專利名稱：制造聚乳酸立體絡(luò)合纖維的方法
制造聚乳酸立體絡(luò)合纖維的方法本申請(qǐng)要求2007年9月28日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 60/995，868的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及從聚交酯樹脂制造纖維的熔融紡絲方法。聚交酯樹脂(又名聚乳酸，或PLA)是現(xiàn)在可商購的。這些樹脂能夠從每年可再生 資源如玉米、稻米或其它糖_或淀粉_生產(chǎn)用植物生產(chǎn)。另外，PLA樹脂是可堆肥處理的。 由于這些原因，人們有很大的興趣將PLA替代到常常使用來源于石油的熱塑性材料的應(yīng)用 中。為此目的，PLA已經(jīng)用于各種應(yīng)用中，如用于機(jī)織和無紡織物應(yīng)用的纖維。PLA樹脂的問題是它們具有對(duì)于某些應(yīng)用來說不夠的耐熱性。PLA樹脂一般具有 在140-170°C范圍內(nèi)的晶體熔化溫度(Tm)。歸因于較低晶體熔點(diǎn)，當(dāng)熨燙或在干燥器中加 熱時(shí)PLA纖維產(chǎn)品常常遭受熱破壞(收縮或熔化)。稍微更好的高溫性能能夠通過將更高熔化“立體絡(luò)合物(stereocomplex) ”結(jié)晶度 引入到聚合物中而獲得。因?yàn)槿樗岷惺中蕴荚?，它能夠以D-(R-)和L-(S-)形式兩者 存在。當(dāng)乳酸形成為PLA樹脂時(shí)這一手征性得以保護(hù)，并且因此在聚合物中各個(gè)乳酸重復(fù) 單元具有D-或L-構(gòu)型。主要含有D-乳酸單元的PLA樹脂與主要含有L-乳酸單元的另一 種PLA樹脂的混合物能夠形成已知為“立體絡(luò)合物”的晶體結(jié)構(gòu)。立體絡(luò)合物晶粒顯示出 比高D-或高L-樹脂本身高了 60°C的晶體熔化溫度。原則上，如果這些立體絡(luò)合物晶粒以 足夠的量存在，PLA纖維的耐熱性能夠相當(dāng)顯著地提高。然而，PLA立體絡(luò)合物如此難以熔融加工成纖維，以致于沒有開發(fā)出商品PLA立體 絡(luò)合物纖維產(chǎn)品。加工溫度主要?dú)w因于立體絡(luò)合物的高晶體熔化溫度。PLA樹脂在熔化該 立體絡(luò)合物晶粒所需要的溫度下快速地降解。這使得難以熔融加工該材料，因?yàn)楫?dāng)立體絡(luò) 合物被加工時(shí)聚合物分子量丟失。分子量的損失對(duì)于纖維的性能和加工具有顯著不利的影 響。另外，立體絡(luò)合物晶粒常常在成品纖維中無法形成，或具有低于預(yù)期熔化溫度的熔化溫 度。因此，該纖維有時(shí)不具有預(yù)期的耐熱性。研究規(guī)模的方法已經(jīng)嘗試通過從溶液紡絲立體絡(luò)合物纖維來繞過這一問題。溶液 紡絲允許使用較低的溫度，因此發(fā)現(xiàn)較少的聚合物降解。但是從工業(yè)生產(chǎn)考慮這是不令人 滿意的途徑，因?yàn)槿軇┑氖褂锰岣叱杀?，為工藝增加更多的?fù)雜性，并且?guī)韺?duì)接觸到揮發(fā) 性有機(jī)材料的工人的諸多問題。熔體加工方法需要大規(guī)模經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)立體絡(luò)合物纖維。將希望提供生產(chǎn)具有良好耐熱性的PLA纖維的高效和經(jīng)濟(jì)的方法。本發(fā)明是制造聚乳酸的纖維的方法，它包括a)形成高-D PLA起始樹脂和高_(dá)L PLA起始樹脂的單獨(dú)熔體；b)混合該熔體和，在沒有將所得混合熔體冷卻到高_(dá)D PLA起始樹脂或高-L起 始樹脂的結(jié)晶溫度以下的情況下，經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)孔將混合物熔融紡絲形成一根或多根纖 維，然后c)將該纖維冷卻到高_(dá)D PLA起始樹脂的晶體熔化溫度和高-L起始樹脂的晶體熔 化溫度以下，和d)在起始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與起始PLA樹脂的結(jié)晶熔化溫度之間的溫度 下熱處理該纖維一段時(shí)間，使得該纖維形成至少20焦耳/g的具有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。該方法能夠形成具有高含量的高熔化溫度的“立體絡(luò)合物”晶粒的纖維。該方法也 能夠在熔融紡絲操作中進(jìn)行操作，將聚合物降解減到最少。結(jié)果，該纖維具有優(yōu)異的耐熱性 和物理性能。