專利名稱：用于皮革的復鞣劑和加脂劑的制作方法
用于皮革的復鞣劑和加脂劑本發(fā)明涉及一種用于毛皮、表皮、生皮、皮革中間產品或非整飾的皮革的濕法復鞣 和加脂的組合物，及其制備和用途。皮革工業(yè)的濕法復鞣和加脂采用不同的化合物，特別是已經提出了聚合物型化合 物，以獲得柔軟的且結實的皮革種類。US 5，279，613公開了共聚物，其可由(a) C8-C40-單烯烴與(b)烯屬不飽和的 C4-C8- 二羧酸酐的自由基共聚合，在80°C 300°C下，進行本體聚合而獲得，從而得到具有 500 20，OOOg/mo 1的分子量的共聚物，隨后，將所述共聚物的酸酐基團進行溶解分解，在 所述溶劑分解作用過程中形成的羧基在水性介質中借助堿被部分或完全中和；所述共聚物 以水性分散體或溶液的形式存在，可被用作為皮革和表皮提供防水性的試劑。US 5，575，939公開了一種通過用共聚物的水性分散體進行處理從而對皮革和毛 皮進行加脂/軟化的方法，所述共聚物的水性分散體可通過如下步驟獲得將a)馬來酸酐， b) C12-C3tl α -烯烴，(甲基)丙烯酸和/或馬來酸與C12-C3tl的醇所形成的酯，以及c)任選地能 與a)和b)共聚的、其他親水性烯屬不飽和單體聚合；將酸酐基團與具有至少一個醚官能度 的一元醇反應；將殘余的酸或酸酐基團部分中和或水解；制備活性物質含量為至少40wt% 的可流動的分散體。盡管如此，一直存在對具有更好的性質的化合物的要求。現在，令人驚訝地發(fā)現，采用下文所定義的組合物，可在毛皮、表皮、生皮、皮革中 間產品或非整飾的皮革的濕法復鞣和加脂中，獲得優(yōu)異的和高度令人滿意的基材的復鞣和 加脂。因此，本發(fā)明的一個目標是一種由組分㈧、⑶和(C)組成的組合物，其中(A)是烯屬不飽和的(；_(8-二羧酸酐與C3-C4tl-Ci _烯烴的反應產物，以酸的形式使 用，或者優(yōu)詵隨后，用處于含或不含溶劑的水件分散體中的堿部分或完全中和，仵詵地,部 分酸酐基團與醇、多元醇、二醇或有機胺反應，(B)是烯屬不飽和的C4-C8-二羧酸酐與飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的、 C10-C40-脂肪酸或C4-C3tl多元羧酸或Cltl-C4tl脂肪醇或羰基合成醇或二醇或聚乙二醇或C3-Cm 有機胺的反應產物；所述脂肪酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已經與聚乙二醇或二 醇反應；所述多元羧酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已經與聚乙二醇或二醇反應， 并且具有至少一個羧基；而所述脂肪醇或羰基合成醇以及脂肪胺可任選是乙氧基化的和/ 或丙氧基化的，以及(C)是(B)與亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽或硫酸或發(fā)煙硫酸的反應產 物，優(yōu)選用堿中和，其中所述堿是處于含或不含溶劑的水性分散體中的堿金屬氫氧化物或 堿土金屬氫氧化物、氨或有機胺。在組分⑶中，所述二醇或聚乙二醇能與其他羧酸或C4-C3tl多元羧酸、或者羧酸或 多元羧酸的衍生物反應。這種組合物提供優(yōu)異的軟化和復鞣性質，這使得用復鞣劑和潤滑劑進行的進一步 的處理變得沒有必要了。其能賦予皮革以優(yōu)異的化學和物理性質優(yōu)異的霧化數值，良好的光和熱穩(wěn)定性，不產生油霜問題；以及生態(tài)優(yōu)勢在浴中具有低的COD，在浴中以及皮革中 不存在苯酚和甲醛(通常存在于用常規(guī)的復鞣劑處理后的浴和皮革中)；以及賦予其采用 市場上現有的標準加脂劑和復鞣劑很難達到的其他性質。優(yōu)選為如下組合物，其中 在所述組分(A)中，所述二羧酸酐是馬來酸酐，所述α-烯烴具有12 30個C原 子的鏈長，所述堿是處于含或不含溶劑的水性分散體中的氨、胺或堿金屬氫氧化物或堿土 金屬氫氧化物，在組分(B)中，所述二羧酸酐是馬來酸酐；所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具 有12 30個C原子的鏈長，并且用2-25mol的Ε0/Ρ0 (氧化乙烯/氧化丙烯)乙氧基化/ 或丙氧基化，或者所述脂肪酸與聚乙二醇100-1200反應所述組分(C)是(B)與亞硫酸氫鈉在水性分散體中進行反應的產物。表現出特別好的性質的組合物如下，其中在所述組分(A)中，所述α -烯烴具有18 24個C原子的鏈長，所述堿是NaOH，在組分(B)中，所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有12 20個C原子的鏈長， 并且具有一個或多個雙鍵，所述脂肪酸和脂肪醇或羰基合成醇已經被乙氧基化，并且任選 地，所述脂肪酸在與馬來酸酐反應之前，已經與聚乙二醇或二醇發(fā)生反應。