮的是例如明膠、聚丙 烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(銨鹽)的共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮與長鏈烯烴的共聚物、聚 (乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基氨丙基甲基丙 烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基氨丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的季銨化共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基 甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨的共聚 物、己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸 的共聚物、多元羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇、水解和未水解 的聚乙酸乙烯酯、馬來酸與不飽和烴的共聚物、以及上述聚合物的混合聚合反應(yīng)產(chǎn)物。其它 適宜物質(zhì)是聚乙二醇(MW = 2000-20000)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物(MW > 3500)、烯 化氧(尤其是環(huán)氧丙烷)的縮合產(chǎn)物(嵌段聚合反應(yīng)產(chǎn)物)、乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯 的共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷與二胺(尤其是乙二胺)的加成產(chǎn)物、聚苯乙烯磺酸、聚乙 烯磺酸、丙烯酸與磺化苯乙烯的共聚物、阿拉伯樹膠、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、 羥丙基甲 纖維素鄰苯二甲酸酯、麥芽糖糊精、淀粉、蔗糖、乳糖、酶改性并且隨后水合的糖(如可以商品名“Isomalt”獲得的蔗糖)、聚天冬氨酸和黃蓍膠。在那些水溶性有機聚合物中，特別優(yōu)選羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、明膠、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖 糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。就用作無機鹽而言，可考慮的是碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、硫酸鹽、硅 酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸鹽、商化物和焦磷酸鹽，優(yōu)選堿金屬鹽形式。優(yōu)選水溶性鹽諸如堿金屬 氯化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬多磷酸 鹽和堿金屬硫酸鹽，以及用于洗滌劑 和/或洗滌劑添加劑制劑中的水溶性鹽。光學(xué)增白劑可選自多種化合物類型，諸如4，4'-雙_(三嗪基氨基)_ 二苯乙 烯_2，2' -二磺酸、4，4'-雙_(三唑-2-基)二苯乙烯_2，2' -二磺酸、4，4' -( 二苯 基)-二苯乙烯、4，4' -二苯乙烯基聯(lián)苯、4-苯基-4'-苯并噁唑基二苯乙烯、均二苯乙烯 基萘三唑、4-苯乙烯基二苯乙烯、雙_(苯并噁唑-2-基)衍生物、雙_(苯并咪唑-2-基) 衍生物、香豆素、吡唑啉、萘二甲酰亞胺、三嗪基芘、2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘 并噁唑衍生物、苯并咪唑_苯并呋喃衍生物或草酰替苯胺衍生物。這些光學(xué)增白劑是已知 的并且是可商購獲得的。它們特別描述于WO 2006/024612。尤其優(yōu)選非離子或陰離子光學(xué)增白劑。所述顆粒優(yōu)選具有< 500 μ m的平均粒度。更優(yōu)選40至400 μ m的顆粒粒度。顆粒的優(yōu)選實施方案包含a)按所述顆粒的總重量計2重量％至75重量％的至少一種如上文所定義的式 (1)酞菁化合物，b) 10重量％至95重量％的至少一種其它添加劑，所述添加劑選自由下列組成的 組陰離子或非離子分散劑；水溶性有機聚合物；無機鹽；低分子量有機酸或其鹽；潤濕劑； 崩解劑諸如粉末狀或纖維狀纖維素、微晶纖維素；填料諸如糊精；水不溶性或水溶性染料 或顏料；溶解促進劑；光學(xué)增白劑；硅酸鋁；滑石、高嶺土、Ti02、Si02和三硅酸鎂，和c)按所述顆粒的總重量計0重量％至15重量％的水。更優(yōu)選的顆粒包含a)按所述顆粒的總重量計2重量％至75重量％的至少一種如上文所定義的式 (1)酞菁化合物，b) 10重量％至95重量％的至少一種其它添加劑，所述添加劑選自由下列組成的 組陰離子或非離子分散劑；水溶性有機聚合物；無機鹽；低分子量有機酸或其鹽；潤濕劑； 崩解劑諸如粉末狀或纖維狀纖維素、微晶纖維素；填料諸如糊精；水不溶性或水溶性染料 或顏料；溶解促進劑；光學(xué)增白劑；硅酸鋁；滑石、高嶺土、Ti02、Si02和三硅酸鎂，和c)按所述顆粒的總重量計0重量％至15重量％的水?？山?jīng)由任何已知用于將色調(diào)或染料組分摻入到織物處理組合物中的顆粒將式1 酞菁化合物摻入到織物處理組合物中，如例如W02007/006357或W02007/039042中所述。式1化合物可以液體形式存在于組合物中，尤其是如上所述的色調(diào)組合物中，所 述組合物包含(a)按所述液體制劑的總重量計0. 01重量％至95重量％，優(yōu)選1重量％至80重 量％，更優(yōu)選5重量％至70重量％的如上文定義的式
(1)酞菁化合物，(b)按所述液體制劑的總重量計5重量％至99. 99重量％，優(yōu)選20重量％至99重 量％，更優(yōu)選30重量％至95重量的至少一種溶劑，和(c)按所述液體制劑的總重量計0重量％至10重量％，優(yōu)選0重量 ％至5重量％， 更優(yōu)選0重量％至2重量％的至少一種其它添加劑。作為溶劑，優(yōu)選極性溶劑。尤其優(yōu)選C1-C4-醇或水。如果適宜，如本發(fā)明所述的液體制劑還包含任選的添加劑；實例是防腐劑或防腐 劑混合物，諸如氯乙酰胺、三嗪衍生物、苯并異噻唑啉、2-甲基-2H-異噻唑-3-酮、2-辛 基-2H-異噻唑-3-酮、2-溴-2-硝基丙-1，3- 二醇或甲醛水溶液；Mg/Al硅酸鹽或Mg/Al 硅酸鹽混合物，諸如膨潤土、蒙脫石、沸石或高度分散的硅酸；氣味改進劑和芳香劑或它們 的混合物；消泡劑或它們的混合物；助洗劑或它們的混合物；保護膠體或它們的混合物；穩(wěn) 定劑或它們的混合物；多價螯合劑和防凍劑或它們的混合物，諸如丙二醇。更優(yōu)選的液體制劑包含(a)按所述液體制劑的總重量計0. 01重量％至95重量％，優(yōu)選1重量％至80重 量％，更優(yōu)選5重量％至70重量％的如上文定義的式(1)酞菁化合物，(b)按所述液體制劑的總重量計5重量％至99. 99重量％，優(yōu)選20重量％至99重 量％，更優(yōu)選30重量％至95重量％的C1-C4-醇或水，和(c)按所述液體制劑的總重量計0重量％至10重量％，優(yōu)選0重量％至5重量％， 更優(yōu)選0重量％至2重量％的至少一種添加劑，所述添加劑選自由下列組成的組防腐劑； Mg/A 1硅酸鹽；氣味改進劑；芳香劑；消泡劑；助洗劑；保護膠體；穩(wěn)定劑；多價螯合劑和防 凍劑。如本發(fā)明所述的色調(diào)組合物可用于織物處理，尤其可用于洗滌或軟化劑制劑中。 此類洗滌或軟化劑制劑可為固體、液體、凝膠狀或糊劑狀形式，例如為液體非水性洗滌劑組 合物形式，所述組合物包含不超過5重量％，優(yōu)選0重量％至1重量％的水，并且基于助洗 劑物質(zhì)在非離子表面活性劑中的懸浮液，如例如GB-A-2 158 454中所述。所述洗滌制劑也可為粉末或(超)致密粉末形式，為單層或多層片劑(片)形式， 為條狀洗滌劑、塊狀洗滌劑、片狀洗滌劑、糊狀洗滌劑或凝膠狀洗滌劑形式，或為用于膠囊 或用于小袋(小包裝袋)中的粉末、糊劑、凝膠或液體形式。然而，所述洗滌劑組合物優(yōu)選為非水性制劑、粉末、片劑或顆粒形式。因此本發(fā)明還涉及包含洗滌劑制劑的色調(diào)組合物，所述洗滌劑制劑包含織物處理 助劑材料，諸如下文的A、B、C、D或F。如本發(fā)明所述的洗滌劑制劑實例為包含下列物質(zhì)的 洗滌劑制劑I)按所述洗滌劑制劑的總重量計5重量％至70重量％的幻至少一種陰離子表面 活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，II)按所述洗滌劑制劑的總重量計0重量％至60重量％，或1重量％至10重量％ 或15重量％的C)至少一種助洗劑物質(zhì)，III)按所述洗滌劑制劑的總重量計0重量％至30重量％的0)至少一種過氧化物 和任選的至少一種活化劑和/或至少一種催化劑，和IV) 0. 000001重量％或甚至0. 00002重量％至5重量％的E)式(1)酞菁化合物，所述化合物任選為如上所定義的顆粒形式，所述顆粒可以按所述洗滌劑制劑的總重量計0. 00002重量％或甚至0. 0001重量％或0. 001重量％至5重量％的量存在于所述 組合物中，V)按所述洗滌劑制劑的總重量計0重量％至60重量％的朽至少一種其它添加劑 或助劑，和VI)按所述洗滌劑制劑的總重量計0重量％至5重量％的G)水。制劑中組分I)至VI)的重量百分比之和總是100%。式(1)的化合物的典型含量 為所述色調(diào)組合物的0. 00001重量％或0. 0001重量％至5重量％或2重量％。所述陰離子表面活性劑A)可以是例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑、或它 們的混合物。