該方法能夠在通常用于工業(yè)纖維生產(chǎn)中的高生產(chǎn)線速度下操作。該方法也容 易地為工業(yè)熔融紡絲操作進(jìn)行調(diào)整。該熱處理步驟d)能夠被引入到一個(gè)或多個(gè)下游(即， 紡絲后)加工步驟中，這些步驟常常用于生產(chǎn)工業(yè)纖維產(chǎn)品如長絲紗，短纖維和熔噴紡絲 或紡粘產(chǎn)品。形成高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的單獨(dú)熔體和在沒有冷卻的情況下 混合該熔體的方法能夠用于其它聚合物轉(zhuǎn)化/制造工藝中如膜/板擠塑，注塑，或擠出涂 覆。然而，對(duì)于纖維生產(chǎn)預(yù)測(cè)到更大的商業(yè)好處。在本發(fā)明中從至少兩種起始PLA樹脂形成纖維，兩種中的一種是高-D樹脂和兩 種中的另一種是高-L樹脂。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“聚交酯”，“聚乳酸”和“PLA”可互換 地使用以表示具有結(jié)構(gòu)-0C(0)CH(CH3)_的重復(fù)單元的聚合物。該P(yáng)LA樹脂優(yōu)選含有至少 90wt %，如至少95wt %或至少98wt %的那些重復(fù)單元。這些聚合物容易地通過聚合乳酸或 更優(yōu)選通過聚合丙交酯來生產(chǎn)。乳酸以兩種對(duì)映異構(gòu)體形式存在，所謂的“L-”和“D-”形式。通過聚合乳酸或丙交 酯所生產(chǎn)的-0C (0) CH(CH3)"單元保留了乳酸的手征性。PLA樹脂因此 含有，聚合形式的“L” 和“D”對(duì)映異構(gòu)體當(dāng)中的一種或兩種。在本發(fā)明中，“高_(dá)D”PLA起始樹脂是其中D-對(duì)映 異構(gòu)體占聚合物中聚合乳酸重復(fù)單元的至少90%的一種PLA起始樹脂。該高-D起始樹脂 優(yōu)選含有至少95%的該聚合D-對(duì)映異構(gòu)體。該高-D起始樹脂可以含有高達(dá)基本上100% 的聚合D-對(duì)映異構(gòu)體。該高-D起始樹脂更優(yōu)選含有至少95. 5%的聚合D-對(duì)映異構(gòu)體，和 最優(yōu)選含有95. 5-99%的聚合D-對(duì)映異構(gòu)體。類似地，高-L起始樹脂是其中L-對(duì)映異構(gòu)體占聚合物中聚合乳酸重復(fù)單元的至 少90%的一種PLA起始樹脂。它優(yōu)選含有至少95%的該聚合L-對(duì)映異構(gòu)體。該高-L起 始樹脂可以含有高達(dá)基本上100%的聚合L-對(duì)映異構(gòu)體。該高-L起始樹脂更優(yōu)選含有至 少95. 5%的聚合L-對(duì)映異構(gòu)體，和最優(yōu)選含有95. 5-99%的聚合L-對(duì)映異構(gòu)體。該高-D和高-L PLA起始樹脂各自具有足夠高的分子量以便用于熔體加工應(yīng)用 中。由凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)量的在20，000到150，000范圍內(nèi)的數(shù)均分 子量一般是合適的，盡管在一些情況下可以使用略微更高和更低的值。高-D和高-L起始 樹脂的分子量可以彼此類似(如20，000或更低的數(shù)均分子量差異)。還有可能的是高-D 和高-L起始樹脂的分子量相差較大的量。起始PLA樹脂中的一種或兩者可以進(jìn)一步含有從可與丙交酯或乳酸共聚合的其 它單體衍生的重復(fù)單元，其它單體如乙醇酸，羥基丁酸，其它醇酸或它們各自的環(huán)狀二酸酐 二聚體；環(huán)氧烷(其中包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，四亞甲基氧化物，等)；環(huán)內(nèi)酯； 或環(huán)狀碳酸酯。從這些其它單體衍生的重復(fù)單元能夠以嵌段和/或無規(guī)排列存在。如果存 在的話，此類其它重復(fù)單元優(yōu)選占PLA樹脂的0-5wt %。該起始PLA樹脂最優(yōu)選基本上缺少 此類其它重復(fù)單元。該起始PLA樹脂還可含有引發(fā)劑化合物的殘基，該引發(fā)劑常常在聚合過程中使用 來控制分子量。合適此類引發(fā)劑包括，例如水，醇，乙二醇醚，各種類型的多羥基化合物(如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，羥基-終端的丁二烯 聚合物等等)。具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)羧基的化合物，如乳酸或乳酸低聚物，也是合 適的。