用于(B)的所述脂肪酸的例子為月桂烯酸、肉豆蔻油酸(miristoleicacid)、棕櫚 油酸、油酸、亞油酸或者α-亞麻酸。優(yōu)選為油酸和亞油酸或它們的混合物，特別優(yōu)選地為 油酸。用于(B)的所述醇的優(yōu)選的例子為油醇、亞油醇、十六烷基油醇 (cetyloleylalcohol)或它們的混合物，以及由羰基合成法制備的支化的醇如C9、C10, C11, C12 > C13-C14, C15羰基合成醇或它們的混合物。特別優(yōu)選的組合物是如下那些，其中在所述組分㈧中，所述α -烯烴具有20 22個C原子的鏈長，在組分⑶中，所述脂肪酸是油酸，并且其中所述聚乙二醇是式HO(CH2CH2O)nH的 聚乙二醇，η的平均值為2 25 (如“聚乙二醇100-1200，，)。所采用的α -烯烴是商業(yè)產品。20 22個C原子的鏈長不排除更少量的(最多 為IOmol% )C18或更短的組分，以及C24或更長的組分。所采用的油酸是來源于天然的商品，這意味著其為脂肪酸C12-C18W混合物，而油 酸的百分含量>60%。本發(fā)明的組合物通常具有5 100 100 5的(A) [ (B) + (C)]摩爾比，并且 (B) (C)的摩爾比為5 100 100 5。優(yōu)選為如下組合物，其中(A) [(B)+ (C)]的摩爾比為50 100 100 50，更 優(yōu)選地為70 100 100 70，并且(B) (C)的摩爾比為20 100 100 20，更優(yōu) 選地為 60 100 100 60。本發(fā)明的組合物可進一步含有US 5，279，613中所描述的酰胺和酯(A)。這些酰胺 化反應和酯化反應的細節(jié)參見該現有技術。本發(fā)明的組合物可進一步含有至少一種配方添加劑(S)，例如，用于調節(jié)所述組合 物的物理性質和/或其應用性質，其可選自水或有機溶劑或增溶劑或它們的混合物，所述添加劑能與(A)、(B)和(C)混溶，或者溶于(A)、(B)和(C)中，或者(A)、(B)和(C)能溶 于其中。此外，可含有至少一種下述添加劑或它們的混合物消泡劑、天然油或礦物油、表面 活性劑、卵磷脂、殺生劑。特別地，(S)可含有一種或多種溶劑和/或增溶劑和/或消泡劑和/或一種或多種 表面活性劑和/或礦物油或天然油和/或殺生劑。優(yōu)選地，(S)選自如下組(S1)水；(S2) 有機溶劑或有機溶劑的混合物和/或增溶劑或增溶劑的混合物，其可 與(A)、(B)和(C)混 溶，或者溶于(A)、(B)和(C)中，或者(A)、(B)和(C)能溶于其中；(S 3)消泡劑和/或(S4) 表面活性劑和/或(S5)礦物油或天然油和/或(S6)合成或天然卵磷脂和/或(S 7)殺生 劑。優(yōu)選地，(S2)是能與水混溶的有機溶劑，其是脂肪族的，并且含有至少一個氧，不 含其它雜原子；或者為兩種或更多種這樣的溶劑的混合物。更優(yōu)選地，(S2)選自由脂肪族 單-或寡官能醇、以及它們的單或二(C1-C4-烷基)-醚組成的組。(S2)可包括具有醚和/ 或醇特性的、可水混溶的、飽和脂肪族溶劑。特別地，可作為(S2)加以采用的是C3-C4-鏈烷 醇、如下二元醇=C2-C4亞烷基二醇；或更高級的二元醇，例如具有6個碳原子，主要為2-甲 基-2，4-戊二醇(己二醇)，二丙二醇或二、三或四乙二醇；及它們的單或二(C1-C4-烷基) 醚；或其甘油。特別優(yōu)選的溶劑或增溶劑(S2)包括，例如異丙醇，單或二丙二醇，單、二、三 或四乙二醇，己二醇，單或二丙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚，以及二、三或四乙二醇的甲基、 乙基、異丙基或丁基單或二醚。作為(S)中的溶劑/增溶劑可使用單獨的水(Si)，使用單獨的溶劑或增溶劑 (S2)，或者水(Si)和溶劑或增溶劑(S2)的混合物。作為消泡劑(S3)，可采用商業(yè)上可獲得的形式的公知產品，例如，硅酮、二氧化硅、 石蠟、石蠟油、礦物油或三烷基磷酸酯(例如磷酸三異丙酯或磷酸三丁酯)、醚、烷氧基化的 脂肪族酯，烷氧基化的脂肪酸，以有效的濃度，例如低于0. 2wt%，優(yōu)選低于0. ，相對 于(A) + (B) + (C)的干含量。通常消泡劑(S3)不是必需的，并且不被加入。作為表面活性劑(S4)，可采用常規(guī)的非離子或陰離子表面活性劑，特別是具有乳 化劑性質的那些。作為非離子表面活性劑，優(yōu)選采用烷氧基化的，主要是乙氧基化的醇。