專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有過(guò)碳酸鹽漂白劑、烷氧基化的季銨(AQA)型陽(yáng)離子表面活性劑和非AQA型表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗衣洗滌劑和其它清洗組合物的配制面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，因?yàn)楝F(xiàn)代的組合物需要從各式各樣的載污體中除去形形色色的污垢。因此，洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑及其它個(gè)人清洗組合物、手洗餐具洗滌劑和適用于自動(dòng)洗餐具機(jī)的洗滌劑組合物都需要適當(dāng)?shù)剡x擇和組合各種組分以便有效地發(fā)揮作用。一般來(lái)說(shuō)，這些洗滌劑組合物會(huì)含有一種或多種類型的表面活性劑，用來(lái)松解或去除不同類型的污垢與色斑。雖然對(duì)文獻(xiàn)的總結(jié)似乎表明已有很多種表面活性劑及其組合可供洗滌劑制造商選擇，但現(xiàn)實(shí)情況是這些組分很多是特殊的化學(xué)物，它們不適合用在低單價(jià)的物品如家用洗衣洗滌劑中。事實(shí)是大多數(shù)這類家用產(chǎn)品如洗衣洗滌劑仍主要含有一種或多種常規(guī)的乙氧基化非離子型和/或硫酸化或磺化的陰離子型表面活性劑，這大概是由于經(jīng)濟(jì)方面的考慮和配制對(duì)各種織物及各種污垢與色斑均有相當(dāng)好效能的組合物的需要。
快速而有效地去除不同類型的污垢與色斑，例如體垢、脂/油垢及某些食物色斑，可能會(huì)有問(wèn)題。這些污垢中含有疏水性甘油三酯類、脂類、復(fù)合多糖類、無(wú)機(jī)鹽類及蛋白質(zhì)類物質(zhì)的混合物，因此以難以去除出名。在洗滌后織物表面上常常留下低含量的疏水性污垢和殘余的色斑。接連的洗滌和穿戴加上洗滌中疏水性污垢的去除有限，其最終結(jié)果是殘留的污垢和色斑的累積，它們進(jìn)一步截留顆粒性污物，導(dǎo)致織物發(fā)黃。最終織物呈現(xiàn)灰暗的外觀，消費(fèi)者會(huì)覺(jué)得不宜穿戴并將其拋棄。
文獻(xiàn)中提出各種含氮的陽(yáng)離子型表面活性劑在許多種清洗組合物中有用。這些物質(zhì)通常以氨基、酰氨基或者季銨或咪唑啉鎓鹽的形式存在，常用于特殊用途。例如，各種氨基和季銨型表面活性劑被建議用在洗發(fā)劑組合物中，據(jù)稱能對(duì)頭發(fā)有美容效果。其它的含氮表面活性劑被用于某些洗衣洗滌劑中以提供織物柔軟化和抗靜電作用。但是，這類物質(zhì)的商業(yè)應(yīng)用多半都受到在大規(guī)模制造這類化合物中遇到的困難的限制。另一個(gè)限制是洗滌劑組合物的陰離子活性組分由于與陽(yáng)離子表面活性劑的離子相互作用而可能發(fā)生沉淀。在現(xiàn)今的洗衣組合物中上述的非離子型與陰離子型表面活性劑仍是主要的表面活性劑組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些烷氧基化的季銨(AQA)化合物可以用在各種洗滌劑組合物中，增強(qiáng)對(duì)通常遇到的各種類型的污垢和色斑，尤其是疏水型污垢的洗滌效果。出乎意料的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有AQA表面活性劑和過(guò)碳酸鹽漂白劑的組合物與只含二者中任何一種的產(chǎn)品相比，提供了更優(yōu)越的清洗和增白效能。
本發(fā)明的AQA表面活性劑與先前已知的陽(yáng)離子表面活性劑相比，為配制人員帶來(lái)了很大的好處。例如，本發(fā)明中使用的AQA表面活性劑在清洗經(jīng)常遇到的“日?！敝?油質(zhì)疏水性污垢方面實(shí)現(xiàn)了顯著的改進(jìn)。另外，AQA表面活性劑與在洗滌劑組合物中常用的陰離子型表面活性劑如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽相容，而與洗滌劑組合物中的陰離子組分的不相容性此前常常是使用先前已知的陽(yáng)離子表面活性劑的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的AQA表面活性劑即可產(chǎn)生這里所說(shuō)的有利作用。AQA表面活性劑可以在5-12的很寬的pH范圍內(nèi)配制?？梢詫QA表面活性劑配制成可泵送的30％(重量)溶液。因此在制造廠內(nèi)容易輸運(yùn)。乙氧基化度在5以上的AQA表面活性劑有時(shí)以液體形式存在，因此可以100％純物質(zhì)的形式提供。除了它們有利的輸送性質(zhì)以外，AQA表面活性劑可以高濃溶液的形式存在在運(yùn)輸成本方面有很大的經(jīng)濟(jì)好處。AQA表面活性劑還與各種香料組分相容，這與本領(lǐng)域已知的某些陽(yáng)離子表面活性劑不同。
過(guò)碳酸鹽在洗滌劑液中釋放出過(guò)氧化物漂白劑，這是現(xiàn)代超高密度粒狀洗衣洗滌劑制劑的基礎(chǔ)技術(shù)。過(guò)氧化物漂白劑是親水的，雖然它的漂白效力比不上過(guò)酸(例如由過(guò)氧化物與TAED相互作用形成的過(guò)酸)，但它在使顏料(例如顆粒物或飲料色斑)褪色方面有效，而且還有助于除掉與體垢有關(guān)的有機(jī)殘余物的顏色。
據(jù)認(rèn)為，脂/油垢能被AQA有效地穩(wěn)定，從而使親水性過(guò)氧化物漂白劑能接近污垢中的發(fā)色體(例如夾帶的顏料)，結(jié)果促進(jìn)了污垢褪色。因此，本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，它產(chǎn)生優(yōu)越的清洗作用，對(duì)于疏水性脂/油垢和親水性的帶色污垢像是都有顯著的清洗效力。
背景技術(shù)：
1995年8月15日授予A.Mehreteab和F.J.Loprest的美國(guó)專利5,441,541涉及陰離子/陽(yáng)離子表面活性劑混合物。1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英國(guó)專利2,040,990涉及在洗衣洗滌劑中的乙氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種組合物，它含有或者由過(guò)碳酸鹽漂白劑、一種非AQA表面活性劑與有效數(shù)量的下式烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑相結(jié)合而制得

其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基，，R3和R4可以獨(dú)立地變化，選自氫、甲基和乙基，X是一個(gè)陰離子，A是C1-C4烷氧基，p是2-30的整數(shù)。
發(fā)明詳述過(guò)碳酸鹽漂白劑本發(fā)明的第一種基本組分是過(guò)碳酸鹽漂白劑。堿金屬或堿土金屬過(guò)碳酸鹽，特別是過(guò)碳酸鈉，是加入到本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽。過(guò)碳酸鈉是化學(xué)式相當(dāng)于2Na2CO3·2H2O2的一種加成化合物，有晶狀固體形式的市售商品，供應(yīng)商包括Solvay,FMC,Tokai Denka等。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑含平均顆粒大小為0.5-1毫米的干顆粒，該顆粒中小于0.2毫米的不超過(guò)10％重量，大于1.250毫米的也不超過(guò)10％重量。
過(guò)碳酸鹽的含量可以為洗滌劑組合物重量的1-50％，優(yōu)選為1-30％，最好是5-20％。
過(guò)碳酸鹽最好是以提供產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的包覆形式加入到組合物中。
提供產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的合適的包覆材料包括水溶性的堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799中已敘述了這種涂層和涂布方法。混合鹽包覆材料與過(guò)碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19?；旌消}最好是由硫酸鈉與碳酸鈉組成，其通式為Na2SO4·n·Na2CO3,其中n為0.1-3，優(yōu)選n為0.3-1.0，最好是n為0.2-0.5。
其它的涂料，包括硅酸鹽(單獨(dú)地或與硼酸鹽或硼酸或其它無(wú)機(jī)物一起)、蠟、油、脂肪皂也可在本發(fā)明內(nèi)有利地使用。烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑本發(fā)明的第二個(gè)基本組分包括有效數(shù)量以下化學(xué)式的AQA表面活性劑

其中R1是含8-18個(gè)碳原子、優(yōu)選8-16個(gè)碳原子、最優(yōu)選8-14個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚；R2和R3各自獨(dú)立地為含1-3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R4選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X-是提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根；A選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即，-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是2-30的整數(shù)，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-8，最優(yōu)選2-4。