該引發(fā)劑殘基優(yōu)選占起始PLA樹脂的重量的不高于5%，尤其不高于2%，只是當(dāng)引 發(fā)劑是乳酸低聚物時(shí)除外，在這種情況下引發(fā)劑能夠占該P(yáng)LA樹脂鏈的更大比例。通過聚合丙交酯制備起始PLA樹脂的特別合適的方法已描述在US專利No 5，247，059，5，258，488和5，274，073中。這一優(yōu)選的聚合方法典型地包括脫揮發(fā)分步驟，在 該步驟中聚合物的游離丙交酯含量減少，優(yōu)選減少到低于，更優(yōu)選低于0. 5wt%和尤 其低于0. 2wt%0聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選被減活或從起始PLA樹脂中除去。當(dāng)它們?cè)谌垠w中被混合在 一起時(shí)，聚合催化劑的殘基能夠催化在起始PLA樹脂之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這一酯基轉(zhuǎn)移 能夠在一些情況下使得樹脂無法形成高熔點(diǎn)的“立體絡(luò)合物”晶粒。在其它情況下，該酯基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠?qū)е隆傲Ⅲw絡(luò)合物”晶粒的熔化溫度的降低。該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)也傾向于降低 分子量。為此，也優(yōu)選的是不添加能夠引起這些起始PLA樹脂互相顯著地酯基轉(zhuǎn)移的其它 材料。在本發(fā)明的方法中，該高-D和高-L PLA樹脂是通過將它們中的每一種加熱到它 們各自晶體熔化溫度的溫度以上來單獨(dú)熔化。具有足夠高的分子量以便用于熔體加工操作 中的高-D和高-L樹脂典型地具有大約140-170°C的晶體熔化溫度。因此，合適的熔化溫度 一般是至少約160-170°C。該熔化的起始樹脂能夠?qū)е赂叩臏囟?，一直到纖維紡絲的溫 度。這一更高溫度優(yōu)選是至少210°C并至多240°C。使用200°C或更高的溫度的優(yōu)點(diǎn)是混合 物的熔體粘度在更高溫度下是更低的以及工藝壓力能夠降低。然而，更高的溫度也有利于 增加在起始聚合物之間的酯基轉(zhuǎn)移和提高分子量降解。加熱的起始樹脂然后被混合，混合物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)孔被熔融紡絲以形成纖維。 紡絲操作是在沒有將高-D和高-L樹脂的混合物冷卻到任何一種起始樹脂的結(jié)晶溫度以下 的情況下進(jìn)行的，即高-D和高-L PLA樹脂的熔體共混物的溫度維持在或維持高于每一種 起始PLA樹脂的晶體熔化溫度，直至進(jìn)行熔融紡絲操作為止。所述起始PLA樹脂的晶體熔 化溫度典型地相同或彼此非常接近，通常在140°C至170°C范圍內(nèi)。在該混合物中高-D樹脂和高-L樹脂的重量比適宜地在25 75和75 25之 間。更優(yōu)選的重量比是30 70到70 30和甚至更優(yōu)選的重量比是40 60到60 40。 45 55到55 45的重量比是尤其優(yōu)選的。近似相等的重量最優(yōu)選用于這一步驟。該熔融紡絲溫度在每一種起始PLA樹脂的晶體熔化溫度以上。如果需要能夠使用 更高的溫度，以便降低熔體的粘度，但是因?yàn)闃渲瑹峤到獾臐撛谛源笥?40°C的紡絲溫度一 般不是優(yōu)選的。熔融紡絲步驟的優(yōu)選溫度是210°C到240°C。該紡絲步驟可以在或高于PLA 立體絡(luò)合物晶粒的晶體熔化溫度下進(jìn)行，該溫度能夠是高達(dá)230°C到235°C。根據(jù)本發(fā)明的紡絲纖維，通過單獨(dú)熔化該起始高-D和高-L樹脂，混合所述熔體和 然后在沒有在先冷卻到起始樹脂的晶體熔化溫度以下的情況下紡絲該熔融混合物，允許人 們經(jīng)濟(jì)地和有效地形成纖維，該纖維在熱處理之后具有很好的耐熱性。本發(fā)明的方法允許 最大程度減少起始PLA樹脂的混合物暴露于170°C以上的溫度下的時(shí)間長度。在這些溫度 下，酯基轉(zhuǎn)移和分子量降解最快速地發(fā)生。纖維的高耐熱性被認(rèn)為與高熔點(diǎn)的立體絡(luò)合物晶粒的形成有關(guān)。雖然本發(fā)明不局限于任何理論，但是可以相信，隨著PLA樹脂混合物的熱歷史變得更苛刻(即在更高的溫度 下和/或在達(dá)到所述起始PLA樹脂的晶體熔化溫度以上的給定溫度下更長的暴露時(shí)間中)， 在纖維中形成高溫“立體絡(luò)合物”晶粒的能力會(huì)降低。隨著有越來越苛刻的熱歷史，該P(yáng)LA 樹脂混合物傾向于喪失形成高熔點(diǎn)“立體絡(luò)合物”晶粒的能力。