優(yōu)選的硫酸鹽是烷基中具有12至22個碳原子的那些，其任選與烷基乙氧基 硫酸鹽組合，其中所述烷基具有10至20個碳原子。優(yōu)選的磺酸鹽是例如在烷基中具有9至15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。就陰離子 表面活性劑而言，陽離子優(yōu)選為堿金屬陽離子，尤其是鈉。陰離子表面活性劑組分可以是例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯 烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、或a-磺基脂肪酸鹽或其酯。優(yōu)選 烷基中具有10至20個碳原子的烷基苯磺酸鹽、具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽、具有 8至22個碳原子的烷基醚硫酸鹽、衍生自棕櫚油或牛油并且具有8至22個碳原子的脂肪 酸鹽。烷基醚硫酸鹽中加入的環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)優(yōu)選為1至22，優(yōu)選1至10。所述鹽優(yōu) 選衍生自堿性金屬如鈉和鉀，尤其是鈉。高度優(yōu)選的羧酸鹽是具有下式結(jié)構(gòu)的堿金屬肌氨 酸鹽Rlcl9-C0(Rllcl)CH fOOMi，其中R1(19為烷基或烯基中具有8至20個碳原子的烷基或烯基， R110為Q-Q烷基，并且Mi為堿金屬，尤其是鈉。非離子表面活性劑組分B)可以是例如伯醇和仲醇的乙氧基化物，尤其是用平均1 至50摩爾或甚至20摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾醇乙氧基化的C 8-C20脂族醇乙氧基化物，并且更 尤其是用平均1至10摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾醇乙氧基化的C1(|-C15伯脂族醇和仲脂族醇的乙 氧基化物。非乙氧基化非離子表面活性劑包括烷基多苷、甘油一醚、和多羥基酰胺(葡糖酰 胺)。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的總量優(yōu)選為5重量％至50重量％，優(yōu)選 5重量％至40重量％，并且更優(yōu)選5重量％至30重量％。就這些表面活性劑而言，下限優(yōu) 選為10重量％。非離子表面活性劑B)可以是例如3至8摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾具有9至15個碳 原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。作為助洗劑物質(zhì)C)，可考慮的是例如堿金屬磷酸鹽(尤其是三聚磷酸鹽)、碳酸鹽 或碳酸氫鹽(尤其是它們的鈉鹽)、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、多元羧酸鹽、多元羧酸、有機膦酸鹽、 氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、或那些化合物的混合物。尤其適宜的硅酸鹽是具有式NaHSit02t+1 pH20或Naji^t+i pH20結(jié)構(gòu)的結(jié)晶層 狀硅酸鈉鹽，其中t是1. 9至4的數(shù)，并且p是0至20的數(shù)。在硅鋁酸鹽中，優(yōu)選可以商品名Zeolith A、B、X和HS商購獲得的那些，以及包含 兩種或更多種那些組分的混合物。優(yōu)選Zeolith A。在多元羧酸鹽中，優(yōu)選多羥基羧酸鹽(尤其是檸檬酸鹽)和丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物。優(yōu)選的多元羧酸是氨三乙酸、乙二胺四乙酸和外消旋形式或光學(xué)純(S， S)形式的乙二胺二琥珀酸鹽。尤其適宜的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)是下列物質(zhì)的堿金屬鹽 1-羥乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸、己二胺N，N, N’， N’ -四甲叉膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、以及所形成的鹽。還優(yōu)選的聚膦酸鹽具有 下式結(jié)構(gòu) 其中Rm為CH2P03H2，或其水溶性鹽，并且d是值為0、1、2、或3的整數(shù)尤其優(yōu)選其中b是值為1的整數(shù)的聚膦酸鹽。適宜的過氧化物組分D)包括例如文獻中已知以及可商購獲得的有機和無機過氧 化物(如過碳酸鈉或過硼酸鈉)，所述過氧化物可在常規(guī)洗滌溫度例如5°C至95°C下漂白紡 織物材料。過氧化物或形成過氧化物的物質(zhì)的量優(yōu)選為0. 5重量％至30重量％，更優(yōu)選1重 量％至20重量％，并且尤其優(yōu)選為1重量％至15重量％。然而，也可能不存在過氧化物或形成過氧化物的物質(zhì)。作為過氧化物組分D)，可考慮的是能夠在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的每一種化合 物，例如文獻中已知以及可商購獲得的有機和無機過氧化物，所述過氧化物可在常規(guī)洗滌 溫度例如5°C至95°C下漂白紡織物材料。所述有機過氧化物是例如單過氧化物或聚過氧化物、過氧化脲、CrC4鏈烷醇氧化 酶和CfC4鏈烷醇的組合(諸如W095/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇)、烷基羥基過氧 化物、烷基羥基過氧化物諸如過氧化氫異丙苯和叔丁基過氧化氫、具有式 結(jié)構(gòu)的有機一元過酸其中M表示氫或陽離子，R112表示未取代的烷基；取代的CfC18烷基；未取代的芳基；取代的芳 基亞烷基)_芳基，其中亞烷基和/或烷基可以是被取代的；以及鄰苯二甲酰亞氨 基Q-Q亞烷基，其中鄰苯二甲酰亞氨基和/或亞烷基可以是被取代的。優(yōu)選的一元有機過 氧酸以及它們的鹽是具有下式 結(jié)構(gòu)的那些，
其中M表示氫或堿金屬，并且R’ 112表示未取代的C1-C4烷基；苯基；-C1-C2亞烷基-苯基或鄰苯二甲酰亞氨基 C1-C8亞烷基。尤其優(yōu)選CH 3C000H及其堿金屬鹽。還尤其優(yōu)選ε -鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸及其堿金屬鹽。
還可能使用有機過氧酸前體和H2O2來替代過氧酸。此類前體是對應(yīng)的羧酸或?qū)?yīng) 的酸酐或?qū)?yīng)的酰氯或酰胺或酯，其在過氧化氫解時可生成過氧酸。此類反應(yīng)是通常已知 的。過氧酸還可由諸如漂白活化劑的前體生成，漂白活化劑即在過氧化氫解條件下可 生成未取代或取代的具有ι至10個碳原子，尤其是2至4個碳原子的過氧苯基羧酸和/或 過氧羧酸的化合物。適宜的漂白活化劑包括開始時提到的常見漂白活化劑，所述漂白活化 劑包含具有指定碳原子數(shù)的0-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲?；?yōu)選多酰 化亞烷基二胺(尤其是四乙?；叶?TAED))、?；孰?尤其是四乙?；孰?TAGU)、 N，N- 二乙?；?N，N- 二甲基脲(DDU))、酰化三嗪衍生物(尤其是1，5_ 二乙酰基-2，4- 二 氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT))、具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 (其中R114為磺酸酯基、羧基或羧酸酯基，并且其中R113為直鏈或支鏈的(C7-C15)烷 基，尤其是以商品名SNOBS、SLOBS和DOBA知名的活化劑)、酰化多元醇(尤其是三乙酸甘 油酯、二乙酸乙二醇酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃)、以及乙酰化山梨醇和甘露糖醇 以及?；茄苌?尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、多乙酸蔗糖酯(SUPA)、五乙?；?、 四乙?；咎呛桶艘阴；樘?、以及乙?；?任選N-烷基化)葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯。還 可能使用從德國專利申請DE-A-4443177中知曉的常規(guī)漂白活化劑的組合。還可考慮與過 氧化物形成過氧亞氨酸的腈化合物作為漂白活化劑。還適宜的是二元過氧酸，例如1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)、1，9-二過氧壬二
酸、二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸、二過氧間苯二甲酸、2-癸基二過氧丁-1，4-二酸、和 4,4'-磺?；^氧苯甲酸。然而優(yōu)選使用無機過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或過硅酸
Τττ . ο適宜無機過氧化物的實例是四水合過硼酸鈉或一水合過碳酸鈉、無機過氧酸化合 物諸如過硫酸氫鉀(MPS)。如果使用有機或無機過氧酸作為過氧化合物，則其量一般在約1
重量％至10重量％，優(yōu)選2重量％至8重量％范圍內(nèi)。所有這些過氧化合物均可單獨使用，或與過氧酸漂白劑前體和/或不包含過渡金 屬的有機漂白劑催化劑聯(lián)合使用。一般來講，可適宜地配制本發(fā)明的漂白組合物，以包含2 重量％至35重量％，優(yōu)選5重量％至25重量％的過氧漂白劑。