其中的烴基取代基R1是C8-C12、尤其是C8-C10的AQA化合物與碳鏈更長(zhǎng)的物質(zhì)相比，提高了洗衣顆粒的溶解速度，尤其是在冷水條件下。因此，C8-C12AQA表面活性劑可能為某些配制者優(yōu)先選用。配制成品洗衣洗滌劑組合物使用的AQA表面活性劑的含量可以是0.1-5％重量，通常為0.45-2.5％重量。
本發(fā)明使用“有效數(shù)量”的AQA表面活性劑來(lái)改進(jìn)含有其它輔助組分的清洗組合物的性能。本發(fā)明中“有效數(shù)量”的AQA表面活性劑和輔助組分是指該數(shù)量足以以90％的置信度定向地或者顯著地改善清洗組合物消除至少某些目標(biāo)污垢和色斑的效能。因此，在目標(biāo)物包括某些食物色斑的組合物中，配制人員將使用足夠的AQA以便至少定向地改進(jìn)消除這種色斑的清洗效能。同樣，在目標(biāo)物包括土垢的組合物中，配制人員將使用足夠的AQA以便至少定向地改進(jìn)消除這種土垢的清洗效能。重要的是，如由后文所列的數(shù)據(jù)可看到的，在全配方的洗衣洗滌劑中，可以以一定的含量使用AQA表面活性劑，它對(duì)于很多種污垢與色斑都提供了至少是定向的清洗效能改進(jìn)。
如上所述，在本發(fā)明中AQA表面活性劑是以能有效實(shí)現(xiàn)清洗性能至少定向改進(jìn)的含量與其它去污表面活性劑一起用在洗滌劑組合物中。就織物洗滌組合物而言，此“用量水平”不僅可以隨污斑的類型與嚴(yán)重程度、而且也隨洗滌水溫、洗滌水體積及洗衣機(jī)類型變化。
例如，在頂部加料的垂直軸式美國(guó)型自動(dòng)洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用45-83升水，洗滌周期10-14分鐘，洗滌水溫10-50℃，此時(shí)在洗滌液中宜含2-50ppm，優(yōu)選5-25ppm的AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌負(fù)荷用量為50-150毫升計(jì)算，對(duì)于高效型液體洗衣洗滌劑，這相當(dāng)于產(chǎn)品內(nèi)的AQA表面活性劑重量濃度為0.1-3.2％，優(yōu)選0.3-1.5％。按每次洗滌負(fù)荷用60 95克計(jì)算，對(duì)于致密(“壓實(shí)”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，這相當(dāng)于AQA表面活性劑在產(chǎn)品內(nèi)的重量濃度為0.2-5.0％，優(yōu)選0.5-2.5％。對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷80-100克的用量計(jì)算，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度為0.1-3.5％，優(yōu)選0.3-1.5％。
例如，在前面裝料的水平軸歐洲式自動(dòng)洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用8-15升水，洗滌周期10-60分鐘，洗滌水溫30-95℃，此時(shí)洗滌液中宜含13-900ppm、優(yōu)選16-390ppm AQA表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷用量為45-270ml計(jì)算，對(duì)于高效型液體洗衣洗滌劑，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.4-2.64％，優(yōu)選0.55-1.1％。對(duì)于致密(“壓實(shí)”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用量為40-210克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.5-3.5％，優(yōu)選為0.7-1.5％。對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用量為140-400克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.13-1.8％，優(yōu)選為0.18-0.76％。
例如，在頂部加料、垂直軸的日本型自動(dòng)洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用26-52升水，洗滌周期8-15分鐘，洗滌水溫5-25℃，此時(shí)洗滌液中宜含1.67-66.67ppm、優(yōu)選3-6ppm的AQA表面活性劑。對(duì)于高效型液體洗衣洗滌劑，按每次洗滌負(fù)荷用量為20-30毫升計(jì)算，AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為1.5-2％。對(duì)于致密(“壓實(shí)”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用18-35克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選0.5-1.0％。對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷用30-40克計(jì)算，這相當(dāng)于AQA的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為0.5-1％。
由上述可見(jiàn)，在機(jī)械洗衣中使用的AQA表面活性劑數(shù)量可以隨使用者的習(xí)慣與實(shí)踐、洗衣機(jī)的類型等因素而變。但是在這方面，AQA表面活性劑的一個(gè)此前未被領(lǐng)會(huì)的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)它們以比成品組合物中其它表面活性劑(一般是陰離子型或陰離子/非離子混合型)更低的含量使用時(shí)就能夠至少是定性地改進(jìn)對(duì)多種污垢和色斑的清洗效能。這與本領(lǐng)域的其它組合物不同，在那些組合物中各種陽(yáng)離子表面活性劑是與陰離子表面活性劑按等于或接近化學(xué)計(jì)量的水平一起使用的。一般來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的實(shí)施中，洗衣組合物中AQA與陰離子表面活性劑的重量比為1∶70至1∶2，優(yōu)選從1∶40至1∶6，更優(yōu)選從1∶30至1∶6，最好是從1∶15至1∶8。在同時(shí)含有陰離子和非離子型表面活性劑的洗衣組合物中，AQA與混合的陰離子/非離子表面活性劑的重量比為1∶80至1∶2，優(yōu)選為1∶50至1∶8。
含有陰離子表面活性劑、任選的非離子表面活性劑和特種表面活性劑(如甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺等)的各種其它的清洗組合物也可以按照本發(fā)明的方式用有效數(shù)量的AQA表面活性劑配制。這些組合物包括但不限于手用洗餐具產(chǎn)品(尤其是液體或凝膠)、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑、個(gè)人清洗皂塊、洗衣塊劑等。因?yàn)檫@些組合物的使用者的習(xí)慣和實(shí)踐會(huì)有微小變化，在這些組合物中含0.25-5％、優(yōu)選0.45-2％重量的AQA表面活性劑是令人滿意的。與粒狀和液體洗衣組合物的情形一樣，在這些組合物中AQA表面活性劑與其它表面活性劑的重量比也很低，即，在陰離子表面活性劑的情形低于化學(xué)計(jì)量比。最好是，這類清洗組合物中含有與上面剛提到的機(jī)械用洗衣組合物中相同的AQA/表面活性劑比。
與本領(lǐng)域已知的其它陽(yáng)離子表面活性劑相比，本發(fā)明的烷氧基化陽(yáng)離子表面活性劑有充分的溶解度，因此它們可以與其中含例如烷基硫酸鹽表面活性劑而非離子表面活性劑含量很低的混合表面活性劑體系一起使用。這對(duì)于通常設(shè)計(jì)用來(lái)在頂部加料的自動(dòng)洗衣機(jī)、尤其是在北美以及日本使用條件下使用的那類洗衣機(jī)中使用的洗滌劑組合物的配制者是需要考慮的一個(gè)重要問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，這些組合物含有重量比在25∶1至1∶25，優(yōu)選20∶1至3∶1范圍內(nèi)的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑。這與歐洲型的配方不同，那些配方中含有的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑之比為10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶1。
本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑可以用各種不同的反應(yīng)方案來(lái)合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-單元)，如下所示。
方案1



方案2


方案3


方案4