另外，所形成的高熔點(diǎn)晶粒 的熔化溫度也傾向于從約230°C的預(yù)期值下降。降低的晶體熔化溫度被認(rèn)為應(yīng)歸因于在晶體結(jié)構(gòu)中相當(dāng)大的缺陷的存在。該晶體 缺陷可能是由于在高-L和高-D PLA樹脂之間發(fā)生的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。這些酯基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)形成具有聚-L和聚-D PLA鏈段的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物常常已經(jīng)降低了形成 立體絡(luò)合物晶粒的能力，并且常常形成具有顯著降低它們的熔化溫度的晶體缺陷的立體絡(luò) 合物晶粒。本發(fā)明使得熱歷史的苛刻性減到最少，主要是因?yàn)镻LA樹脂混合物暴露于高溫的 時(shí)間能夠保持較少?？梢韵嘈牛ㄟ^以這種方式將PLA樹脂混合物的熱歷史減到最少，在纖 維中的樹脂保持它的形成立體絡(luò)合物晶粒的能力。與當(dāng)熱歷史更苛刻時(shí)的情況相比，這些 晶粒的熔化溫度也傾向于更接近預(yù)期值。可以相信這些影響作用應(yīng)歸因于在紡絲過程中在 高-D和高-L聚合物之間發(fā)生的較少酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該熔化、混合和紡絲步驟因此適宜按照一種方式來進(jìn)行，該方式使得該起始樹脂 和樹脂混合物僅僅以短的時(shí)間暴露于它們的晶體熔化溫度以上的溫度。優(yōu)選，摻混熔化起 始樹脂直至纖維被冷卻為止的時(shí)間是不大于10分鐘，更優(yōu)選不大于3分鐘和甚至更優(yōu)選不 大于1分鐘。在紡絲后，該纖維被冷卻到所述起始樹脂的晶體熔化溫度以下的溫度。這允許該 PLA樹脂充分地固化以便進(jìn)行后續(xù)加工步驟。該纖維然后進(jìn)行熱處理步驟，這促進(jìn)高熔點(diǎn)晶粒在纖維中的形成。這可以在將纖 維冷卻至所述起始樹脂的晶體熔化溫度以下之后立即進(jìn)行。在這種情況下，從紡絲操作中 獲得的纖維被直接冷卻至熱處理溫度并保持在該溫度下以便形成高熔點(diǎn)的晶粒。另外地， 該熱處理步驟能夠在一個(gè)或多個(gè)中間加工操作之后，在以后的某一時(shí)間進(jìn)行。在很多情況 下，可以進(jìn)行多個(gè)熱處理步驟。例如，熱處理步驟能夠在新紡絲纖維的初始冷卻過程中進(jìn) 行，以產(chǎn)生一些高熔點(diǎn)結(jié)晶。在這種情況下，在一個(gè)或多個(gè)中間加工操作之后，在以后的某 一時(shí)間能夠進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)后續(xù)熱處理步驟。該熱處理步驟是在起始樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與起始樹脂的晶體熔化溫度之間 的溫度下進(jìn)行。合適的溫度是90°C到160°C，和更優(yōu)選的溫度是100°C到150°C。該纖維可 以在加熱步驟中在張力下保持，以防止或最大程度減少收縮。該熱處理步驟常常適宜與另 一個(gè)普通纖維加工操作相結(jié)合進(jìn)行，下面將進(jìn)一步解釋。該熱處理步驟進(jìn)行足夠長的時(shí)間以便在纖維中每克的PLA樹脂形成至少20J的具 有至少200°C的晶體熔化溫度的晶粒。這些晶粒被認(rèn)為是包括高-D樹脂和高-L樹脂兩者 的分子的晶形，并且常常描述(和這里提及)為“立體絡(luò)合物”晶粒。高熔點(diǎn)的晶粒優(yōu)選具 有至少210°C，更優(yōu)選至少210°C，甚至更優(yōu)選至少215°C和最優(yōu)選約220-235°C的晶體熔化 溫度。該熱處理過的纖維每克的在纖維中的PLA樹脂可以含有25J或更高，30J或更高，35J 或更高，或甚至40J或更高的具有至少210°C、優(yōu)選至少215°C、尤其至少220°C的熔化溫度 的晶粒。進(jìn)行熱處理步驟所需要的時(shí)間典型地不多于幾秒，但是取決于所使用的特定設(shè)備、熱處理溫度和所需結(jié)晶度，可以使用至多約15分鐘的熱處理。該熱處理步驟也可因此形成 PLA樹脂晶粒?！癙LA樹脂晶?！笔峭ㄟ^高-D或高-L聚合物本身的結(jié)晶所形成的晶體結(jié)構(gòu)。 這些晶粒具有與高-D和/或高-L起始樹脂它們本身的晶體熔化溫度類似的特征晶體熔化 溫度，典型地大約140-170°C。大量的PLA樹脂晶粒的形成是不太優(yōu)選的。