過氧酸漂白劑前體是已知的并且詳細地描述于文獻中，例如英國專利836988 ； 864，798 ;907，356 ;1，003，310 和 1，519，351 ；德國專利 3，337，921 ;EP-A_0185522 ； EP-A-0174132 ；EP-A-0120591 ；以及美國專利 No. 1，246，339；3，332，882 ；4，128，494 ； 4，412，934和4，675，393。優(yōu)選公開于TO 01/05925中的過渡金屬催化劑，尤其優(yōu)選1 1 的Mn(III)絡(luò)合物。另一類有用的過氧酸漂白劑前體是具有陽離子的那些，即如美國專利 No. 4，751，015和4，397，757、EP_A0284292和EP-A-331，229中所公開的季銨取代的過氧酸 前體。此類過氧酸漂白劑前體的實例是氯化4-磺酸鈉苯基碳酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙 酯-(SPCC)、N-辛基-N，N- 二甲基-N10-羰基苯氧基癸基氯化銨-(0DC)、4_磺酸鈉苯基羧 酸3-(N，N, N-三甲基銨)丙酯和甲苯氧基苯磺酸N，N, N-三甲基銨。另一類特別的漂白劑前體可由陽離子腈形成，如EP-A-303，520、W096/40661和歐 洲專利說明書458，396、790244和464，880中所公開的。這些過氧酸漂白劑前體中的任一種均可用于本發(fā)明中，然而某些比另一些更加優(yōu) 選。在上述漂白劑前體類別中，優(yōu)選的類別是酯，包括?；椒踊撬狨ズ王；榛?磺酸酯；酰胺；以及季銨取代的過氧酸前體，包括陽離子腈。所述優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體或活化劑的實例 是4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉 (SB0BS) ；N, N, N' N'-四乙?；叶?TAED) ；1-甲基_2_苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉； 4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉；SPCC;甲苯氧基苯磺酸三甲基銨；壬酰氧基苯磺酸鈉 (SNOBS) ；3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STH0BS)；和取代的陽離子腈。所述前體的用量為所述組合物的最多12重量％，優(yōu)選1重量％至10重量％。應(yīng)當(dāng)理解，還可使用無機和/或有機過氧化物的混合物。所述過氧化物可為多種 晶體形式并且具有不同的水含量，并且它們還可與其它無機或有機化合物一起使用以改善 它們的貯存穩(wěn)定性。優(yōu)選可通過將組分混合，例如使用螺桿計量體系和/或流化床攪拌器，將所述過 氧化物加入到試劑中。漂白增強劑任選可與無機和/或有機過氧化物以及任選前體一起使用，如 EP728181或EP728182中所述的漂白增強劑，或如內(nèi)鹽，所述內(nèi)鹽選自由下列組成的組 2-[3-[(2-己基十二烷基)氧基]-2-(磺基氧基)丙基]-3，4_ 二氫異喹啉鐺；3,4- 二 氫-2-[3-[(2-戊基十一烷基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]異喹啉鐺；2-[3-[(2_ 丁基 癸基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氫異喹啉鐺；3,4- 二氫-2-[3-(十八烷氧 基)-2-(磺基氧基)丙基]異喹啉鐺內(nèi)鹽；2- [3-(十六烷氧基)-2-(磺基氧基)丙基]_3， 4- 二氫異喹啉鐺；3,4- 二氫-2-[2-(磺基氧基)-3-(十四烷氧基)丙基]異喹啉鐺； 2-[3-(十二烷氧基)-2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氫異喹啉鐺；2-[3-[(3-己基癸基) 氧基]-2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氫異喹啉鐺；3,4- 二氫-2-[3-[(2-戊基壬基)氧 基]-2-(磺基氧基)丙基]異喹啉鐺；3，4-二氫-2-[3-[(2-丙基庚基)氧基]-2-(磺基氧 基)丙基]異喹啉鐺；2-[3-[(2-丁基辛基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4-二氫異喹啉 鐺；2-[3-(癸氧基)-2-(磺基氧基)丙基]_3，4- 二氫異喹啉鐺內(nèi)鹽；3，4- 二氫-2-[3-(辛 氧基)-2-(磺基氧基)丙基]異喹啉鐺；和/或2-[3-[(2_乙基己基)氧基]-2-(磺基氧基)丙基]-3，4-二氫異喹啉鐺。除了如本發(fā)明所述的組合以外，所述試劑還可包含一種或多種下列類別的光學(xué)增 白劑，例如雙三嗪氨基二苯乙烯二磺酸、雙三唑基二苯乙烯二磺酸、雙苯乙烯基聯(lián)苯或雙苯 并呋喃基聯(lián)苯、雙苯并噁唑基衍生物、雙苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生 物。
所用的洗滌劑一般包含一種或多種添加劑或助劑，諸如污垢懸浮劑，例如羧甲基 纖維素鈉；用于調(diào)節(jié)PH的鹽，例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，例如皂；用于調(diào) 節(jié)噴霧干燥和?；匦缘柠}，例如硫酸鈉；香料；以及，如果適宜的話，防靜電劑和軟化劑； 諸如綠土粘土 ；光漂白劑；顏料；和/或色調(diào)劑。當(dāng)然，對于所用的任何漂白體系，這些組分 優(yōu)選地均應(yīng)是穩(wěn)定的。此類添加劑或助劑的含量按所述洗滌劑的總重量計為例如0. 1重 量％至20重量％，優(yōu)選0. 5重量％至10重量％，尤其是0. 5重量％至5重量％。其他適宜 的添加劑或助劑是上文所列的用于所述顆粒的添加劑，所述顆粒包含式(1)酞菁化合物。此外，所述洗滌劑可任選包含酶?？蓪⒚讣尤氲较礈靹┲幸砸瞥酃?。所述酶通常 可改善對蛋白質(zhì)基或淀粉基污漬的性能，諸如由血液、乳制品、草漬或果汁造成的那些。優(yōu) 選的酶是纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的酶是纖維素酶和蛋白酶，尤其是蛋白 酶。纖維素酶是作用于纖維素及其衍生物并且將它們水解成葡萄糖、纖維二糖、纖維寡糖的 酶。纖維素酶移除污垢并且具有降低粗糙觸感的功效。待使用的酶的實例包括但決不限于下列這些us-b-6, 242，405第14欄第21至32行示出的蛋白酶；us-b-6, 242，405第14欄第33至46行以及wo 0060063中示出的脂肪酶；us-b-6, 242，405第14欄第47至56行示出的淀粉酶；和us-b-6, 242，405第14欄第57至64行示出的纖維素酶。可商購獲得的洗滌劑蛋白酶諸如Alcalase 、Esperase 、Everlase 、 Savinase 、Kannase 和 Durazym 由例如 novozymesa/s 出售?？缮藤彨@得的洗滌劑淀粉酶諸如Termamyl 、Duramyl 、Stainzyme 、 Natalase 、Ban 和 Fungamyl 由例如 novozymes A/s 出售?？缮藤彨@得的洗滌劑纖維素酶諸如Celluzyme 、Carezyme ^Endolase
由例如novozymes a/s出售?？缮藤彨@得的洗滌劑脂肪酶諸如Lipolase 、Lipolase Ultra 和 Lipopr ime 由例如 novozymes a/s 出售。適宜的甘露聚糖酶諸如Mannanaway 由novozymes a/s出售。所述酶可任選存在于洗滌劑中。當(dāng)使用時，所述酶的含量按所述洗滌劑的總重量 計一般為0. 01重量％至5重量％，優(yōu)選0. 05重量％至5重量％，并且更優(yōu)選0. 1重量％至 4重量％。如本發(fā)明所述試劑的其它優(yōu)選添加劑是固色劑和/或聚合物，所述聚合物在紡織 物洗滌期間可防止因洗滌液中的染料而造成的沾污，所述染料是在洗滌條件下從紡織物上 釋放出的。此類聚合物優(yōu)選為可通過摻入陰離子或陽離子取代基而改性的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物，尤其是具有5000至60000范圍分子量的那些， 更尤其是具有5000至50000范圍分子量的那些。此類聚合物的用量按所述洗滌劑的總重 量計一般為0.01重量％至5重量％，優(yōu)選0. 05重量％至5重量％，尤其是0. 1重量％至2 重量％。優(yōu)選的聚合物是W0-A-02/02865(可尤其參見第1頁最后一段和第2頁第一段) 中示出的那些?？筛鶕?jù)已知的方法制得所述顆粒。任何已知的方法均適于制備包含本發(fā)明混合物 的顆粒。連續(xù)或不連續(xù)方法是適宜的，優(yōu)選連續(xù)方法，諸如噴霧干燥或流化床造粒方法。尤其適宜的是噴霧干燥方法，其中用流通的熱空氣將活性成分溶液噴霧到室中。 采用單噴嘴或雙噴嘴實施溶液霧化，或者通過快速轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)效應(yīng)來實施溶液霧化。為了 增加粒度，可使噴霧干燥方法與附加的流化床中具有固體核的液體顆粒附聚相組合(所謂 的流化噴霧)，所述流化床構(gòu)成所述室的主要部分。由常規(guī)噴霧干燥方法獲得的微細顆粒 (100 < um)可作為核，在與排出氣流分離后(如果需要)，無需進一步處理而直接送入到 噴霧干燥機霧化器的噴嘴中，以與活性成分液滴附聚。在造粒步驟期間，快速將水從包含酞 菁化合物和其它添加劑(如果適宜的話)的溶液中移除，并且這明確旨在使在噴嘴中形成 的液滴發(fā)生附聚，即液滴與固體顆粒的附聚。優(yōu)選采用附聚方法來制備如本發(fā)明所述的顆 粒，因為此類方法一般獲得較高的容重，使得所述顆粒具有更好的洗滌劑制劑相容性。