一種經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)方案如下。方案5



對(duì)于方案5，以下參數(shù)總結(jié)了步驟1的任選與優(yōu)選的反應(yīng)條件。反應(yīng)的步驟1優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為100-230℃。反應(yīng)壓力為50-1000psig?？梢允褂脡A(優(yōu)選氫氧化鈉)與反應(yīng)期間產(chǎn)生的HSO4-反應(yīng)。在另一種模式中，過(guò)量的胺也可用于和酸反應(yīng)。胺和烷基硫酸鹽的摩爾比通常為10∶1至1∶1.5，優(yōu)選為5∶1至1∶1.1，更優(yōu)選為2∶1至1∶1。在產(chǎn)物回收階段，所要的取代胺簡(jiǎn)單地作為另一相從它在其中不溶解的含水反應(yīng)介質(zhì)中分離。步驟1的產(chǎn)物隨后用所示的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)進(jìn)行乙氧基化和季胺化。
為了配制者的方便，下面示例說(shuō)明上述反應(yīng)，但并非是對(duì)它的限制。N-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷胺的制備向高壓釜的玻璃襯里中加入156.15克十二烷基硫酸鈉(0.5415摩爾)、81.34克2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩爾)、324.5克蒸餾水和44.3克50％重量濃度的氫氧化鈉溶液(0.5538摩爾NaOH)。將該玻璃襯里封入一個(gè)3升的不銹鋼搖動(dòng)式高壓釜中，用260psig的氮吹洗二次，然后在700-800psig氮下加熱至160-180℃保持3小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，把玻璃襯里的內(nèi)容物倒入一只1升的分液漏斗中?；旌衔锓蛛x成透明的底層、混濁的中間層和透明的上層。分出透明的上層，在充分的真空(＜100mmHg)下于60-65℃攪拌放置，以便除掉所有的殘余水。此透明的液體在除去殘余水時(shí)由于另有鹽析出而變渾。將液體抽氣過(guò)濾以除掉鹽，再次得到透明的無(wú)色液體。在室溫下幾天后又有鹽結(jié)晶和析出。將液體抽氣過(guò)濾以除去固體，再次得到透明的無(wú)色液體，它保持穩(wěn)定。經(jīng)NMR分析，分離出的透明的無(wú)色液體是標(biāo)題化合物，GC分析＞90％，典型的回收率＞90％。隨后按標(biāo)準(zhǔn)方式將此胺乙氧基化。用烷基鹵化物進(jìn)行季胺化以形成本發(fā)明AQA表面活性劑的反應(yīng)是常規(guī)反應(yīng)。
根據(jù)上述，以下是對(duì)本發(fā)明使用的AQA表面活性劑的非限制性具體實(shí)例。應(yīng)該清楚，這里提到的AQA表面活性劑的乙氧基化度是按照常規(guī)的乙氧基化非離子型表面活性劑的常用作法作為平均數(shù)報(bào)道。這是由于乙氧基化反應(yīng)通常產(chǎn)生具有不同乙氧基化度的物質(zhì)的混合物。因此，報(bào)道的總EO值不是整數(shù)的情形，例如“EO 2.5”、“EO 3.5”等，并不罕見(jiàn)。代號(hào) R1R2R3烷氧基化AQA-1C12-C14CH3CH3EO2AQA-2C10-C16CH3CH3EO2AQA-3C12CH3CH3EO2AQA-4C14CH3CH3EO2-3AQA-5C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)4AQA-8C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8-C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17 C12-C18C3H9C3H7Bu4AQA-18 C12-C18CH3CH3EO5AQA-19 C8CH3CH3iPr3AQA-20 C8CH3CH3EO3-7AQA-21 C12CH3CH3EO3.5AQA-22 C12CH3CH3EO4.5對(duì)于本發(fā)明，高度優(yōu)選的AQA化合物具有以下化學(xué)式

其中R1是C8-C18烴基及其混合物，尤其是C8-C14烷基，優(yōu)選C8、C10和C12烷基，x是提供電荷平衡的任何合適的陰離子，優(yōu)選氯或溴。
如上所述，上述類型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或者EO與/或Pr及/或i-Pr單元的混合物代替的那些化合物。
一種極其優(yōu)選用于低助洗劑制劑中的AQA化合物的化學(xué)式中P為10-15的整數(shù)。該化合物特別適用于手洗型洗衣洗滌劑組合物。非AQA去污表面活性劑除了AQA表面活性劑之外，本發(fā)明組合物優(yōu)選還含有一種非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑可以包括基本上任何陰離子或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的用量通常為1-55％重量，其非限制性實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和C10-C20的伯烷基(“AS”)、支鏈烷基及無(wú)規(guī)烷基硫酸鹽；化學(xué)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2.3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9，M是水溶性陽(yáng)離子，尤其是鈉；不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽；C12-C18α磺化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化聚糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)；以及C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)。在總成分中還可以含有C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺。C10-C20常規(guī)皂也可以使用。如果希望多泡，則可以使用支鏈的C10-C16皂。在標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中列有其它常用的表面活性劑。非離子型表面活性劑適用于本發(fā)明的非離子型表面活性劑通常用量為1-55％重量，其非限制性實(shí)例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基聚糖苷(APG),C10-C18甘油醚。
更具體地說(shuō)，脂族伯醇與仲醇和1-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(AE)適合在本發(fā)明中作為非離子表面活性劑使用。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的伯型或仲型，一般含有8-22個(gè)碳原子。優(yōu)選是由有8-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選有10-18個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇1-10摩爾、優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷縮合而成的產(chǎn)物。市售的這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括Tergitol 15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和Tergitol 24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄的分子量分布)，二者全為Union Carbide Corparation產(chǎn)品；Neodol 45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol 23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol 45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和Neodol 45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Shell ChemicalCompany產(chǎn)品；Procter & Gamble Company的產(chǎn)品Kyro EOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；以及Hoechst的GenapolLA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子型表面活性劑的優(yōu)選的HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選的非離子型表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑或其烷氧基化的衍生物