優(yōu)選，在熱固化 過程中每克的在纖維中的PLA樹脂形成不超過20J的這些晶粒。更優(yōu)選，每克的在纖維中 的PLA樹脂，形成不高于15J的這些晶粒，和甚至更優(yōu)選，形成不高于10J的這些晶粒。在 最優(yōu)選的方法中，每克的在纖維中的PLA樹脂，可形成0-5J的PLA樹脂晶粒。通過使用描述在US專利No. 6，506，873中的方法，為了本發(fā)明的目的由差示掃描 量熱法(DSC)測(cè)定結(jié)晶熔化溫度和在纖維樣品中結(jié)晶度的量。一旦形成了需要量的高熔點(diǎn)的晶粒，該纖維被冷卻到PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 以下。這一冷卻將防止進(jìn)一步形成晶粒。該熱處理步驟能夠在纖維紡絲并冷卻到起始樹脂的晶體熔化溫度以下之后的任 何時(shí)間進(jìn)行。一些纖維制造方法包括拉伸，壓延，干燥或其它步驟，其中該纖維暴露于所需 的溫度。該熱處理步驟能夠作為這些方法的一部分來進(jìn)行，或如果需要的話在這些方法步 驟的改進(jìn)形式中進(jìn)行，以便在熱處理溫度下提供足夠的停留時(shí)間以形成高熔點(diǎn)晶粒。本發(fā) 明的方法的優(yōu)點(diǎn)是它容易地引入到用于制造各種類型的纖維和紡織品的常規(guī)工業(yè)規(guī)模的 方法中。典型的工業(yè)規(guī)模的熔紡方法包括擠出機(jī)，它將熔化樹脂進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)紡絲組 件中。該紡絲組件含有一個(gè)或多個(gè)孔，該纖維經(jīng)由該孔被擠出。支管、計(jì)量泵或其它中間設(shè) 備可以插入在該擠出機(jī)和紡絲組件之間。本發(fā)明的方法能夠在相同的設(shè)備上利用，唯一必 要的改變是提供一種在實(shí)際纖維紡絲步驟之前兩種起始PLA樹脂被混合的方式。這樣做的 適宜方式是提供兩個(gè)擠出機(jī)，其中的每一個(gè)為紡絲組件或中間設(shè)備如支管或計(jì)量泵供應(yīng)原 料。對(duì)于該方法所述擠出機(jī)中的一個(gè)將供應(yīng)熔化高-D樹脂，和另一個(gè)供應(yīng)熔化高-L樹脂。 兩個(gè)擠出機(jī)可以直接供料給紡絲組件，在這種情況下高-D和高-L PLA樹脂在該纖維紡絲 之前在紡絲組件內(nèi)混合。顆粒狀固體如金屬切屑能夠存在于紡絲組件內(nèi)以促進(jìn)該混合。另 外地，兩個(gè)擠出機(jī)可以為中間設(shè)備如支管、計(jì)量泵、高剪切機(jī)械混合器或靜態(tài)混合器供料， 其中高-D和高-L PLA樹脂在它們被引入到紡絲組件內(nèi)之前被混合。在形成長絲型纖維如膨松連續(xù)長絲(BCF)或部分取向紗(P0Y)的方法中，該紡絲 組件典型地含有多個(gè)孔并生產(chǎn)出多根長絲，這些長絲在大多數(shù)情況下形成為束而形成纖維 或紗。在這一類型的典型方法中，離開紡絲組件的全部長絲或部分的長絲被集束并且熱拉 伸，以提供一些初始取向。在該初始拉伸過程中的溫度通常是在起始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度和晶體熔化溫度之間。因此，在這一階段中產(chǎn)生部分結(jié)晶度。然而，在這一步驟中工 業(yè)生產(chǎn)線速度通常是足夠快的，幾乎沒有(例如，10J/g或更低)高熔點(diǎn)晶粒形成。在這一 步驟中產(chǎn)生的少量的結(jié)晶度可以包括高-D PLA樹脂或高-L PLA樹脂它們本身的較低熔點(diǎn) 晶體。然而，有可能在這一階段中采用一種方法以便在拉伸步驟中提供附加的時(shí)間允許形 成高熔點(diǎn)的晶粒。P0Y 一般足夠地取向和結(jié)晶(雖然主要具有低熔點(diǎn)的晶粒)，如果需要的話它能夠 被包裝和運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)地點(diǎn)進(jìn)一步加工和整理。P0Y常常進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟以形成像 直絲紗或變形紗之類的產(chǎn)品。通過將P0Y加熱到樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上和進(jìn)一步拉伸它，P0Y被加工成直絲紗。本發(fā)明的熱處理步驟能夠引入這一操作中。P0Y以同樣方式加工 成變形紗，增加一個(gè)或多個(gè)卷曲(crimp)或其它步驟，以便為該纖維提供變形(texture)。 再次，本發(fā)明的熱處理步驟能夠被引入到P0Y的加熱和進(jìn)一步拉伸中以形成變形紗。