如上文所述的(PC)-L-染料化合物在所述顆粒中的量為例如0. 0001重量％至20 重量％，優(yōu)選0. 01重量％至0. 5重量％，并且尤其是0. 05重量％至0. 3重量％。可以一般已知的方式來制備如本發(fā)明所述的洗滌劑制劑?？捎沙Ｒ?guī)技術(shù)來制備粉末形式的色調(diào)組合物或制劑，所述技術(shù)包括將制劑中的某 些組分噴霧干燥、附聚和/或擠出和滾圓，然后干加其它顆粒組分和/或噴涂其它液體組 分。在一個適宜的實例中，首先通過將包含所有上述組分A至C(還任選包含組分D)和/ 或E))的含水漿液噴霧干燥，然后加入干燥組分D)和E，并且將它們?nèi)炕旌显谝黄?，來?備初始粉末。D)和/或E)可不包括在此步驟中。還可從含水漿液開始，所述含水漿液雖然 包含組分A)和C)，但是不包含組分B)，或僅包含一部分組分B)。將所述漿液噴霧干燥；如 果沒有摻入到所述噴霧干燥粉末中，或如果需要更高的含量，則接著將組分E)與組分B)混 合并且加入；然后混合干燥的組分D)。優(yōu)選以一定的量使組分彼此混合，以獲得具有至少 500g/l比重的顆粒形式的固體致密洗滌劑組合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，分三步進行洗滌劑組合物的制備。在第一步中，制備陰 離子表面活性劑(以及，如果適宜的話，少量非離子表面活性劑)和助洗劑物質(zhì)的混合物。 在第二步中，將該混合物與大部分非離子表面活性劑一起噴霧，然后在第三步中，加入過氧 化物和催化劑(如果適宜的話)以及如本發(fā)明所述的顆粒。該方法通常在流化床中實施。 在另一個優(yōu)選的實施方案中，單獨的步驟不是完全獨立進行的，使得在它們之間具有一定 程度的重疊。此方法一般在擠出機中實施，以獲得“大珠”形式的顆粒?？蓪⑹?酞菁摻入 到大珠或流化床中制得的顆粒中，或可經(jīng)由干加顆粒摻入。作為其另外一種選擇，為了在給料后步驟中與洗滌劑混合，可使如本發(fā)明所述的 顆粒與其它洗滌劑組分諸如磷酸鹽、沸石、增白劑或酶混合。用于顆粒后給料的此類混合物的特征在于，如本發(fā)明所述的顆粒均勻地分布在所 述混合物中，并且所述混合物可由例如5%至50%顆粒和95%至50%三聚磷酸鈉構(gòu)成。如果打算消除洗滌劑組合物中顆粒的黑色外觀，則這可通過例如將所述顆粒包埋到白色可熔 物質(zhì)(“水溶性蠟”)液滴中，或優(yōu)選通過將所述顆粒膠囊包封到由例如水溶性蠟組成的熔 融物中來實現(xiàn)，如EP-B-0323407 Bl中所述，可將白色固體(例如二氧化鈦)加入到所述熔 融物中以加強所述膠囊的掩蔽效果。還可將所述洗滌劑配制成含水液體，所述含水液體包含5重量％至50重量％，優(yōu) 選10重量％至35重量％的水，或者可將所述洗滌劑配制成非水性液體洗滌劑，所述洗滌劑 包含不超過5重量％，優(yōu)選0重量％至1重量％的水。非水性液體洗滌劑組合物可包含其 它溶劑作為載體。低分子量伯醇或仲醇是適宜的，其實例為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。就 溶解表面活性劑而言，優(yōu)選一元醇，但也可使用多元醇，諸如包含2至約6個碳原子以及2 至約6個羥基的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。所述組合物可包 含5重量％至90重量％，通常10重量％至50重量％的此類載體。所述洗滌劑還可以所謂 的“單位液體劑型”形式存在。 本發(fā)明的另一個實施方案是包含如上所述色調(diào)組合物的織物軟化劑制劑， 其中所述織物處理助劑物質(zhì)包含至少一種織物軟化劑。適用于本發(fā)明的織物軟化劑(尤其是烴織物軟化劑)選自下列化合物類型(i)陽離子季銨鹽。此類陽離子季銨鹽的抗衡離子可以是鹵離子，諸如氯離子或溴 離子、甲酯硫酸根、或文獻中熟知的其它離子。所述抗衡離子優(yōu)選為甲酯硫酸根或任何烷基 硫酸根或任何鹵離子，對于本發(fā)明的加入到干燥機中的制品，最優(yōu)選甲酯硫酸根。陽離子季銨鹽的實例包括但不限于(1)具有至少兩條C8-C3tl，優(yōu)選C12-C22烷基或烯基鏈的無環(huán)季銨鹽，諸如二牛油 基二甲基甲酯硫酸銨、二(氫化牛油)二甲基甲酯硫酸銨、二(氫化牛油)二甲基甲基氯化 銨、二硬脂基二甲基甲酯硫酸銨、二椰油基二甲基甲酯硫酸銨等等。如果織物軟化化合物為 水不溶性季銨物質(zhì)，則是尤其優(yōu)選的，所述物質(zhì)包括具有兩個經(jīng)由至少一個酯連接基與所 述分子連接的C12-C18烷基或烯基的化合物。如果所述季銨物質(zhì)存在兩個酯連接基，則是更 優(yōu)選的?？捎糜诒景l(fā)明的尤其優(yōu)選的酯連接的季銨物質(zhì)可由下式表示 其中每個R136基團獨立地選自C1-C4烷基、羥烷基或C2-C4烯基；T 為-O-C (0)-或-C (0) -0-，并且其中每個R137基團獨立地選自C8-C28烷基或烯基；并且e是 0至5的整數(shù)。第二類優(yōu)選的季銨物質(zhì)可由下式表示 其中R136、e和R137如上定義。(2)咪唑啉型環(huán)狀季銨鹽，諸如二(氫化牛油)二甲基甲酯硫酸咪唑、1-乙烯-二 (2-牛油-1-甲基)甲酯硫酸咪唑等等；(3) 二酰胺季銨鹽，諸如甲基-雙(氫化牛油酰胺乙基)_2_羥基乙基甲酯硫酸 銨、甲基雙(牛油酰氨基乙基)_2_羥丙基甲酯硫酸銨等等；(4)可生物降解的季銨鹽，諸如N，N-二(牛油酰氧基乙基)_N，N-二甲基甲酯硫 酸銨和N，N-二(牛油酰氧基丙基)-N，N-二甲基甲酯硫酸銨?？缮锝到獾募句@鹽描述于 例如美國專利公開4，137，180,4, 767，547和4，789,491中，將所述文獻以引用方式并入本 文。優(yōu)選的可生物降解的季銨鹽包括如美國專利公開4，137，180中所述的可生物降 解的陽離子二酯化合物，將所述文獻以引用方式并入本文。(ii)具有至少一條并且優(yōu)選兩條C8-C3(1，優(yōu)選C12_C22烷基鏈的脂肪叔胺。實例包 括硬化牛油二甲胺和環(huán)胺，諸如1_(氫化牛油)酰胺乙基_2-(氫化牛油)咪唑啉。可用于 本文組合物的環(huán)胺描述于美國專利公開4，806，255中，將所述文獻以引用方式并入本文。(iii)每分子具有8至30個碳原子和一個羧基的羧酸。所述烷基部分具有8至 30個，優(yōu)選12至22個碳原子。所述烷基部分可以是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，優(yōu)選 直鏈飽和烷基。硬脂酸是優(yōu)選用于本文組合物中的脂肪酸。這些羧酸的實例是商業(yè)級硬脂 酸和棕櫚酸以及它們的混合物，其可包含少量的其它酸。(iv)多元醇的酯，諸如脫水山梨糖醇酯或硬脂酸甘油酯。脫水山梨糖醇酯是山梨 醇或異山梨醇與脂肪酸諸如硬脂酸的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的脫水山梨糖醇酯是單烷基的。脫水山梨糖醇酯的常見實例是SPAN 60(ICI)，其是硬脂酸脫水山梨糖醇酯和硬脂酸異山梨醇酯的混合物。(v)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基 化單酸甘油酯和乙氧基化甘油二酯。(vi)礦物油和多元醇，諸如聚乙二醇。這些軟化劑更權(quán)威性地描述于美國專利公開4，134，838中，其公開內(nèi)容以引用方 式并入本文。優(yōu)選可用于本文的織物軟化劑是無環(huán)季銨鹽。也可使用上述織物軟化劑的混 合物。如本發(fā)明所述的織物軟化劑制劑包含按所述織物軟化劑制劑的總重量計約0. 001 重量％至5重量％，優(yōu)選0. 001重量％至3重量％的上述液體制劑。因此，所述色調(diào)組合物 (尤其是織物軟化組合物)通常包含0. 0001重量％或0. 001重量％至30重量％或20重 量％或10重量％或5重量％的式(1)酞菁化合物。用于本發(fā)明中的織物軟化劑制劑優(yōu)選包含按所述織物軟化組合物的總重量計約 0. 1重量％至約95重量％的織物軟化劑制劑。優(yōu)選0. 5重量％至50重量％的量，尤其是2
重量％至50重量％的量，并且最優(yōu)選2重量％至30重量％的量。所述織物軟化組合物還可包含通常用于標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)織物軟化組合物中的添加劑，例 如醇諸如乙醇、正丙醇、異丙醇、多元醇例如甘油和丙二醇；兩性和非離子表面活性劑，例如 咪唑的羧基衍生物、氧乙基化脂肪醇、氫化和乙氧基化蓖麻油、烷基多苷例如癸基多聚葡萄 糖和十二烷基多聚葡萄糖、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸甘油酯或脂肪酸偏甘油酯；以及無機或有機鹽(例如水溶性鉀鹽、鈉鹽或鎂鹽)、非水性溶劑、PH緩沖劑、香料、 染料、水溶助長劑、消泡劑、抗再沉淀劑、酶、光學(xué)增白劑、抗縮劑、污漬移除劑、殺菌劑、殺真 菌劑、固色劑或染料轉(zhuǎn)移抑制劑(如W0-A-02/02865中所述)、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、退皺 劑或濕污染降低劑諸如聚有機硅氧烷。后兩種添加劑描述于W00125385中。此類添加劑的用量按所述織物軟化組合物的總重量計優(yōu)選為0重量％至30重 量％。按所述織物軟化組合物的總重量計優(yōu)選0重量％至20重量％的量，尤其是0重量％ 至10重量％的量，并且最優(yōu)選0重量％至5重量％的量。所述織物軟化劑組合物優(yōu)選為含水液體形式。所述織物軟化劑組合物優(yōu)選具有按 所述組合物的總重量計25重量％至90重量％的水含量。所述水含量更優(yōu)選為50重量％ 至90重量％，尤其是60重量％至90重量％。所述織物軟化劑組合物優(yōu)選具有2. 0至9. 0，尤其是2. 0至5. 0的pH值。例如，所述織物軟化劑組合物可如下制得首先，如上所述制得陽離子聚合物的含水制劑。