其中R1是H，或是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是一個(gè)具有直鏈烴基的多羥基烴基，烴鏈上至少有3個(gè)與其直接連接的羥基。最好是，R1為甲基、R2為直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基，例如椰油烷基或者它們的混合物；Z由還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原性胺化反應(yīng)中衍生形成。典型實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見(jiàn)美國(guó)專利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可以用，見(jiàn)美國(guó)專利5,489,393。
適合在本發(fā)明中作為非離子表面活性劑使用的還有烷基多糖，例如在1986年1月21日授予Llenado的美國(guó)專利4,565,647中所公開(kāi)的那些，它們有含6-30個(gè)碳原子、優(yōu)選10-16個(gè)碳原子的疏水性基團(tuán)，以及一個(gè)含1.3-10個(gè)、優(yōu)選1.3-3個(gè)、最好是1.3-2.7個(gè)糖單元的多糖(例如聚糖苷)親水基團(tuán)。含5或6個(gè)碳原子的任何還原性糖，例如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基團(tuán)可任選地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖內(nèi)鏈可以是例如在附加的糖單元的一個(gè)位置與先前的糖單元的2、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有以下化學(xué)式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基及它們的混合物，其中烷基含10-18、優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選為0；x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖衍生形成。為制備這些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，生成葡糖苷(連接在1-位上)。隨后可以將附加的糖基單元連接在它們的1-位和前面糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位(主要優(yōu)選2位)之間。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物也適合作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子型表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括有含6-14個(gè)碳原子、優(yōu)選8-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的用量等于每摩爾烷基酚2-25摩爾、更優(yōu)選3-15摩爾環(huán)氧乙烷。這類市售的非離子表面活性劑包括GAF Corporation銷售的Igepal CO-630，以及Rohm & Haas Company銷售的Triton X-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常被稱作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇縮合形成的疏水性骨架的縮合產(chǎn)物也適合在本發(fā)明中作為輔助的非離子表面活性劑使用。這些化合物的疏水部分的分子量?jī)?yōu)選為1500-1800，顯示出水不溶性。向此疏水部分中加入聚氧乙烯部分會(huì)使分子作為整體的水溶解性增加，而且直到聚氧乙烯含量達(dá)到縮合產(chǎn)物總重量的50％以前，產(chǎn)物保持液態(tài)特性，這相當(dāng)于和最多達(dá)40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。此類化合物的實(shí)例包括由BASF銷售的某些商品pluronic表面活性劑。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)形成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物也適合作為本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑使用。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過(guò)量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其分子量通常為2500-3000。此疏水部分與環(huán)氧乙烷以一定程度縮合，使縮合產(chǎn)物含40-80％重量的聚氧乙烯，分子量為5000-11,000。此類非離子表面活性劑的實(shí)例包括BASF銷售的商品Tetronic化合物。輔助的陽(yáng)離子表面活性劑合適的陽(yáng)離子表面活性劑優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散性化合物，其中含至少一個(gè)酯(即-COO-)鍵和至少一個(gè)帶正電基團(tuán)。
其它合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括選自單C6-C16、優(yōu)選單C6C10N-烷基或鏈烯基銨的季銨表面活性劑，其中剩余的N位被甲基、羥乙基或羥丙基取代。在美國(guó)專利4,228,042、4,239,660和4,260,529中作為實(shí)例公開(kāi)了其它適用的陽(yáng)離子型酯類表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑。任選加入的洗滌劑組分以下說(shuō)明了可以在本發(fā)明組合物中使用的各種其它任選加入的組分，但不是對(duì)其的限制。漂白活化劑漂白活化劑是本發(fā)明組合物的優(yōu)選組分。如果存在，漂白活化劑的數(shù)量通常是含有漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的0.1-60％，更常見(jiàn)的是0.5-40％。
過(guò)氧漂白劑(例如過(guò)碳酸鹽)和漂白活化劑的組合造成了在水溶液中(即，在洗滌期間)原位生成與漂白活化劑對(duì)應(yīng)的過(guò)氧酸。在美國(guó)專利4,915,854(1990年4月10日，Mao等)和4,412,934中公開(kāi)了活化劑的各種非限制性實(shí)例。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型代表，它們的混合物也可使用。其它適用的典型漂白劑和活化劑還可參見(jiàn)美國(guó)專利4,634,551。
高度優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是化學(xué)式如下的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含6-12個(gè)碳原子的烷基，R2是含1-6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或者1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過(guò)水解陰離子對(duì)漂白活化劑的親核攻擊而由漂白活化劑上頂替下的任何基團(tuán)。一種優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸基。
優(yōu)選的上式漂白活化劑的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽及它們的混合物，見(jiàn)美國(guó)專利4,634,551，該專利引用在本文中作為參考。
另一類漂白活化劑包括在美國(guó)專利4,966,723(Hodge等，1990年10月30日)中公開(kāi)的苯并噁嗪型活化劑，該專利在本文中引用作為參考。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是以下化學(xué)式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺


其中R6是H或含1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳烯酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳烯酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺及它們的混合物。還可參見(jiàn)1985年10月8日授予Sanderson的美國(guó)專利4,545,784,其中公開(kāi)了吸附到過(guò)硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，該專利在本文中引用作為參考。漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物的優(yōu)選組分。如果需要，漂白化合物可以利用錳化合物催化。這類催化劑是本領(lǐng)域所熟知的，包括例如公開(kāi)在以下專利中的錳基催化劑美國(guó)專利5,246,621，美國(guó)專利5,244,594,美國(guó)專利5,194,416，美國(guó)專利5,114,606，以及歐洲專利申請(qǐng)549,271A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A2；這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括Mn2Ⅳ(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,Mn2Ⅲ(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2, Mn4Ⅳ(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMn4Ⅳ(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)2(PF6)，以及它們的混合物。其它的金屬基催化劑包括在美國(guó)專利4,430,243和5,114,611中公開(kāi)的那些。在以下美國(guó)專利中也報(bào)道了利用帶有各種復(fù)雜的配體的錳來(lái)增強(qiáng)漂白作用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,277,084。
實(shí)際上(但并非是限制)，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和方法，以便在洗滌水液中產(chǎn)生數(shù)量級(jí)至少為千萬(wàn)分之一的漂白催化劑，優(yōu)選在洗衣液中形成0.1-700ppm、最好是1-500ppm的催化劑。
適用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，例如在M.L.Tobe的“過(guò)渡金屬絡(luò)合物的堿水解”一文(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,1983,2,1-94)中作了說(shuō)明。適用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是化學(xué)式為[Co(NH3)5OAc]Ty的乙酸根·五氨合鈷鹽，其中OAc代表乙酸根，“Ty”是一個(gè)陰離子，尤其是氯化乙酸根五氨合鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2,[Co(NH3)5OAc](PF6)2,[Co(NH3)5OAc](SO4),[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知方法制備，例如見(jiàn)前述的Tobe的文辛及其中引用的文獻(xiàn)；美國(guó)專利4,810,410(1989年3月7日，Diakun等)；化學(xué)教育雜志(J.Chem.Ed.),1989,66(12),1043-45；無(wú)機(jī)化合物的合成與鑒定(The Synthesis and Characterization ofInorganic Compounds),W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)pp.461-3；無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.),18,1497-1502(1979)；無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.),21,2881-2885(1982)；無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.),18,2023-2025(1979)；無(wú)機(jī)合成(Inorg.Synthesis),173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志(Journal of PhysicalChemistry),56,22-25(1952)。
實(shí)用上(但不是限制)，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的自動(dòng)洗餐具機(jī)組合物和清洗方法，以便在水洗介質(zhì)中形成數(shù)量級(jí)至少為0.01ppm的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌液中形成0.01-25ppm、更優(yōu)選為0.05-10ppm、最好是0.1-5ppm的漂白催化劑。為了在自動(dòng)洗餐具過(guò)程中在洗滌液內(nèi)達(dá)到這一水平，本發(fā)明的典型的自動(dòng)洗餐具機(jī)用的組合物應(yīng)含占清洗組合物重量的0.0005-0.2％、更優(yōu)選為0.004-0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。輔助漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以任選地含有一種輔助的漂白劑。若是存在，這種輔助漂白劑的含量通常是洗滌劑組合物的1-30％，更常見(jiàn)的是5-20％，尤其是對(duì)于織物洗滌。
所用的漂白劑可以是適用于在紡織品清洗、硬表面清洗或現(xiàn)在已知或變得已知的其它清洗用途中使用的洗滌劑組合物的任何漂白劑。這包括氧漂白劑及其它漂白劑。可以使用過(guò)硼酸鹽漂白劑，例如過(guò)硼酸鈉(一或四水合物)。
另一種可以不受限制地使用的漂白劑包括過(guò)羧酸及其鹽。此類試劑的合適實(shí)例包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過(guò)苯甲酸的鎂鹽，4-壬氨基-4-氧代過(guò)丁酸和二過(guò)十二烷二酸。這些漂白劑公開(kāi)于美國(guó)專利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)、美國(guó)專利申請(qǐng)740,446(Burns等，1985年6月3日提交)、歐洲專利申請(qǐng)0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美國(guó)專利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度優(yōu)選的漂白劑還包括在美國(guó)專利4,634,551(1987年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基6氧代過(guò)己酸。
也可以使用過(guò)氧漂白劑。合適的過(guò)氧漂白組合物包括焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，脲過(guò)氧水合物和過(guò)氧化鈉。還可以使用過(guò)硼酸鹽漂白劑、過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如DuPont公司制造的OXONE)。
與氧漂白劑不同的其它漂白劑也是本領(lǐng)域已知的，并可用于本發(fā)明。特別重要的一類非氧漂白劑包括光活化的漂白劑，例如磺化的酞菁鋅和/或鋁。見(jiàn)1977年授予Holcombe等的美國(guó)專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物中通常含0.025-1.25％重量的這種漂白劑，尤其是磺化酞菁鋅。
也可以使用漂白劑的混合物。助洗劑在本發(fā)明組合物中可以任選地但是最好是含有洗滌助劑，以有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促進(jìn)從表面上去除顆粒狀污物。助洗劑可以通過(guò)多種機(jī)制起作用，包括通過(guò)離子交換以及通過(guò)提供一個(gè)比要清洗的制品表面更有利于硬度離子沉淀的表面，與硬度離子形成可溶或不溶的絡(luò)合物。助洗劑含量可以隨組合物的最終用途和物理形式而有很大變化。加助劑的洗滌劑通常含至少含1％助洗劑。液體制劑中一般含5-50％、更常見(jiàn)的是含3-35％的助洗劑。粒狀制劑一般含有占洗滌劑組合物重量10-80％、更常見(jiàn)的是15-50％的助洗劑。不排除用更低或更高含量的助洗劑。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑制劑可以不含助洗劑。
合適的助洗劑可以選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，尤其是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性和水合固體型，并包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無(wú)定形固體或無(wú)結(jié)構(gòu)液體型的硅酸鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和與碳酸鈉或倍半碳酸鈉不同的其它碳酸鹽礦物；硅鋁酸鹽；有機(jī)的單、二、三和四羧酸鹽，尤其是以酸、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式存在的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它們可以補(bǔ)加硼酸鹽用于緩沖pH，或是補(bǔ)加硫酸鹽(尤其是硫酸鈉)及對(duì)于構(gòu)造穩(wěn)定的含表面活性劑和/或助劑的洗滌劑組合物可能重要的任何填料或載體。