直絲紗，變形紗和類似的長絲產(chǎn)品通常被機(jī)織或針織以形成用于衣服和其它應(yīng)用 的織物。本發(fā)明的熱處理步驟能夠在該機(jī)織或針織步驟完成之后針對(duì)該織物進(jìn)行。許多織 物，尤其衣服用的那些織物，被熱定形以減少收縮率。本發(fā)明的熱處理步驟能夠與熱定形步 驟同時(shí)地對(duì)于該織物進(jìn)行。另一種通常的纖維產(chǎn)品是短纖維。短纖維一般具有大約6mm到150mm的長度。在生 產(chǎn)短纖維的許多工業(yè)化生產(chǎn)過程中，離開紡絲組件的長絲被形成為束并在仍然熱時(shí)拉伸， 然后進(jìn)行二次拉伸過程和在張力下熱處理。熱處理過的束典型地進(jìn)行輥熱定形(任選在卷 曲和干燥之后)，切成一定尺寸和然后打包。所生產(chǎn)的打包的短纖維隨后被紡絲成紗，它能 夠用于針織或機(jī)織織物。另外地，該短纖維能夠通過氣流法、針刺法、紡絲成網(wǎng)法或其它方 法形成為織物。本發(fā)明的熱處理步驟能夠引入到這些制造步驟中的一個(gè)或多個(gè)中。例如，本 發(fā)明的熱處理步驟能夠在熱拉伸的過程中，在張力下的熱處理步驟中，在輥熱定形步驟中， 或者通過熱處理在紡絲后的紗或在針織、機(jī)織、氣流成網(wǎng)、針刺或紡絲成網(wǎng)之后的織物來進(jìn) 行。另外，短纖維能夠在通常用于從纖維中驅(qū)除水或溶劑的干燥步驟中進(jìn)行本發(fā)明的熱處 理步驟。這一干燥步驟常常是在纖維涂覆整理劑如潤滑劑之后或在染色步驟之后進(jìn)行。第三種主要的成纖方法是熔噴法或紡粘法。在這些方法中，該纖維直接形成為織 物。這些方法典型地用于制造產(chǎn)品如擦拭紙巾，干燥紙片，高溫濾紙，等等。在這些方法中， 纖維是從如前所述的紡絲組件形成的，并且通過使用氣流來拉伸，隨后沉積到絲網(wǎng)上，在這 里新形成的纖維被形成為織物。在拉伸步驟中能夠發(fā)生一些取向和高熔點(diǎn)微晶形成。熔噴 法和紡粘法織物能夠在生產(chǎn)纖維網(wǎng)幅之后、在壓延步驟中或在另一個(gè)下游過程中被熱處理 以形成高熔點(diǎn)晶粒。起始PLA樹脂中的任何一種或兩種能夠含有可用于該特殊的成纖方法中的各種 添加劑。成核劑常常是所想望的，因?yàn)槌珊藙┑拇嬖谀軌蛱岣吡Ⅲw絡(luò)合物晶粒成核和/或 生長的速率。這進(jìn)而能夠減少在熱處理步驟中所需的時(shí)間?？梢允褂眉?xì)分散的滑石，二氧化 鈦和其它顆粒狀材料。磷酸酯的金屬鹽(如在已出版的美國專利申請(qǐng)2005/0001358中所 述)，芳族酰胺(如在JP 2005-042084A中所述)，芳族脲(如在WO 2005/63885A中所述)， 和草酰胺或異氰脲酸衍生物(如在JP 2005-255806A中所述)也是有用的成核劑。其它添加劑包括，例如，著色劑，防腐劑，生物殺傷劑，抗氧化劑，等等。根據(jù)本發(fā)明制備的熱處理的纖維體現(xiàn)特征于具有至少200°C，優(yōu)選至少210°C，更 優(yōu)選至少215°C和甚至更優(yōu)選220-235°C的晶體熔化溫度的高熔點(diǎn)晶粒。該熱處理的纖維 每克的在纖維中PLA樹脂優(yōu)選含有至少201，更優(yōu)選至少25J，甚至更優(yōu)選至少30J，再更優(yōu) 選至少35J和最優(yōu)選至少40J的具有至少210°C、尤其至少215°C的熔化溫度的晶粒。該 熱處理的纖維每克的在纖維中PLA樹脂優(yōu)選含有不高于10J，尤其不高于5J的具有低于 200°C的熔化溫度的晶粒。本發(fā)明的方法能夠集成到PLA樹脂生產(chǎn)設(shè)備中。在該集成的方法中，至少一種的 起始PLA樹脂的熔化流股從生產(chǎn)設(shè)備直接輸入到成纖工序中。如果該P(yáng)LA樹脂生產(chǎn)設(shè)備同 時(shí)生產(chǎn)高-D和高-L起始樹脂，則兩種起始樹脂的單獨(dú)熔體流股能夠從生產(chǎn)設(shè)備輸入到該成纖工序中。這一集成方法具有省去了將直接從生產(chǎn)設(shè)備輸出的起始PLA樹脂加以冷卻、 造粒和再熔化的幾個(gè)步驟的益處。這導(dǎo)致能量和設(shè)備投資的節(jié)約。