如本發(fā)明所述的織物軟化劑組合 物通常但非排外性地如下制得首先在水中攪拌熔融態(tài)的活性物質(zhì)即基于烴的織物軟化組 分，然后加入其它所需添加劑(如果需要)，最后加入陽離子聚合物制劑。所述織物軟化劑 組合物還可通過例如將預(yù)配制的織物軟化劑與陽離子聚合物混合來制得。通常將這些織物軟化劑組合物配制成分散體，所述分散體包含例如最多30重 量％活性物質(zhì)的水溶液。它們一般具有混濁的外觀。然而，可將一般包含5重量％至40重 量％含量活性物質(zhì)以及溶劑的可供選擇的制劑配制成微乳液，其具有透明的外觀(溶劑和 制劑，參見例如 US-A-5, 543，067 和 W0-A-98/17757)。本發(fā)明的另一方面是如上所述組合物在紡織物材料色調(diào)方面的用途。本發(fā)明的另一方面是包含下列物質(zhì)的組合物式(A)的化合物 式(Al)的化合物 式(Bi)的化合物 式(B2)的化合物 和/或式(B3)的化合物 其中M為H或Na ；以及織物處理助劑。因此，所述化合物可為游離酸或它們對應(yīng) 的鈉鹽形式。當(dāng)溶解于水中時，所述游離酸的解離度取決于所述溶液的PH值?；衔锏乃卸x和優(yōu)選項描述也適用于本發(fā)明的其它方面。下列實例示例了本發(fā)明。一般方法可從未取代的鋅酞菁開始，制備具有至少一個磺酰氯基團的鋅酞菁磺酸混合物。 第一種可能是磺化未取代的鋅酞菁。可通過磺化時間和適宜的磺化溫度來調(diào)節(jié)磺化度。通 常分離出對應(yīng)的鋅酞菁磺酸鈉鹽?？蓪\酞菁磺酸衍生物活化成鋅酞菁磺酰氯衍生物。還可通過直接活化依照文獻方法制得的無水固體鋅酞菁磺酸混合物，合成鋅酞菁 磺酸混合物。l)a)從鋅酞菩開始合成H有至Φ—個活t牛H酰氯某閉的鋅酞菩！ 、混合奪勿
在20°C下攪拌 16. 55mL(31. 4g)發(fā)煙硫酸(20%的游離 SO3)和 12. 8mL(24. 8g)發(fā) 煙硫酸(65%的游離SO3)的混合物。在5至10分鐘內(nèi)向此溶液中加入12. 5g(0. 0195摩爾) 鋅酞菁(90%活性物質(zhì))。將反應(yīng)混合物加熱至75°C，并且在此溫度下保持30分鐘。然后 在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物倒入到330g冰和水的混合物中。用氫氧化鈉(32% G/G)將pH 調(diào)節(jié)至7，同時使溶液的溫度保持在25°C以下。通過滲析和冷凍干燥，使粗制鋅酞菁磺酸脫 鹽。產(chǎn)量13g。將1. 5g此干燥混合物懸浮于14. 94g(0. 128摩爾)氯磺酸中。將反應(yīng)混合 物加熱至87°C，并且保持30分鐘。在45分鐘內(nèi)，滴加1. 05mL(l. 72g，0. 014摩爾)亞硫酰 氯。使反應(yīng)混合物在87°C下保持兩個多小時。然后使溶液冷卻至30°C，并且在10分鐘內(nèi) 倒入到25g冰/水混合物中。通過再加入冰，使溶液溫度保持在0至5°C之間。將形成的沉 淀濾去，并且用氯化鈉溶液(3% )洗滌。獲得二磺化和 三磺化鋅酞菁異構(gòu)體的混合物(DS = 2-3)。因此，原料主要是不同 的鋅酞菁二磺酸一磺酰氯/鋅酞菁一磺酸一磺酰氯(1個活性SO2Cl基團)和鋅酞菁一磺 酸二磺酰氯/鋅酞菁二磺酰氯(2個活性SO2Cl)衍生物的混合物。還可用氯磺酸來實施鋅酞菁的磺化。lb) ☆成辟Φ—條性石碰氯細膽__、混勁勿鋅酞菁四磺酸鈉鹽是平均磺化度為約3. 6至3. 8的不同異構(gòu)體的混合物。它可根 據(jù)已知的方法，經(jīng)由未取代鋅酞菁磺化方法制得。主要組分是各種四磺化和三磺化鋅酞菁 異構(gòu)體。在反應(yīng)之前，必須通過冷凍干燥或噴霧干燥使物質(zhì)干燥。在室溫下，將干燥的鋅酞 菁四磺酸鈉鹽(3. 6毫摩爾)在攪拌下緩慢加入到氯磺酸(117. 4毫摩爾)中。將反應(yīng)混合 物在85°C至90°C下加熱30分鐘，并且攪拌1. 5小時。在90分鐘內(nèi)，在此溫度下滴加亞硫 酰氯(28. 6毫摩爾)。在87°C下再持續(xù)攪拌2小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且加入 到過量的冰上。將形成的綠色沉淀濾去，并且用氯化鈉水溶液(3%)洗滌。所述綠色中間 體直接用于下一反應(yīng)步驟中。原料主要是鋅酞菁三(磺酸)一磺酰氯/鋅酞菁二(磺酸) 一磺酰氯(1個活性SO2Cl基團)和鋅酞菁二(磺酸)二磺酰氯/鋅酞菁一磺酸二磺酰氯 (2個活性SO2Cl)衍生物的混合物。2)合成鋅酞菁染料綴合物將la)中由0. 0195摩爾鋅酞菁制得的粗制濕鋅酞菁磺酰氯溶解于冰冷的水中，并 且在5分鐘內(nèi)加入對應(yīng)染料的水溶液(0. 0195摩爾)。用氫氧化鈉(32% )將反應(yīng)混合物 PH調(diào)節(jié)至7。將反應(yīng)混合物加熱至50°C并且攪拌2小時，其后冷卻至25°C并且再攪拌八小 時。在反應(yīng)期間，用氫氧化鈉(32%)將反應(yīng)混合物的pH自動保持在7。由TLC(溶劑吡啶 25mL/N，N- 二乙基胺33mL/3-甲基丁醇17mL/氨水(25% ) 25mL)或由LC (溶劑1水/硼砂 緩沖劑 PH = 10，TBAHS，溶劑 2 甲醇 /TBHAS，使用 Zorbax 柱 Eclipse XDB-Pheny 1)來監(jiān)測 反應(yīng)。當(dāng)偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束并且不再檢測到游離的未結(jié)合染料時，對反應(yīng)混合物進行處理。處理和純化通過滲析(纖維素管，MWCO12. 000-14· 000，45mm*vol/cm 6. 42，壁厚:20 μ m)或
通過適宜的膜納米過濾，將反應(yīng)混合物脫鹽。脫鹽反應(yīng)溶液包含共價連接的磺化鋅酞菁染 料綴合物和作為副產(chǎn)物的四磺化鋅酞菁的異構(gòu)體混合物。所得藍色溶液可直接用于合成液 體或固體制劑。
固體鋅酞菁染料綴合物可通過將脫鹽溶液凍干來獲得。由于就磺酸基團和磺酰胺連接基的位置而言有多種可能的異構(gòu)體，因此僅給出通 用結(jié)構(gòu)?；撬峁倌軋F可以游離酸形式或鈉鹽形式存在，或為它們的混合物。實施例Al合成鐸酞菩單偶氮染料綴合物a)合成鋅酞菁磺酰氯衍生物 如一般方法lb)中所示，使2. Og鋅酞菁四磺酸鈉鹽、15mL氯磺酸和2. 6mL亞硫酰 氯反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加入到50g冰上。如上所述分離出沉淀，并且直接用于其它反應(yīng)中。b)制備單偶氮染料I)制備偶聯(lián)組分將0. 05摩爾N-(4-氨基苯甲?；?_H_酸懸浮于IOOmL水中， 并且用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至7. 5。11)1-氨基萘的懸浮和重氮化反應(yīng)將7. 14g(0.05摩爾)1_氨基萘懸懸浮于 IOOmL水和5mL鹽酸(32%)的混合物中。將此懸浮液的溫度升至30°C，直至形成溶液。再 次加入12mL鹽酸(32%)。之后用120g冰將所述溶液冷卻至0°C。在15分鐘期間內(nèi)緩慢 加入IlmL 4N亞硝酸鈉溶液。在加入期間，溶液的溫度必須保持在4°C以下。將氨基磺酸 (IM)加入到所述溶液中，以降解過量的亞硝酸鈉。獲得0.05摩爾反應(yīng)溶液。III)偶聯(lián)將I)中制得的0. 05摩爾偶聯(lián)組分的溶液冷卻至0°C。在30分鐘內(nèi)， 向此溶液中加入0.05摩爾II)中制得的重氮懸浮液。同時，用碳酸鈉水溶液(20%)將pH 調(diào)節(jié)至7.5，并且溫度介于01至51。獲得紫羅蘭色懸浮液。由LC進行反應(yīng)監(jiān)測。當(dāng)反應(yīng) 完成時，在PH 8. 5下，在滲析管中中將粗制染料溶液脫鹽并且凍干。產(chǎn)量48·2g，UVvis λ max = 548nm。b)合成鋅酞菁染料綴合物 在0°C下將得自實施例Ala)的815mg鋅酞菁一磺酰氯懸浮于40mL水中。滴加 527mg染料的30mL蒸餾水溶液。使反應(yīng)混合物反應(yīng)，根據(jù)一般方法2)處理、脫鹽并且干燥。獲得深藍色固體狀產(chǎn)物。由UVvis-光譜(λ 540以及λ max672nm)和MS進行表征。測得結(jié)構(gòu)的歸屬示于下表中。
實施例Α2合成鋅酞菁單偶氮三嗪染料綴合物 a)制備單偶氮三嗪染料I)合成單偶氮中間體。通過將可商購獲得的I-氨基萘重氮化，與乙?；腍-酸 偶聯(lián)并且最后堿解，制得1-萘胺_重氮與H-酸的單偶氮中間體。H-酸乙酰化將191. 9g(0. 5摩爾)H-酸(83%)懸浮于500mL水中，并且通過加 入48. 6mLNaOH水溶液(30% )，在pH 7下使其溶解。在10分鐘內(nèi)緩慢加入92. Ig乙酸酐。 通過加入250g冰，將反應(yīng)溶液冷卻至10°C ；用118. 3mL NaOH水溶液(30% )將pH調(diào)節(jié)至 7。再加入56. 2mL NaOH水溶液(30% )。通過加入4. 8mL NaOH(30% )，在30°C溫度下使 PH值在10. 5處保持1小時。通過加入32. 9mL HCl水溶液(32% )，將溶液的pH值調(diào)節(jié)至 7. 2。用180g冰將所述溶液冷卻至20°C。所述反應(yīng)溶液具有1594g重量，包含0. 5摩爾乙 ?；疕-酸。1-萘胺的懸浮和重氮化反應(yīng)在800mL水和40. OmL HCl水溶液(32 % )的混合物中，在攪拌下加入57. 3g (0.4摩爾)為熔融物的1-萘胺。加入97.2mL HC1(32%)，并且用530g冰將所述反應(yīng)溶液冷卻至0°C。在15分鐘期間內(nèi)，加入90mL亞硝酸鈉溶液(4N)。在 加入期間，溫度一定不能超過4°C。再加入IlmL亞硝酸鈉溶液后，將反應(yīng)混合物攪拌30分 鐘。加入1摩爾氨基磺酸以降解過量的亞硝酸鹽。偶聯(lián)在1分鐘內(nèi)將1275g(0. 4摩爾)乙?；疕-酸(pH4. 8)倒入制得的重氮懸 浮液中。