作為烷氧基 化的醇，也可采用一些烷氧基化的，優(yōu)選為乙氧基化的羰基合成醇。陰離子表面活性劑優(yōu)選為含有磺基，任選含有磷基團的乳化劑。作為陰離子表面 活性劑(S4)，優(yōu)選采用芳脂基，或者更優(yōu)選為脂肪族硫酸酯，其在所述脂肪族鏈中可含有雜 原子橋(例如酯、胺、酰胺、或者優(yōu)選的醚橋)，并且其含有親脂性烴基例如具有7 24個碳 原子，更優(yōu)選地為脂肪醇或者乙氧基化的(例如單-至寡乙氧基化的)脂肪醇的硫酸單酯， 或者在脂肪族烴基中具有例如12 24個碳原子的脂肪胺。在這些中，乙氧基化的脂肪醇 的硫酸酯是優(yōu)選的。任選地，作為陰離子表面活性劑，采用芳脂族或者更優(yōu)選地為脂肪族單 或二磷酸酯、或其混合物。其中，乙氧基化的脂肪醇的磷酸酯是優(yōu)選的。所述陰離子表面活性劑(S4)優(yōu)選為堿金屬鹽的形式，更優(yōu)選地為鈉鹽或鉀鹽。作為礦物油或天然油(S5)，可采用通過所述油的蒸餾而獲得的烴流體、烷烴和/ 或天然或合成的蠟或植物或動物的甘油三酸酯。如果期望對應用性質進行改性的話，可采用合成或天然卵磷脂(S6)。大多數情況下卵磷脂不是必需的，并且也不加入。作為殺生劑(S7)，可采用可商購獲得的形式的公知產品，例如，基于1，2_苯并異 噻唑啉-3-酮和1，2-二溴-2，4-二氰基丁醇(dicianobutano)的殺生劑，基于氯代或不含 氯的異噻唑啉酮(isotiazolinoni)、基于溴硝丙二醇、基于2-(tiocianometiltio)-苯并 噻唑(benzotiazolo)或者基于對氯代鄰甲酚的殺生劑。這些產品可單獨采用或者以混合 物的形式使用。所述聚合物(A)基本上是公知的產品，已描述在例如US 5，279，613、US5，575，939 或者DE 3730885中。它們的制備方法的細節(jié)也在這些文獻中公開了。與US 5，575，939的產物(其中發(fā)生了自由基聚合)相比，本化合物⑶不是自由 基聚合的聚合產物，因此仍然含有雙鍵。組分B可通過如下過程獲得將所述起始化合物在80 160°C的溫度下加熱，如 果需要的話，用水蒸餾，任選在真空下反應2-6小時，并且如果必要的話，在有機溶劑的存 在下。 所述乙氧基化的產物或者乙氧基化的和丙氧基化的產物(脂肪酸、脂肪醇、羰基 合成醇)是公知的，并且可通過本身就公知的方式制備將氧化乙烯或者氧化乙烯和氧化 丙烯加成到所述脂肪酸、脂肪醇、羰基合成醇或有機胺的混合物上。所謂乙氧基化，在本發(fā)明中是指氧化乙烯的加成反應(也被稱為氧化乙基化)。丙 氧基化，在本發(fā)明中是指氧化丙烯的加成反應(也被稱為氧化丙基化)。所述加成反應可在本身就公知的反應條件下進行，優(yōu)選在堿金屬氫氧化物，例如 氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下，在加熱下，例如在90 240°C的溫度范圍內，優(yōu)選為130 220°C，在封閉的容器中，在惰性氣體例如氮氣的存在下進行。如果氧化丙烯也參與反應，優(yōu) 選將其首先進行反應，隨后再進行氧化乙烯的反應。氧化丙烯，如果采用的話，以較少的比 例加以使用，優(yōu)選在這種情況下，加入1 2mol氧化丙烯，基于每摩爾的脂肪酸或脂肪醇或 羰基合成醇或有機胺混合物；更優(yōu)選地，不加入氧化丙烯，而脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇 或有機胺的混合物僅僅與氧化乙烯反應。氧化乙烯相對于脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇或 有機胺或它們的混合物的摩爾比例為2 25，優(yōu)選為6 14。脂肪酸與聚乙二醇的反應可在80 160°C的溫度下進行，時間為2 6小時，任選 在真空下(如50-70mmHg)，優(yōu)選采用酸催化劑如甲烷磺酸。組分(B)的一部分與亞硫酸氫鈉，在60 120°C的溫度范圍內，在水、堿土金屬 氫氧化物、以及如果需要的話的有機溶劑(如2-丙醇)的存在下，進一步進行反應以合成 (C)0反應過程中優(yōu)選的pH值為5 8。本發(fā)明的組合物可以以本來就是常規(guī)的方式制備，例如將組分(A)、⑶和(C)以 及任意配方添加劑(S)混合。(A)、⑶和(C)以及任意⑶的混合可在，例如15 70°C的溫度范圍內進行。更優(yōu)選地，⑶和(C)的相應的混合物是在反應釜中，通過如下方式制備的將所 需的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽或硫酸或發(fā)煙硫酸試劑加入到(B)中；然后，在水、以及如果需 要的話的有機溶劑的存在下，用堿中和；然后在如果期望的話的15 70°C的溫度下，加入 (A)，加入(S)。