可以使用助洗劑混合物，有時(shí)稱之為“助劑體系”，它通常含兩種或多種常規(guī)的助洗劑，任選地補(bǔ)充螯合劑、pH緩沖劑或填料，但在敘述本發(fā)明中各物質(zhì)的量時(shí)后面這些物質(zhì)一般分別計(jì)算。按照本發(fā)明洗滌劑中表面活性劑與助洗劑的相對(duì)數(shù)量考慮，優(yōu)選的助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比在60∶1至1∶80的范圍內(nèi)配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑中此比例為0.90∶1.0至4.0∶1.0，更優(yōu)選的是從0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在立法允許的地區(qū)常常優(yōu)選的含磷的洗滌劑助劑包括(但不限于)聚磷酸鹽的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，其實(shí)例有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚偏磷酸鹽和膦酸鹽。
合適的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的液體和固體硅酸鹽，包括(特別是用于自動(dòng)洗餐具機(jī))PQ Corp.以BRITESIL名稱銷售的比值2的固體水合硅酸鹽，如BRITESIL H2O；以及層狀硅酸鹽，如在美國(guó)專利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有時(shí)縮寫(xiě)稱“SKS-6”)是Hoechst銷售的一種晶態(tài)層狀的無(wú)鋁硅酸鹽，具有δ-Na2SiO5形態(tài)，特別優(yōu)選用在粒狀洗衣洗滌劑中。制備方法參見(jiàn)DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSixO2x-1·yH2O的硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是從1.9到4的數(shù)字，優(yōu)選2,y是0-20的數(shù)字，優(yōu)選0，也可用于本發(fā)明。Hoechst的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分別是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也可能適用，例如硅酸鎂，它可在粒狀制劑中作為挺爽劑，作為漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為控制泡沫體系的一個(gè)組分。
適合用于本發(fā)明的還有合成的晶態(tài)離子交換材料或其水合物，它們具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，且其無(wú)水形式的成分可用以下通式表示xM2O.ySiO2.zM′O，其中M是Na和/或k,M′是Ca和/或Mg,y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，這在美國(guó)專利5,427,711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中有說(shuō)明。
合適的碳酸鹽助洗劑包括如德國(guó)專利申請(qǐng)2,321,001(1973年11月15日公布)中所述的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，但是碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物如天然蘇打或者碳酸鈉與碳酸鈣的任何合適的多重鹽，例如無(wú)水時(shí)成分為2Na2CO3·CaCO3的那些鹽，甚至鈣的碳酸鹽，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面積比致密方解石高的那些形式，可以作為顆粒晶種或用在合成洗滌劑塊劑中。
鋁硅酸鹽助洗劑在顆粒狀洗滌劑中尤其有用，但也可以摻加到液體、糊劑或凝膠中。適合本發(fā)明的是經(jīng)驗(yàn)式為[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比為1.0-0.5，x是15-264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是晶狀或是無(wú)定形的，天然存在的或是合成制得的。在美國(guó)專利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)中有硅鋁酸鹽的制備方法。優(yōu)選的合成的晶態(tài)硅鋁酸鹽離子交換材料可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及與Zeolite P在某種程度上有所不同的所謂的Zeolite MAP購(gòu)得。包括斜發(fā)沸石在內(nèi)的天然型也可使用。Zeolite A的化學(xué)式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x為20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x=0-10)。最好是，硅鋁酸鹽的粒徑為0.1-10微米。
合適的有機(jī)助洗劑包括聚羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的是聚羧酸鹽助洗劑有多個(gè)羧基，優(yōu)選至少有3個(gè)羧基。羧酸鹽助洗劑可以以酸、部分中性的、中性或高堿性的各種形式配制。當(dāng)為鹽形式時(shí)，優(yōu)選堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，或鏈烷醇銨鹽。聚羧酸鹽助洗劑包括醚聚羧酸鹽，例如氧代二丁二酸鹽，見(jiàn)美國(guó)專利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美國(guó)專利3,635,830(1972年1月18日，Lamberti)；美國(guó)專利4,663,071(Bush等，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗劑；以及其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)形和脂環(huán)化合物，例如在美國(guó)專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公開(kāi)的那些。
其它合適的助洗劑是醚羥基聚羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽；以及苯六甲酸、丁二酸、聚馬來(lái)酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸及它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸及其可溶性鹽，由于可由可再生來(lái)源得到并具有生物可降解性，對(duì)于例如高效液體洗滌劑是重要的羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}配合使用。氧代二丁二酸鹽在這類組合物或配合使用中也特別有用。
在允許使用的場(chǎng)合，尤其是在配制用于手洗衣的皂塊的情形，可以使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1二膦酸鹽及其它的已知膦酸鹽，例如在美國(guó)專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。
一些去污表面活性劑或其短鏈同系物也具有助洗劑作用。為了配方計(jì)算清楚，若它們具有表面活性劑能力，則這些物質(zhì)加在去污表面活性劑中。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型的實(shí)例有3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和在美國(guó)專利4,566,984(Bush,1986年1月28日)公開(kāi)的有關(guān)化合物。丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸及其鹽。丁二酸助洗劑還包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽。在歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公布)中敘述了月桂基丁二酸鹽。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，可以單獨(dú)地或與上述助洗劑(尤其是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助洗劑)一起作為表面活性劑/助洗劑材料加到組合物中，以提供額外的助洗劑活性。其它合適的聚羧酸鹽公開(kāi)于美國(guó)專利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美國(guó)專利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)。也見(jiàn)Diehl的美國(guó)專利3,723,322。