用327!^碳酸鈉溶液(20%6八)將？!1值調(diào)節(jié)至7.5。將溶液在室溫下攪拌12小 時。反應(yīng)溶液的總體積為約3. 4升。皂化將340mL NaOH(30% )加入到此反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱至90°C， 并且在此溫度下保持3小時。通過加入292. 5mL HCl (32 % )，將pH值調(diào)節(jié)至7. 5。將紫 羅蘭色懸浮液在室溫下攪拌12小時。反應(yīng)溶液體積為約4升。將形成的沉淀濾去。獲得 518. 7g糊狀物。產(chǎn)量84.4% (用亞硝酸鈉滴定測得)。II)第一縮合制備由14. 23g氰尿酰氯、40mL水、20g冰和0. 4g四氧代磷酸氫二 鈉組成的懸浮液。在攪拌下再加入60克冰。用鹽酸將反應(yīng)懸浮液調(diào)節(jié)至pH = 3. 5。在15 分鐘時間內(nèi)將1080. 8g包含0. 0735摩爾單偶氮中間體的水溶液加入到所述反應(yīng)懸浮液中。 加入期間，通過加入冰將反應(yīng)溫度保持在0°C至5°C之間。同時用氫氧化鈉水溶液(30%) 將PH調(diào)節(jié)至3. 5。在pH = 4下，將反應(yīng)混合物在0°C至5°C下再攪拌一小時。之后使反應(yīng) 混合物達到室溫。所得反應(yīng)混合物具有1677. 7g重量，包含0. 0735摩爾。III)第二縮合在一分鐘時間內(nèi)將4. 02g(0. 0222摩爾)間苯二胺二鹽酸鹽的 25mL水溶液倒入到0.022摩爾根據(jù)II)制得的第一縮合中間體中。通過分批加入30%氫 氧化鈉水溶液，將PH值保持在5。將反應(yīng)在室溫下攪拌12小時。在滲析管中將溶液脫鹽并 且凍干。b)合成鋅酞菁染料綴合物在0°C下將得自實施例la)的SOOmg鋅酞菁一磺酰氯 懸浮于15mL水中，并且如一般方法2中所述來加工、反應(yīng)和處理。獲得深藍色固體狀產(chǎn)物。由UVvis-光譜(λ 540nm和λ max670nm)和MS進行表征。測得結(jié)構(gòu)的歸屬示于下表 中。 分子量 在上文結(jié)構(gòu)式中，PC環(huán)的磺化表示獲得的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。因此上文表示包括所有可 能的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。實施例A3合成鋅酞菁雙(單偶氮)三嗪染料綴合物 a)制備雙(單偶氮)三嗪染料可根據(jù)兩種不同的合成方法，制備此染料1)根據(jù)實施例A2中給出的方法合成1-萘胺-重氮與H-酸的單偶氮中間體。之 后使2摩爾當(dāng)量的單偶氮中間體與1摩爾當(dāng)量的氰尿酰氯縮合，與1摩爾當(dāng)量的間苯二胺 進行最后的縮合。
I)在室溫下攪拌0. 060摩爾5-氨基_4_羥基_3 (萘基偶氮)_萘_2，7_ 二磺 酸的水溶液。將由IOOmL冰水、0. Ig四氧代磷酸氫二鈉和5. 53g(0. 03摩爾)氰尿酰氯組成 的懸浮液加入到所述中間體中。用氫氧化鈉水溶液(30%)將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)至并且 保持在7。30分鐘后，將反應(yīng)混合物加熱至70°C，并且將pH 7保持若干小時，直至反應(yīng)結(jié)束 (由LC監(jiān)測反應(yīng))。所得產(chǎn)物溶液用于第三縮合步驟中。II)向根據(jù)I)制得的0.030摩爾中間體的溶液中，加入5. 59g(0. 0031摩爾)間苯 二胺的50mL水溶液。將反應(yīng)混合物加熱至95°C，并且通過加入30%氫氧化鈉水溶液，將pH 值保持在8. 5。由LC進行監(jiān)測反應(yīng)。3小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且獲得950mL 溶液體積。為分離出產(chǎn)物，加入237. 5g固體氯化鈉。將反應(yīng)混合物再 攪拌12小時。將形 成的沉淀濾去并且干燥。產(chǎn)量42·2g，UVvis λ max = 536nm。2)通過H-酸與氰尿酰氯的2 1縮合，將此中間體與2.6摩爾當(dāng)量的1-氨基 萘-重氮(=30%過量)偶聯(lián)，隨后與1，3-苯二胺縮合，也可獲得相同的染料。b) ☆成箱_雙(雜氮,)Ξ 應(yīng)勁勿用上文制得的雙(單偶氮)三嗪染料，處理SOOmg得自實施例Ala的鋅酞菁一磺 酰氯的20mL冰水懸浮液。根據(jù)一般方法2，進行反應(yīng)和處理。由UVvis-光譜(λ 540nm和λ max670nm)和MS進行表征。測得結(jié)構(gòu)的歸屬示于下表中。
在上文結(jié)構(gòu)式中，PC環(huán)的磺化表示獲得的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。因此上文表示包括所有可 能的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。實施例3b 合成鋅酞菁雙(單偶氮)三嗪染料綴合物 如一般方法la)所示，使1. 5g鋅酞菁、8. 8mL(14. 9g)氯磺酸和1. OmL (1. 7g)亞硫酰氯反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加入到25g冰上。通過加入140g冰將溫度保持在0°C至5°C之間。 如一般方法la)所述，分離出沉淀，并且直接進行其它反應(yīng)。將粗制的鋅酞菁磺酰氯懸浮于 50mL冰和水的混合物中。在5分鐘內(nèi)，加入上文制得的等摩爾量的雙(單偶氮)三嗪染料 溶液。使反應(yīng)混合物反應(yīng)，并且根據(jù)一般方法2)，通過滲析處理并且通過凍干干燥。由UVvis-光譜(λ 540nm和λ max670nm)和MS進行表征。測得結(jié)構(gòu)的歸屬示于下表中。
實施例A4合成鋅酞菁雙(單偶氮)三嗪染料綴合物 a)合成鋅酞菁4-四磺酸衍牛物將15g 50重量％的4_磺基酞酸(30.5mmol)溶液、2g(9. 11毫摩爾)乙酸鋅、 0. 2g(l. 02毫摩爾)鉬酸氨和5mL蒸餾水在一起攪拌，直至所有固體均溶解。將20g(333毫 摩爾)脲加入到此溶液中，并且攪拌混合物直至大部分脲溶解。將此反應(yīng)混合物倒入到反 應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在180°C下加熱一小時。然后將溫度升至225°C，并且在此溫度下保 持五小時。冷卻至室溫后，分離出產(chǎn)物并且通過UV光譜表征。產(chǎn)量11至12g (粗制)。
由 UVvis 光譜測定純度，λ max :669nm，ε :25· 000-35· 000。通過甲醇處理和滲析純化粗制樣品。產(chǎn)量約 2g，Amax :669nm，ε :120· 000-139· 000。與實施例1至3中所述的磺化鋅酞菁相比，此酞菁獨特地在4位或5位磺化。b)合成鐸酞菩4-四磺酸一磺酰氯衍牛物 根據(jù)一般方法lb，將根據(jù)實施例A4a)中方法獲得的鋅酞菁4_四磺酸轉(zhuǎn)化成鋅酞
菁一磺酰氯。C)合成鐸酞菩單偶氮染料綴合物 將實施例A4b)的鋅酞菁磺酰氯濕餅懸浮于水中，并且通過加入0. INNaOH溶液將 PH調(diào)節(jié)至7。然后將其加入到實施例A3中所述的單偶氮水溶液中。使混合物反應(yīng)，并且根 據(jù)一般方法2)來處理。
應(yīng)用實施例用制備實施例A1-3中所述的化合物水溶液處理漂白過的棉制織物。通過此處理， 所有織物被染成藍色至紫羅蘭色。使?jié)駪B(tài)織物受鎢燈照射最多120分鐘。在照射時，織物 的藍色/紫羅蘭色強度持續(xù)降低。洗滌實騎 在30°C下用得自實施例Al至A 3的包含光催化劑的洗滌劑將漂白過的棉制品洗 滌15分鐘。光催化劑的量按所述洗滌劑的重量計為0. 04重量％。實施例1至3的表1中 示出的染料量基于初始時相等的可由670nm處的吸收測定的染料強度。洗滌劑40g/kg織物織物與液體的比率為1 10在洗滌一部分織物后，使它們受鎢燈光照射兩小時(用Roline R0-1322數(shù)顯照度 計對織物位置處測定，光強度在17000勒范圍內(nèi))。在黑暗中將一部分干燥。將此洗滌循環(huán) 重復(fù)四次。在第四次循環(huán)后，使用Kubelka-Mimck公式K/S，測定黑暗中干燥的織物上的染 料量和照射下干燥的織物上的染料量。照射下干燥的織物上的染料量以黑暗中干燥的織物上測得的染料量的百分比形 式示出(表1)。百分比越低，光照射期間降解的染料越多。表1 1例如2-[3-[(2-乙基己基)氧基]-2-(磺基氧基)丙基]_3，4_ 二氫異喹啉鐺內(nèi) 鹽；2-[3-[(2_ 丁基辛基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氫異喹啉鐺內(nèi)鹽；和/或 2_[3-[(2-丙基庚基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4-二氫-異喹啉鐺內(nèi)鹽本文所公開的量綱和值不旨在被理解為嚴(yán)格地限于所述的精確值。相反，除非另 外指明，每個這樣的量綱旨在表示與所引用的數(shù)值和圍繞該數(shù)值的功能上等同的范圍。例 如，公開為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。除非明確排除或限制，將本文引用的每篇文獻，包括任何交叉引用或相關(guān)專利或 專利申請，全文以引用方式并入本文。對任何文獻的引用并不是對本文所公開或受權(quán)利要 求書保護的任何本發(fā)明內(nèi)容是現(xiàn)有技術(shù)的認可，或者并不是對其自身或與其任何其它一篇 或多篇參考文獻的組合教導(dǎo)、建議或公開了任何本發(fā)明內(nèi)容的認可。此外，如果本文中術(shù)語 的任何含義或定義與以引用方式并入的文獻中相同術(shù)語的任何含義或定義相沖突，則應(yīng)以 本文中指定給該術(shù)語的含義或定義為準(zhǔn)。雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說顯而易見的是，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的情況下可以做出多個其他改變和變型。因 此，權(quán)利要求書意欲包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這樣的改變和變型。