當然，還能將(B)和(C)的混合物加入組分(A)中，所述組分(A)中可以先加入(S)，如果期望的話，將所有組分在15 70°C的溫度范圍內混合。還能將(B)和(C)的混合物加入組分(A)中，然后加入(S)，如果期望的話，將所有 組分在15 70°C的溫度范圍內混合。這樣制備的組合物可以直接使用。它們具有令人滿意的儲存和運輸穩(wěn)定性。它們 很容易用水稀釋，從而得到水性分散體，并且可以，例如被直接加入到處理浴中。這樣獲得的水性分散體是穩(wěn)定的，并且具有長的儲存壽命。它們非常適于處理皮 革和表皮，因為它們在加脂和復鞣中具有特別顯著的作用。在很多情況下，不需要加入基于 天然或合成的加脂油的加脂劑。所述分散體能賦予產品以優(yōu)異的外觀、高的拉伸強度和撕 裂強度，因而在大多數情況下，沒有必要用商業(yè)復鞣劑，例如用植物鞣劑或基于苯酚磺酸/ 苯酚/甲醛縮合物的合成有機鞣劑(合成鞣劑)進行額外的處理。
上述分散體適于處理所有常規(guī)鞣制的生皮，特別是用礦物鞣劑，如鉻(III)鹽鞣 制的表皮。本發(fā)明還提供了一種對鞣制的毛皮、表皮、生皮、皮革中間產品或者非整飾的皮革 (坯革)或者毛皮進行濕法復鞣和加脂的方法，其特征在于采用上文所述的組合物作為復 鞣劑和加脂劑。特別地，本發(fā)明提供了一種制備皮革、毛皮或軟毛皮的方法，在它們的制備過程中 包括至少一個濕法脫脂處理，鞣革，復鞣，加脂和染色或整飾處理，其中復鞣和加脂可在一 個步驟中，采用本發(fā)明的組合物進行或者完成，如果期望的話，與其他商業(yè)加脂和復鞣產品
一起使用。作為本發(fā)明的基材，可采用通常在浸灰間中處理的、按照通常方式鞣制以獲得藍 濕革或白濕革的任意生皮、表皮或者毛皮。可以提及的為，例如獲自母牛、綿羊、山羊、豬、牛 和其他動物(如馬、馬駒、爬行動物——如，蛇、蜥蜴，水中的爬行動物，雌鹿、鹿、鴕鳥、家禽、 單峰駝、駱駝和類駱駝動物一一如美洲駝或羊駝)的毛皮、生皮或表皮，以及剪去毛的表皮 (主要是獲自綿羊或山羊)以及軟毛皮。按照本發(fā)明進行的復鞣和加脂，也可用于皮革中間產品或者非整飾的皮革(坯 革)。因此，如果所述基材已經經過鞣制或復鞣，本發(fā)明的組合物可在染色之前使用，主要是 為了提高可染性，例如染料的均勻分散和分布；或者在染色之后使用，從而獲得更完整和更 深的染色效果；或者在整飾之前使用，以制備與飾面特別均勻地連接的基材。向復鞣和加脂浴中，例如可加入一種或多種陰離子表面活性劑(G)和/或水混溶 性溶劑(H)。作為具有陰離子特性的表面活性劑(G)，可采用任意常規(guī)的表面活性劑，優(yōu)選為含 有磺基的那些，如脂肪族或芳脂族硫酸鹽(G1)或磺酸鹽(G2),在脂肪族鏈中可含有雜原子 橋(如酯、醚或優(yōu)選的酰胺橋，醚橋特別優(yōu)選地為乙二醇醚鏈的一部分)，并且含有親脂性 烴基，如具有7 24個碳原子。它們優(yōu)選為堿金屬鹽的形式，更優(yōu)選地為鈉鹽或鉀鹽。適當的硫酸鹽(G1)為，例如(G1')脂肪醇或者乙氧基化的(如單至寡乙氧基化的)脂肪醇或者在脂肪族烴 基中具有例如12 24個碳原子的脂肪胺的硫酸單酯，(G1")在脂肪酸基團中具有例如12 24個碳原子的脂肪酸單甘油酯的硫酸酯，(G1"‘)在不飽和脂肪酸基團中具有例如18 22個碳原子的不飽和脂肪酸或不飽和油(脂肪酸三甘油酯)、或者蓖麻油酸或蓖麻油的硫酸化產物。適當的磺酸鹽(G2)為，例如(G2')在脂肪族烴基部分中具有例如12 24個碳原子的脂肪族烷基磺酸鹽和 異硫化羥酸酯(isothionate)、石油磺酸鹽(主要是在脂肪族鏈中具有例如10 15個，通 常為12 13個碳原子的仲磺酸鹽)，(G2")在脂肪酸基中具有例如12 24個碳原子的脂肪酸氨基乙磺酸鹽和N-甲
基氨基乙磺酸鹽，(G2"‘)在不飽和脂肪酸基團中具有例如16 24個碳原子的不飽和脂肪酸或 不飽和油(脂肪酸三甘油酯)的亞硫酸化反應產物，(G2"“)在烷基取代基中具有例如總數為1 12個碳原子(例如，在所述烷基 鏈中具有4 12個碳原子)的單或二烷基苯磺酸鹽，或者在烷基部分和總的烷基取代基中 具有1 3個碳原子的短鏈烷基苯磺酸鹽。(G1')中的單至寡乙氧基化是指，將1 IOmo 1的氧化乙烯加成到Imol的脂肪 醇上的產物。作為(G1)的例子，可提及的特別地為硫酸月桂酯、硫酸硬脂基酯、以及將1 6mol氧化乙烯加成到Imol月桂醇或硬脂醇上的產物的硫酸酯。作為(G2)的例子，可提及 的特別地為甲苯_、二甲苯-或枯烯-磺酸、以及在脂肪酸基團中平均具有16 20個碳原 子的脂肪酸氨基乙磺酸鹽或N-甲基氨基乙磺酸鹽。它們優(yōu)選為鉀鹽或者更優(yōu)選地為鈉鹽 的形式。