可以使用的其它類型的無(wú)機(jī)助洗劑材料具有化學(xué)式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽(yáng)離子，其中至少一個(gè)是水溶性的，且要滿足方程∑i=1-15(Xi乘以Mi的價(jià)數(shù))+2y=2z，以便使化學(xué)式有中性或“平衡的”電荷。這些助洗劑在本文中被稱為“礦物助洗劑”，可以加上水合水或非碳酸根的陰離子，只要總電荷保持平衡或中性。這些陰離子的電荷或價(jià)數(shù)影響應(yīng)加到以上方程的右方。優(yōu)選存在一種選自氫、水溶性金屬、硼、銨、硅及它們的混合物的水溶性陽(yáng)離子，更優(yōu)選的是鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，以鈉和鉀最為優(yōu)選。非碳酸根陰離子的非限制性實(shí)例包括選自氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根及它們的混合物的陰離子。優(yōu)選的這類助洗劑的最簡(jiǎn)單形式是選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及它們的混合物。對(duì)于此處所述的助洗劑，一種特別優(yōu)選的物質(zhì)是以任何晶態(tài)變型存在的Na2Ca(CO3)2。以上定義的各類合適的助洗劑的實(shí)例還包括天然或合成形式的以下任何礦物或其組合阿富汗鈣霞石、水鈉鈣、鉀桿沸石Y、碳酸鉍石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、碳鉀鈣石、鈣霞石、碳鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石、碳酸鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、針鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite GD、利鈣霞石、碳釔鋇石Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼碳鈉鈣石、尼雷爾石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、突尼斯石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫堿鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物形式包括尼雷爾石、碳酸鉀鈣石和碳鈉鈣石。酶本發(fā)明洗滌劑組合物中可以包括酶用于多種用途，包括去除載污體上的蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的色斑，防止織物洗滌中脫落的染料轉(zhuǎn)移，以及用于織物整新。合適的酶包括任何合適來(lái)源(例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌及酵母來(lái)源)的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過(guò)氧化物酶及其混合物。最佳選擇受諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性最優(yōu)值、熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等因素的影響。在這方面優(yōu)選細(xì)菌或真菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。優(yōu)選的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的優(yōu)選酶包括但不限于蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過(guò)氧化物酶。用于自動(dòng)洗餐具機(jī)的高度優(yōu)選的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以足以提供“清洗有效數(shù)量”的含量摻加到洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語(yǔ)“清洗有效數(shù)量”是指能在諸如織物、餐具等載污體上產(chǎn)生清洗、除斑、去污、增白、脫臭或增爽作用的任何數(shù)量。實(shí)際上對(duì)于現(xiàn)時(shí)的商品制劑，典型的數(shù)量為每克洗滌劑組合物用最多達(dá)5毫克、更常用的是0.01-3毫克活性酶。換言之，本發(fā)明組合物通常含0.001-5％、優(yōu)選0.01-1％重量的商品酶制劑。在這類商品制劑中蛋白酶的含量通常足以提供每克組合物0.005-0.1安森單位(AU)的活性。對(duì)于某些洗滌劑，例如自動(dòng)洗餐具機(jī)中的洗滌劑，可能希望增大商品制劑中的活性酶含量以便減小非催化活性物質(zhì)的總量，借此改進(jìn)去斑/成膜或其它最終效果。在高濃洗滌劑制劑中可能也需要較高的活性物含量。
蛋白酶的合適實(shí)例是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株得到的枯草蛋白酶。一種合適的蛋白酶是由芽孢桿菌得到的，在8-12的整個(gè)pH范圍內(nèi)均具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S(以后稱為“Novo”)研制并作為ESPERASE銷售。這種酶及類似酶的制備在英國(guó)專利1,243,784(Novo)中有說(shuō)明。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE，和International Bio-Synthetics,Inc.(荷蘭)的MAXATASE；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)中公開(kāi)的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)與EP130,756A(1985年1月9日)中公開(kāi)的Protease B。還可參見(jiàn)在WO9318140A(Novo)中敘述的得自芽孢桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一種或多種其它酶、以及一種可逆的蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括WO 9510591A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一種如WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附減少且水解增加的蛋白酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中敘述了一種適合用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶類的蛋白酶。
更詳細(xì)地說(shuō)，一種稱為“Protease D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的一種羰基水解酶變體，如A.Baeck等在題為“含蛋白酶的清洗組合物”的美國(guó)專利申請(qǐng)08/322,676和C.Ghosh等在題為“含蛋白酶的漂白組合物”的美國(guó)專利申請(qǐng)08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，它是由前體羰基水解酶用一種不同的氨基酸代替該羰基水解酶中按著解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶的編號(hào)相當(dāng)于+76位的多個(gè)氨基酸殘基(最好還連同相當(dāng)于以下位置的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基一起+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274)衍生形成的。
適合本發(fā)明的，尤其是適合但不限于自動(dòng)洗餐具機(jī)的淀粉酶，包括例如在英國(guó)專利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶,InternationalBio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL特別適用。用于提高穩(wěn)定性(例如氧化穩(wěn)定性)的酶工程是已知的。例如見(jiàn)生物化學(xué)雜志(J.Biological Chem.)260(11),1985年6月，6518-6521頁(yè)。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案可以在洗滌劑例如自動(dòng)洗餐具型洗滌劑中使用以1993年上市的TERMAMYL作為參考基準(zhǔn)測(cè)量時(shí)穩(wěn)定性、尤其是氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。這些優(yōu)選的淀粉酶的共同特點(diǎn)是“穩(wěn)定性提高”，表現(xiàn)為在對(duì)照上面確定的參考基準(zhǔn)淀粉酶進(jìn)行測(cè)量時(shí)，至少在以下一方面或幾方面有可測(cè)量出的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如在pH9-10的緩沖液中對(duì)過(guò)氧化氫/四乙酰乙二胺的氧化穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在常用的洗滌溫度如60℃下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH8-11。