權(quán)利要求
一種用于織物處理的色調(diào)組合物，所述色調(diào)組合物包含(a)式(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物(PC)-L-(D)(1)至少一種單偶氮染料經(jīng)由連接基L通過共價鍵與所述化合物連接，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)系；D為單偶氮染料基團；并且L為基團其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，前提條件是至少一個為D；R100為C1-C8亞烷基*為PC的連接點；#為所述染料的連接點；以及(b)織物處理輔助材料。FPA00001141216300011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)組合物，其中所述酞菁化合物具有式(la)的結(jié)構(gòu) 其中PC為所述酞菁環(huán)系，Me 為 Zn ；Ca ；Mg ；Na ；K ；Al—Z! ；Si (IV)-(Z^2 ；Ti (IV)-(Z》2 ；Ge (IV)-(Z^2 ；GadlD-Zi ； Zr (IV)-(Z:)2 ；In(III)-Z!或 Sn(IV)-(Z:)2Zi 為鏈烷醇根離子；氫氧根離子；R0coo_ ；cio4_ ；bf4_ ；pf6_ ；r0so3_ ；so, ；no3_ ;F_ ；cr ； Br" ；F ；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中禮為氫；或未取代的烷基； r 為 0;1 ；2;3;或 4;r’ 為 1 ;2 ；3 ；或 4 ；每個Q2彼此獨立地為-SCVM+或基團-(CH2)m-C00ir ；其中M+為H+、堿金屬離子或銨離 子，并且m為0或1至12的數(shù)；每個Q’彼此獨立地為式-L-D的一部分，其中 D為單偶氮染料基團；并且 L為基團 其中R20為氫、C「C8烷基、C「C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、C1或F，前提條件是至少一個為D ；R100為Q-Q亞烷基*為PC的連接點，#為所述染料的連接點。
3.如權(quán)利要求1或2所述的色調(diào)組合物，其中所述酞菁化合物具有式(2a)的結(jié)構(gòu) 其中皿6為211、4121、51(1乂)-(21)2或11(1乂)-(21)2，其中 \ 為氯、氟、溴或羥基； 每個Q2彼此獨立地為-SCVM+或基團-(CH2)m-C00ir ；其中M+為H+、堿金屬離子或銨離 子，并且m為0或1至12的數(shù)；每個Q’彼此獨立地為式-L-D的一部分；其中 D為染料基團； L為基團 其中R21獨立地為D、氫、OH、C1或F，前提條件是至少一個為D ；*為PC的連接點，#為與D的連接點；r 2為 或1，1~3為0或1，并且1~4為 或1。
4.如前述任一項權(quán)利要求所述的色調(diào)組合物，其中在式1的化合物中，Me為Zn、Al或 它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的色調(diào)組合物，其中在式1的化合物中，Me為Zn。
6.如權(quán)利要求4所述的色調(diào)組合物，所述色調(diào)組合物包含其中Me包括A1與Zn的混合 物的式1的化合物的混合物，其中Me為Zn金屬離子的式1的化合物與其中Me為A1金屬 離子的式1的一種或多種化合物的摩爾比為100 1至1 100。
7.如前述任一項權(quán)利要求所述的色調(diào)組合物，其中在式(1)的化合物中，每個D彼此獨 立地為選自式Xa、Xb、Xc或Xd的染料基團 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Ra為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C4-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C4-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷 氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；未取代的芳基或被至少一個取代基取代的芳基， 所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷 氧基和C1-C4烷基，Z2, Z3、Z4、Z5和Z6彼此獨立地為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C4-烷 基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈C1-C4-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥 基、氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、CfC4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支 鏈的、未取代的C1-C4-烷氧基或被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C4-烷氧基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C「C4烷基、 苯基、萘基和吡啶基；鹵素；OH ；SO2CH2CH2SO3H ；NO2 ；COOH ；COOC1-C4 烷基；NH2 ；NHC1-C4 烷基， 其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組0H、NH2, C1-C4 烷基、CN或COOH ；N (C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中所述烷基可彼此獨立地被至少一個取代基 取代，所述取代基選自由下列組成的組0H、NH2, C1-C4烷基、CN和COOH ；NH-芳基；NH-芳基，其中所述芳基被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、 SO3H、-NH2、羧基、羰基-CfC4烷氧基、CfC4烷基和CrC4烷氧基；NHCOQ-C;烷基或nhcooq-C;焼基，G為直接鍵；COOCi-C；亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、no2、so3h、-nh2、羧基、羰基-c「c4烷氧基、&-(；烷 氧基和Q-C；烷基；未取代的Q-C；亞烷基或被至少一個取代基取代的亞烷基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、no2、so3h、-nh2、羧基、羰基-c「c4烷氧基、&-(；烷 氧基和Ci-C；烷基；或-co-亞芳基， n 為 0 ;1 ;2 ；或 3， n，為 0 ;1 ；或 2，每個M彼此獨立地為氫；堿金屬離子或銨離子。
8.如前述任一項權(quán)利要求所述的色調(diào)組合物，其中在式(1)的化合物中，每個D彼此獨 立地為選自式XIa、Xlb、XIc或Xld的染料基團 #標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Z2為直鏈或支鏈的、未取代的烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 crc2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、S03H、-NH2、羧基、羰基-Ci-Q烷氧基、CrC2烷基、苯基、萘基和吡啶基或0H ；z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的CfQ-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 crc2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、so3H、-NH2、羧基、羰基烷氧基、CrC2烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2 ；NH2 ； NHCrC2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2、CrC2 烷基、CN 或 C00H ；NHCOCfQ 烷基或 NHCOOCfQ 烷基，Z4為氫；直鏈或支鏈的、未取代的-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 crc2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-Q-C；烷氧基、CrC4烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2 ；NH2 ； NHCrC2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 W