所述溶劑(H)是可水混溶的、有機的、優(yōu)選為每分子中含有至少2個以醇羥基和/ 或醚橋形式存在的、連接的氧原子的脂肪族溶劑，并且特別地，除了氧之外，不含其它雜原 子。特別地，可提及具有醚和/或醇特性的飽和脂肪族化合物，主要是單、二、三和/或四 亞烷基二醇以及它們的單或二沁_4-烷基)醚，優(yōu)選分子中具有>4個碳原子，更優(yōu)選地為 彡6個碳原子，例如丁烷_2，3-或-1，4- 二醇，二丙二醇，單或二丙二醇的單甲醚，以及單、 二或三乙二醇的甲基、乙基、異丙基或丁基醚，其中，單烷基醚是優(yōu)選的，特別地為二乙二醇 單丁醚。根據本發(fā)明的一個特征，一種或多種陰離子表面活性劑(G)和/或水混溶性溶劑 (H)可被加入到本發(fā)明的組合物中。采用本發(fā)明的組合物進行的濕法復鞣和加脂，可以以類似于本來就公知的方法， 有利地在處理鼓中或者在旋轉水浴中，例如，為3 100wt%，優(yōu)選為5 40wt%，更優(yōu)選地 為5 15wt%，對于鞣制的皮革(藍濕革或白濕革)而言，其相對基準是基材的濕削勻革 重，對于坯革而言，其相對基準是基材的干重。復鞣和加脂浴的溫度T有利地為20 60°C，優(yōu)選為30 60°C。pH值可為所期望 的值，并且有利地為3. 0 6. 5。復鞣和加脂可在一個或多個階段中進行，并且在每個階段中，可在一個或多個步 驟，優(yōu)選為2個步驟中進行，即使一個就已足以使所述試劑獲得良好的滲透和均勻的分散 效果。如果其是在兩個步驟中進行的，一個步驟可被視作主要步驟，用于復鞣和加脂，而第 二個步驟可被視作后續(xù)步驟，用于改善效果和基材性質。根據本發(fā)明的一個特征，本發(fā)明的組合物可單獨采用，或者如果期望的話，可在一 種或多種其他復鞣產品和其他加脂產品的存在下使用，特別是如果將皮革加工成特別的物品，如汽車內部裝飾用皮革。根據本發(fā)明的一個特征，所述組合物的至少一部分可與其他復鞣和加脂產品混 合。但是，優(yōu)選地，其他復鞣或加脂劑的任意或至少所需要的主要部分，按照所期望地并且 適當地，在所述處理階段和/或步驟中，被分開加入到所述浴中。對于輮制的基材的復輮和加脂而言,有利地采用100 400%的水和有機酸如甲 酸、乙酸等，例如濃度為0. 1 5wt %，優(yōu)選為0. 1 0. 5wt %，以及0. 2 3. 0 %的常規(guī)潤濕 劑(單一組分或者配方)，相對于所述基材的濕削勻革重，以用于浴的凝固，也可用于清洗。
作為潤濕劑，可采用一種或多種陰離子表面活性劑以及一種或多種非離子表面活 性劑，優(yōu)選采用該領域的市場上存在的這些表面活性劑的一種或多種配方。然后，將基材排空，將50 300%的水加入浴中，通過加入1. 0 4. 0%的常規(guī)的 堿或者緩沖鹽如醋酸鈉、甲酸鈉或者0.5 3.0%的碳酸氫鈉或者具有中和/緩沖性質的其 他產品，提高PH值。將所述浴排空，再次用50 400%的水好好清洗，并再次排空。實施本發(fā)明的復鞣和加脂處理的時間可為復鞣和加脂本來就常規(guī)的時間，例如對 于每個處理階段而言，為1 4小時，優(yōu)選為40 70分鐘(在一個或兩個步驟中)。對于壞革的復輮和加脂而言,有利地采用200 800%的水和有機酸如甲酸、乙酸 等，例如濃度為0. 2 5wt%，優(yōu)選為0. 2 2. Owt %,以及0. 2 4. 0%的潤濕劑(單一組 分或者如市場上可獲得的許多產品的配方)，相對于所述基材的干重，以用于浴的凝固，也 可用于清洗。作為潤濕劑，可采用一種或多種陰離子表面活性劑以及一種或多種非離子表面活 性劑，優(yōu)選采用處于該領域的市場上存在的這些表面活性劑的一種或多種配方。然后，將基材排空，將100 600%的水加入浴中，通過加入2. 0 8. 0%的常規(guī)的 堿或者緩沖鹽如醋酸鈉、甲酸鈉或者1. 0 6. 0%的碳酸氫鈉或者具有中和/緩沖性質的其 他產品，提高PH值。將基材排空，再次用100 800%的水好好清洗，并再次排空。實施本發(fā)明的復鞣和加脂處理的時間可為復鞣和加脂本來就常規(guī)的時間，例如對 于每個處理階段而言，為1 4小時，優(yōu)選為40 70分鐘(在一個或兩個步驟中)。復鞣和加脂處理完成之后(優(yōu)選地，隨后調節(jié)PH值或者洗滌)，所述基材可以以預 先確定的處理順序，直接進行進一步的加工，以制備所期望的皮革或毛皮。如果期望的話， 所述復鞣和加脂處理的基材甚至可被清洗，最后加入殺生劑，排空并干燥，以用于例如儲存 或者運輸，從而在隨后的階段中被進一步處理。但是，優(yōu)選地，在復鞣和加脂之后，所述處理 順序不被中斷，而是將基材在相同的設備中進行進一步的處理。