實(shí)施例高-L PLA樹脂(含有約98.6% L-丙交酯單元和1.4% D-乳酸單元)和高_(dá)D PLA 樹脂(含有98-99% D-丙交酯單元和1-2% L-乳酸單元)在單獨(dú)的擠出機(jī)中熔化。高_(dá)L PLA樹脂的熔融溫度是225-235°C和高-D PLA樹脂的熔融溫度是230_240°C。高_(dá)D PLA樹 脂具有約66，000的數(shù)均分子量；高-L PLA樹脂的數(shù)均分子量是約90，000。各擠出機(jī)為單 獨(dú)的熔體泵供料，這些泵進(jìn)而將單獨(dú)的樹脂流股供應(yīng)到紡絲組件中。該紡絲組件具有內(nèi)部 改進(jìn)，它允許高-L和高-D PLA樹脂在紡絲組件內(nèi)混合。經(jīng)由紡絲組件擠出的纖維含有約 50襯％的每一種的起始PLA樹脂。在紡絲組件中的停留時(shí)間適宜短于一分鐘。離開紡絲組件的纖維通過驟冷室，在其中這些纖維用17°C空氣的氣流冷卻。該纖 維然后采集樣品，樣品由DSC分析以測(cè)定它們所含的晶粒的類型和量。在DSC分析之前，沒 有進(jìn)行拉伸或熱處理。纖維的平均旦尼爾是125。該DSC分析表明該纖維含有約7. 5J/g的具有211°C的峰值熔化溫度的“立體絡(luò)合 物”晶粒。這表明在本情況下熱處理步驟的一部分是在緊接著在纖維紡絲之后的纖維的初 始冷卻過程中進(jìn)行的。樣品也含有與L-PLA或D-PLA它們本身的結(jié)晶相關(guān)的一些較低熔點(diǎn)晶粒。立體絡(luò)合物晶粒在這些條件下制備的纖維中的存在已表明，立體絡(luò)合物不僅能夠 形成，而且能夠通過高-L和高-D PLA樹脂的單獨(dú)熔體被混合在一起而能夠快速地形成。在 纖維制造中，立體絡(luò)合物晶粒在纖維中的存在，甚至在進(jìn)行拉伸或任何熱處理之前，能夠顯 著地改進(jìn)纖維的加工。立體絡(luò)合物晶粒的形成提高了能夠用于熱定形該纖維的溫度，進(jìn)而 能夠?qū)е吕毂鹊脑龃?，進(jìn)而能夠?qū)е略摾w維的拉伸強(qiáng)度的提高。該纖維的另一個(gè)樣品通過在沒有施加張力的情況下在烘箱中加熱至140°C的溫度 達(dá)一小時(shí)來處理。這些熱處理過的樣品的DSC顯示它們含有約26J/g的具有約213°C的峰 值熔化溫度的晶粒。
權(quán)利要求
制造聚乳酸的纖維的方法，它包括a)形成高-D PLA起始樹脂和高-L PLA起始樹脂的單獨(dú)熔體；b)混合所述熔體和，在沒有將所得混合熔體冷卻到高-D PLA起始樹脂或高-L起始樹脂的結(jié)晶溫度以下的情況下，經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)孔將混合物熔融紡絲形成一根或多根纖維，然后c)將該纖維冷卻到高-D PLA起始樹脂的晶體熔化溫度和高-L起始樹脂的晶體熔化溫度以下，和d)在起始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與起始PLA樹脂的結(jié)晶熔化溫度之間的溫度下熱處理該纖維一段時(shí)間，使得該纖維形成至少20焦耳/g的具有至少200℃的晶體熔化溫度的晶粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中熱處理步驟d)是在90-160°C的溫度下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中熱處理步驟d)是在100-150°C的溫度下進(jìn)行的。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在高-DPLA起始樹脂中聚合乳酸單元的至 少90%是D-乳酸單元，和在高-L PLA起始樹脂中聚合乳酸單元的至少90%是L-乳酸單元。
5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中高-D和高-LPLA起始樹脂中的每一種具有 20，000到150，000的數(shù)均分子量。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中，熔化的高_(dá)D和高-LPLA起始 樹脂按照25 75到75 25的重量比進(jìn)行混合。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中，熔化的高_(dá)D和高-LPLA起始 樹脂按照40 60到60 40的重量比進(jìn)行混合。
8.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟d)，使得該纖維在纖維中的每克 PLA樹脂含有至少20J的具有至少210°C的熔化溫度的晶粒。
9.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟d)，使得該纖維在纖維中的每克 PLA樹脂含有至少30J的具有至少210°C的熔化溫度的晶粒。
10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟d)，使得該纖維在纖維中的每克 PLA樹脂含有不高于10J的具有150-180°C的熔化溫度的晶粒。