C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、N02、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C2-亞烷基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基； η 為 0 ;1 ;2 ；或 3， η，為 0 ;1 ；或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+ ； 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Z2為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基或OH ；Z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 W C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、N02、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C2-亞烷基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；n 為 0 ;1 ;2 ；或 3， n，為 0 ;1 ；或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+ ；其中 #標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Z2為氫；直鏈或支鏈的、未取代的-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 crc2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、so3H、-nh2、羧基、羰基-Ci-C；烷氧基、CrC4烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2, z3為氫； 直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Cf烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈Ci-Cf烷基，所 述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-c「c2烷氧基、c「c2烷氧 基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Cf烷氧基或被至少一個取代基取代 的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧 基、羰基-Ci-Q烷氧基、Ci-Q烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；N02 ；NH2 ；NHCrC2烷基，其中所 述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組0H、NH2、crc2烷基、CN 或 C00H ；NHC0CrC2 烷基或 NHCOOCfQ 烷基，Z4為氫；直鏈或支鏈的、未取代的-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 crc2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-Q-C；烷氧基、CrC4烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2 ；NH2 ； NHCrC2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2、CrC2 烷基、CN 或 C00H ；NHCOCfQ 烷基或 NHCOOCfQ 烷基，Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 crc2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的Ci-Q-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、so3h、-nh2、羧基、羰基-CfC4烷氧基、crc4烷基、苯基、萘基和吡啶基；no2，G為直接鍵；COOCi-Q亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-Ci-Q烷氧基、(^-(2烷 氧基和Ci-Q烷基；未取代的Ci-Q亞烷基或被至少一個取代基取代的Ci-Q-亞烷基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-nh2、羧基、羰基-Ci-Q烷氧基、(^-(2烷 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵，Z3為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；SO2CH2CH2SO3H ；或 NO2,Z4為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基,C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；SO2CH2CH2SO3H ； 或 NO2,Z5為氫；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一個取代基取代，所述取代基選自由下列組成的組 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z6為直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一個取代基取代的直鏈或支鏈 C1-C2-烷基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直鏈或支鏈的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一個取代基取代的直鏈或支鏈的C1-C2-烷氧基，所述取代基選自由下列組成的組羥基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；或NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個取代基取代的亞芳基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、N02、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亞烷基或被至少一個取代基取代的C1-C2-亞烷基，所述 取代基選自由下列組成的組羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；η 為 O ;1 ;2 ；或 3，η，為 O ;1 ；或 2，每個M彼此獨立地為氫；Na+或K+。
9.如前述任一項權(quán)利要求所述的色調(diào)組合物，其中在式(1)的化合物中，每個D彼此獨 立地為選自式10、11、12、13或14的染料基團 其中#標(biāo)示了與所述橋連基團L連接的鍵。
10.如前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，所述組合物為洗滌劑制劑(WAF)，所述洗滌 劑制劑包含I)按所述洗滌劑制劑的總重量計5重量％至70重量％的幻至少一種陰離子表面活性 劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，II)按所述洗滌劑制劑的總重量計O重量％至60重量％的0至少一種助洗劑物質(zhì)，III)按所述洗滌劑制劑的總重量計O重量％至30重量^的⑴至少一種過氧化物和任 選地至少一種活化劑和/或至少一種催化劑，和IV)按所述洗滌劑制劑的總重量計0.00001重量％至5重量％的E)式(1)的化合物 (任選為0. 001重量％至5重量％的E)顆粒，所述顆粒包含按所述顆粒的總重量計2重量％ 至75重量％的式(1)的化合物；10重量％至95重量％的至少一種其它添加劑；和O重量％ 至15重量％的水)，V)按所述洗滌劑制劑的總重量計O重量％至60重量％的F)至少一種其它添加劑，和VI)按所述洗滌劑制劑的總重量計O重量％至5重量％的G)水。
11.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的組合物，所述組合物為織物軟化劑制劑(FSF)， 其中所述織物處理輔助成分包含至少一種織物軟化劑。
12.一種用于織物的色調(diào)方法，所述色調(diào)方法包括用如前述任一項權(quán)利要求所述的組 合物處理所述紡織物纖維材料(織物)。
13.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的組合物調(diào)節(jié)紡織物纖維材料色調(diào)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型組合物，所述組合物包含為經(jīng)由特定連接基連接的酞菁和單偶氮染料分子組合的化合物。其它方面是改善的調(diào)節(jié)紡織物材料色調(diào)的方法以及這些色調(diào)組合物調(diào)節(jié)紡織物色調(diào)的用途。
文檔編號D06L3/12GK101874079SQ200880117571
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者A·凱澤, C·多森巴赫, F·巴赫曼, G·S·米拉克爾, G·勒恩特根, H·克雷默, M·吉瓦納斯, N·J·蘭特, R·W·巴斯勒 申請人:寶潔公司