根據本發(fā)明的方法得到的 復鞣和加脂的基材可輕易地并且最佳地適于每一項隨后的處理。采用本發(fā)明的方法，可使所述基材立即獲得非常高的復鞣和加脂程度。特別地， 可獲得令人驚訝的良好的復鞣和加脂效果，而不會損害所述基材的其他性質，如皮革結構 (特別是粒面結構(grainstructure))的質量、手感、可染性、耐光性、耐熱性、經整飾的皮 革的霧化性，同時在用任意化學物質進行隨后的處理后，可以發(fā)現，根據本發(fā)明進行的復鞣 和加脂處理的基材，是具有如下性質的基材所述基材非常適于均勻分布所施加的產品，如 填充劑、其他(復)鞣劑、染料、顏料、皮革軟化劑，從而可獲得染色的和/或整飾的皮革和毛皮的最優(yōu)質量，同時獲得相應的所施加的產品的高產率。 實施例下文的實施例將對本發(fā)明做更詳細地描述。如果不另外加以說明的話，份數和百 分數都是基于重量的，并且在應用實施例中，百分數是相對于所述基材的濕削勻革重的， 如果不另外加以說明的話。在實施例中所采用的起始物質，以及在應用實施例中所采用 的添加劑，除了復鞣劑和加脂劑，都是可商購獲得的產品。所采用的水是中等軟度的硬水 (soft-middle hard water)(最大硬度為 13-14° F)。 在應用實施例中所提及的I. U. C.標準是IULTCS(國際皮革工藝師和化學家協(xié)會 聯(lián)合會)所推薦的皮革測試國際標準。制備實施例實施例1將196g油酸裝入反應釜中，在攪拌下，加入139. Og聚乙二醇200，并加入1. 3g甲 烷磺酸。將混合物在真空下(反應釜中的殘余壓力為50 70mmHg)加熱至90 105°C，并 在該溫度下保持3 4小時以蒸餾水(蒸餾的水12. 5g)。將323. 8g的反應物質冷卻至80 90°C，加入34. Ig的馬來酸酐。發(fā)生微弱的放 熱反應。然后，將反應物質加入在88 92°C，并在88 92°C下保持30 40分鐘。然后，在2 3小時內，在真空下(反應釜中的殘余壓力為50 60mmHg)，將所述 反應物質的溫度升至100 110°C 蒸餾除去縮合水。然后，將反應物質加熱至120 130°C，并在120 130°C下保持2 3小時，蒸餾 除去水。蒸餾的水的量6. 3g水。反應產量351.6g。實施例2將351. 6g實施例1中所述的產物裝入反應釜中，并加熱至80 90°C，加入偏亞硫 酸氫鈉和NaOH的水溶液(通過混合88份的水與33份的偏亞硫酸氫鈉和27. 5份的NaOH 30%的溶液而制備)。將混合物加熱至85 98°C，2 3小時。實施例3將745g的α -烯烴裝入干燥的反應釜中，加熱至148 152°C。在140 145°C 下，加入36g過氧化二叔丁基。然后，在1小時內，在氮氣流的存在下，在150 165°C下，力口 入在80 90°C下熔融的275g馬來酸酐。當加入完成時，將混合物在155 165°C下加熱 3小時。在反應結束時，將聚合產物倒入在80°C下預先加熱的、3200g水和475g的30%氫 氧化鈉溶液的水溶液中。將混合物在88 92°C下攪拌1小時，然后在30 35°C下冷卻。實施例4將472g實施例2中所制備的物質，在40 50°C下加熱，并與500g的由實施例3 所獲得的產物混合。應用實施例應用實施例A對厚度為1. 5 1. 6mm的藍濕牛皮革進行復鞣和加脂(百分數是基于濕削勻革重的)。將藍濕革(半成革)置于鼓中，加入300% 40°C的水，隨后加入0.2%的甲酸，將 所述鼓旋轉15分鐘。將浴排空。然后加入150%的水、2%的甲酸鈉和的碳酸氫鈉，在 35 40°C下繼續(xù)轉鼓加工60分鐘。將pH值升至5.0。將浴排空。加入200%的35°C的 水，將產品洗滌10分鐘，然后排空浴。加入100% 40°C的水、10%的本發(fā)明的復鞣和潤滑組 合物，在該溫度下，將鼓旋轉60分鐘。加入0.5%的甲酸，將鼓在40°C下旋轉10分鐘。再 加入0.5%的甲酸，將鼓在40°C下旋轉20分鐘pH為3.6。將浴排空。加入300% 25°C的水，將產物洗滌10分鐘，然后排空浴，取出皮革， 掛馬，采用一種常規(guī)的干燥體系(陳化/伸張(settout)/真空干燥/晾干/調節(jié)/拉軟 (stake)/風干)干燥，拉軟，用于評價所述皮革的性質以及耐光性、耐熱性和霧化性。所述皮革的復鞣和加脂非常規(guī)整、牢固、結實、柔軟，并且最適于制革廠中的進一 步的加工。耐光性和耐熱性非常好，霧化值優(yōu)異。