11.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟d)，使得該纖維在纖維中的每克 PLA樹脂含有0-5J的具有150-180°C的熔化溫度的晶粒。
12.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中高-DPLA樹脂和高-LPLA樹脂中的至少一 種含有成核劑。
13.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它是生產(chǎn)直絲紗或變形紗的方法。
14.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，它是生產(chǎn)短纖維的方法。
15.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，它是生產(chǎn)紡粘織物或無紡織物的方法。
16.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟b)是通過如下進(jìn)行的將熔化高_(dá)D PLA樹脂和熔化高-L PLA樹脂從單獨(dú)的擠出機(jī)輸送到紡絲組件或中間設(shè)備，然后將熔化 高-D PLA樹脂和熔化高-L PLA樹脂在紡絲組件或中間設(shè)備中混合，并讓該混合物經(jīng)由紡 絲組件中的多個(gè)孔紡絲以形成多根長絲。
17.權(quán)利要求16的方法，其中多根長絲被形成為一個(gè)或多個(gè)束并且被拉伸，以形成部分取向的紗。
18.權(quán)利要求15的方法，其中部分取向的紗被加熱至起始PLA樹脂的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度以上的溫度并且拉伸，以形成直絲紗或變形紗。
19.權(quán)利要求16的方法，其中當(dāng)部分取向的紗轉(zhuǎn)變成直絲紗或變形紗時(shí)至少部分地進(jìn) 行步驟(d)。
20.權(quán)利要求18的方法，其中該直絲紗或變形紗被針織或機(jī)織成織物，并且通過在起 始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和起始PLA樹脂的結(jié)晶熔化溫度之間的溫度下加熱該織物來 至少部分地進(jìn)行步驟(d)。
21.權(quán)利要求16的方法，其中多根長絲被形成為束，當(dāng)仍然熱時(shí)拉伸，輥熱定形和切斷 以形成短纖維。
22.權(quán)利要求21的方法，其中在束進(jìn)行輥熱定形的同時(shí)至少部分地進(jìn)行步驟(d)。
23.權(quán)利要求21的方法，其中該短纖維被紡絲成紗并且被針織或機(jī)織成織物，以及通 過在起始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和起始PLA樹脂的結(jié)晶熔化溫度之間的溫度下加熱該 織物來至少部分地進(jìn)行步驟(d)。
24.權(quán)利要求21的方法，其中該短纖維經(jīng)過氣流成網(wǎng)、針刺或紡絲成網(wǎng)法形成為織物， 以及通過在起始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和起始PLA樹脂的結(jié)晶熔化溫度之間的溫度下 加熱該織物來至少部分地進(jìn)行步驟(d)。
25.權(quán)利要求16的方法，其中多根長絲經(jīng)過熔噴或紡粘和直接形成為織物，以及通過 在起始PLA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和起始PLA樹脂的結(jié)晶熔化溫度之間的溫度下加熱該織 物來至少部分地進(jìn)行步驟(d)。
全文摘要
通過單獨(dú)熔化高-D PLA起始樹脂和高-L起始樹脂，混合該兩種熔體并紡絲該熔融混合物來制備PLA立體絡(luò)合物纖維。后續(xù)的熱處理將高熔點(diǎn)“立體絡(luò)合物”結(jié)晶度引入該纖維中。該方法能夠形成具有高含量的高熔化溫度的“立體絡(luò)合物”晶粒的纖維。結(jié)果，該纖維具有優(yōu)異的耐熱性。該方法也容易地為工業(yè)熔融紡絲操作進(jìn)行調(diào)整。
文檔編號(hào)D01F6/92GK101878330SQ200880117036
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者C·H·凱曼, J·J·科爾斯塔, R·A·格林 申請(qǐng)人:自然工作有限責(zé)任公司