應用實施例B對厚度為1. 1 1. 2mm的藍濕牛皮革進行復鞣和加脂(百分數是基于濕削勻革重 的)。將藍濕革(半成革)置于鼓中，加入300% 40°C的水，隨后加入0.2%的甲酸，將所 述鼓旋轉20分鐘。將浴排空。然后加入100%的水、2%的中和性合成鞣劑(如Tanicor AS 6)、1. 5%的碳酸氫鈉和3. 0%的本發(fā)明的組合物，在35 40°C下繼續(xù)轉鼓加工75分鐘。將 浴排空。加入300% 40°C的水，將產品洗滌10分鐘，然后將浴排空。加入100% 40°C的水、 3%的本發(fā)明的復鞣和潤滑組合物，繼續(xù)轉鼓加工20分鐘，加入3%的聚丙烯酸酯的30% 的溶液(如Tergotan PR)，繼續(xù)轉鼓加工20分鐘，加入4. 0%的苯酚/甲酚合成鞣劑(如 Sandotan SG粉末)和4. 0 %的TARA粉末(植物鞣劑)，繼續(xù)轉鼓加工30分鐘，加入3 %的 染料(Melioderm Deep Brown F)，繼續(xù)轉鼓加工60分鐘，加入0. 5%的甲酸，將鼓在該溫度 下旋轉15分鐘，加入1. 0%的甲酸，將鼓在35 40°C下旋轉30分鐘。將浴排空。加入200% 60°C的水，將產物洗滌10分鐘，然后排空浴。加入150% 的水和8. 0%的本發(fā)明的復鞣和潤滑組合物，將鼓在60°C下旋轉60分鐘。加入0. 5%的甲 酸，將鼓旋轉。然后將浴排空，取出皮革，掛馬，采用一種常規(guī)的干燥體系(陳化/伸張/真空干 燥/晾干/調節(jié)/拉軟/風干)干燥，拉軟，用于評價所述皮革的性質。所述皮革的復鞣和加脂非常規(guī)整、牢固、結實、非常柔軟，并且最適于制革廠中的 進一步的加工。應用實施例C對厚度為1. 5 1. 6mm的藍濕牛皮革進行復鞣和加脂(百分數是基于濕削勻革重 的)。將藍濕革(半成革)置于鼓中，加入200% 30°C的水，隨后加入1.0%的潤濕劑(如 Tergolix W 01)和0. 5%的乙酸，將所述鼓旋轉30分鐘。將浴排空。然后加入50% 35°C 的水、5%的Baychrom F (Chrom堿式硫酸鹽)，在35 40°C下繼續(xù)轉鼓加工90分鐘。將皮 革置于浴中過夜。早晨時，pH值為3.5。加入100%的7° B6、50°C的水，以及1 %的甲酸鈉，將鼓旋轉30分鐘，pH值為4. 8。將浴排空。加入100%的7° B6、35°C的水，1 %的甲酸鈉，旋轉20 分鐘，加入的碳酸氫鈉，旋轉40分鐘，pH值為5. 6 5. 7。將皮革用300%的水洗滌。 排空浴。將100% 40°C的水，20%的苯酚合成鞣劑的50%的溶液(如Syncotan MRL)，轉鼓 加工60分鐘。加入的甲酸，將鼓旋轉20分鐘。將浴排空。加入50% 20°C的水，的染料(Bruno Melioderm G)，將鼓旋轉30分鐘。加入100% 50°C的水，10%本發(fā)明的復鞣和加脂組合物，將鼓旋轉60分鐘。加入的甲酸，將 鼓旋轉20分鐘。將浴排空。加入200% 15°C的水，將鼓旋轉10分鐘。將浴排空，取出皮革，采用一種常規(guī)的干 燥體系(陳化/伸張/真空干燥/晾干/調節(jié)/拉軟/風干)干燥，拉軟，用于評價所述皮 革的性質。所述皮革的復鞣和加脂非常規(guī)整、牢固、結實、柔軟，并且最適于制革廠中的進一 步的加工。用品耐熱和耐光加脂劑厚度1.5mm原料藍濕革方法直接法來源LGR顏色天然鞣革廠Chrome%基準削勻革重日期試驗序號1201 客戶Internal用品汽車內部裝飾用品厚度1. 1-1. 2mm原料藍濕革方法直接法來源LGR顏色褐色鞣革廠=Chrome%基準削勻革重日期13. 07. 2006試驗序號120權利要求
由組分(A)、(B)和(C)組成的組合物，其中(A)是烯屬不飽和的C4-C8-二羧酸酐與C3-C40-α-烯烴的反應產物，該反應產物隨后用處于含或不含溶劑的水性分散體中的堿部分或完全中和，(B)是烯屬不飽和的C4-C8-二羧酸酐與飽和的或不飽和的、線型或支化的C10-C40-脂肪酸或C4-C30多元羧酸或C10-C40脂肪醇或羰基合成醇或二醇或聚乙二醇或C3-C20有機胺的反應產物，所述脂肪酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已經與聚乙二醇或二醇反應的，所述多元羧酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的或者已經與聚乙二醇或二醇反應的，并且具有至少一個羧基；以及(C)是(B)與亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽或硫酸或發(fā)煙硫酸的反應產物，所述反應產物隨后用堿部分或完全中和，其中所述堿是處于含或不含溶劑的水性分散體中的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、氨或有機胺。
2.如權利要求1所述的組合物，其中在組分(A)中，所述酸酐基團的一部分與醇、多元醇、二醇或有機胺，或氨反應，在組分(B)中，所述脂肪醇或羰基合成醇和脂肪胺已經被乙氧基化和/或丙氧基化，并 且所述二醇或聚乙二醇已經與其他羧酸或者(；-(3(|多元羧酸或者所述羧酸或多元羧酸的衍 生物反應。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中在所述組分(A)中，所述二羧酸酐是馬來酸酐，所述a-烯烴具有12 30個C原子的 鏈長，所述堿是處于含或不含溶劑的水性分散體中的氨、胺或者堿金屬氫氧化物或堿土金 屬氫氧化物，在組分(B)中，所述二羧酸酐是馬來酸酐，所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有 12 30個C原子的鏈長并且用2 25mol的E0/P0乙氧基化/丙氧基化，或者所述脂肪酸 與聚乙二醇100-1200反應，并且所述組分(C)是(B)與亞硫酸氫鈉在水性介質中的反應產物。
4.如權利要求3所述的組合物，其中在所述組分(A)中，所述a -烯烴具有18 24個C原子的鏈長，所述堿是NaOH，在組分(B)中，所述脂肪酸或脂肪醇或羰基合成醇具有12 20個C原子的鏈長，并且 具有一個或多個雙鍵；所述脂肪酸和脂肪醇或羰基合成醇被乙氧基化。
5.如權利要求4所述的組合物，其中在組分(B)中，所述脂肪酸在與馬來酸酐反應之前，已經與聚乙二醇或二醇反應。
6.如權利要求3或4所述的組合物，其中在所述組分(A)中，所述a _烯烴具有20 22個C原子的鏈長，在組分(B)中，所述脂肪酸是油酸，并且其中聚乙二醇是式H0(CH2CH20)nH的聚乙二醇， n具有2 25的平均值。
7.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中，(A) [(B) + (C)]的摩爾比為 5 100 100 5，并且(B) (C)的摩爾比為 5 100 100 5。
8.如權利要求7所述的組合物，其中，(A) [(B) + (C)]的摩爾比為50 100 100 50，并且(B) (C)的摩爾比為 20 100 100 20。
9.如前述任一項權利要求所述的組合物，進一步含有組分(A)的酰胺和酯。
10.如前述任一項權利要求所述的組合物，進一步含有至少一種選自如下組的配方添 加劑⑶ 水或有機溶劑或混合物和/或能與(A)、⑶和(C)混溶的、或者能溶于(A)、⑶和 (C)的、或者(A)、(B)和(C)能溶于其中的增溶劑或混合物， 消泡劑， 眷天然油或礦物油， 眷表面活性劑， 卵磷脂和 殺生劑。
11.制備權利要求1所述的組合物的方法，通過將組分(A)、⑶和(C)混合并任選地 添加任意配方添加劑(S)。
12.權利要求1 10所述的組合物的用途，用于毛皮、表皮、生皮、皮革中間產品或者非 整飾的皮革的復鞣和加脂。
13.毛皮、表皮、生皮、皮革中間產品或者非整飾的皮革的復鞣和加脂的方法，包括用權 利要求1 10任一項所述的組合物處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于毛皮、表皮、生皮、皮革中間產品或者非整飾的皮革的濕法復鞣和加脂的組合物，其是由如下組分構成的(A)烯屬不飽和的C4-C8-二羧酸酐與C3-C40-α-烯烴的反應產物，該反應產物隨后用堿中和；(B)烯屬不飽和的C4-C8-二羧酸酐與飽和的或不飽和的、線型或支化的C10-C40-脂肪酸或C4-C30多元羧酸或C10-C40脂肪醇或羰基合成醇或二醇或聚乙二醇或C3-C20有機胺的反應產物，所述脂肪酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的和/或已經與聚乙二醇或二醇反應，所述C4-C30多元羧酸是乙氧基化的和/或丙氧基化的和/或已經與聚乙二醇或二醇反應，并且具有至少一個羧基；以及(C)(B)與亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽或硫酸或發(fā)煙硫酸的反應產物，優(yōu)選用堿中和，其中所述堿是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、氨或有機胺。
文檔編號C14C9/02GK101842499SQ200880114278
公開日2010年9月22日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2007年12月19日
發(fā)明者C·雷尼金, L·特里馬克, M·吉亞尼, R·蓋瑪利諾 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司