穩(wěn)定性可以用工藝公開(kāi)的任何技術(shù)試驗(yàn)測(cè)量，例如見(jiàn)WO 9402597中公開(kāi)的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性提高的淀粉酶可以從Novo或Genencor International得到。一類極其優(yōu)選的淀粉酶的共性是都由一種或多種芽孢桿菌淀粉酶、尤其是芽孢桿菌α-淀粉酶經(jīng)定位誘變衍生形成，不管其直接前體是一、二或多個(gè)淀粉酶品系。氧化穩(wěn)定性比上面確定的參考淀粉酶提高的淀粉酶被優(yōu)選使用。尤其是用在本發(fā)明的漂白型、更優(yōu)選用在與氯漂白不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這些優(yōu)選的淀粉酶包括(a)前文引用過(guò)的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)中的一種淀粉酶，進(jìn)一步的例子是用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代位于地衣芽孢桿菌α-淀粉酶(稱作TER MAMYL)第197位上的蛋氨酸基形成的一種突變體，或是類似母體淀粉酶(例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌淀粉酶)的同源位置變異；(b)穩(wěn)定性提高的淀粉酶，如Genencor Internatiohal在第207屆美國(guó)化學(xué)會(huì)年會(huì)(1994年3月13-17日)上由C.Mitchinson宣讀的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在該文中提到，自動(dòng)洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencor公司已由地衣芽孢桿菌NCIB 8061制得了氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確認(rèn)為最可能被改性的基團(tuán)。在第8、15、197、256、304、366和438位一次一個(gè)地將Met取代，得到了特異變體，特別重要的是M197L和M197T,M197T是最穩(wěn)定的表達(dá)變體。穩(wěn)定性是在CASCADE和SUNLIGHT中測(cè)定的；(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的淀粉酶包括如WO 9510603A中所述在直接母體中另外進(jìn)行修飾的淀粉酶變體，它們可由受讓人Novo公司作為DURAMYL購(gòu)得。其它特別優(yōu)選的穩(wěn)定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(Genencor International)和WO9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化穩(wěn)定性提高的其它淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、雜交或簡(jiǎn)單突變體母體形式經(jīng)定位誘變衍生形成的淀粉酶。其它優(yōu)選的淀粉酶修飾改性也是可實(shí)現(xiàn)的。見(jiàn)WO 9509909(Novo)。
其它的淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的共同未決申請(qǐng)PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體的淀粉酶包括在25-55℃的溫度范圍和8-10的pH范圍內(nèi)用Phadebas α-淀粉酶活性試驗(yàn)測(cè)定時(shí)，比活性高出Termamyl至少25％的(α-淀粉酶。(上述Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)在WO 95/26397第9-10頁(yè)中有說(shuō)明)。還包括與參考文獻(xiàn)中SEQ ID表中列出的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。這些酶優(yōu)選以占整個(gè)組合物重量0.00018-0.060％的純酶的含量摻加到洗衣洗滌劑組合物中，更優(yōu)選為占組合物總重量0.00024-0.048％的純酶。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌型和真菌型，優(yōu)選pH最佳值為5-9.5。美國(guó)專利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公開(kāi)了得自異常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌的合適的真菌纖維素酶，以及由一種海洋軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。在GBA-2,075,028,GB-A-2,095,275和DE OS-2,247,832中也公開(kāi)了合適的纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)尤其適用。也見(jiàn)WO 9117243(Novo)。
適合用于洗滌劑的脂酶包括如GB1,372,034中所述由假單胞菌族的微生物，例如施氏假單胞菌ATCC 19,154制得的那些。還可參見(jiàn)在日本專利申請(qǐng)(1978年2月24日公布)中的脂酶。這種脂酶可由日本的Amano Pharmaceutical Co.L td(Nagoya)得到，商品名稱為L(zhǎng)ipaseP“Amano”或“Amano-P”。其它合適的脂酶包括Amano-CES,它是由粘稠色桿菌，例如粘稠色桿菌解脂變種得到的脂酶，可由日本的Toyo Jozo Co.(Tagata)購(gòu)得；U.S.Biochemical Corp.(美國(guó))和Disoynth Co.(荷蘭)的粘稠色桿菌脂酶，以及由唐葛蒲假單胞菌得到的脂酶。由Novo公司銷售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE酶(見(jiàn)EP 341,947)是用于本發(fā)明的優(yōu)選的脂酶。在WO 9414951(Novo)中敘述了對(duì)于過(guò)氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種。還參見(jiàn)WO 9205249和RD94359044。
盡管關(guān)于脂酶已有大量文獻(xiàn)，但至今只有從胎毛腐植霉衍生形成的和在作為宿主的米曲霉中制得的脂酶作為織物洗滌產(chǎn)品的添加劑得到了廣泛的應(yīng)用。如上所述，它可由Novo Nordisk以Lipolase的商品名稱購(gòu)得。為了使Lipolase的除斑性能優(yōu)化，Novo nordisk曾制得許多變種。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D96L變體比野生型脂酶的除豬油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075-2.5毫克蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研究報(bào)告No.35944中指出，脂酶變體(D96L)可以按照相當(dāng)于每升洗滌液中0.001-100毫克(5-500,000 LU/升)的數(shù)量加入。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在含AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中按照本發(fā)明公開(kāi)的方式用低含量的D96L變體改進(jìn)了織物的白度保持性，尤其是在以每升洗滌液中使用50-8500 LU的D96L的情況下。
適合用于本發(fā)明的角質(zhì)酶見(jiàn)WO 8809367A(Genencor)中所述。
過(guò)氧化物酶可以與氧源(例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)氧化氫等)一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗滌期間從載體上除掉的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中存在的其它載體上。已知的過(guò)氧化物酶包括辣根過(guò)氧化物酶、木素酶和鹵代過(guò)氧化物酶如氯或溴過(guò)氧化物酶。含過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)于WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813A(Novo)中。
在WO 9307263A和WO 9307260(Genencor International)、WO 8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也公開(kāi)了許多酶材料及將其摻加到合成洗滌劑組合物中的方法。在US 4,010,457(Place等，1978年7月18日)和US 4,507,219(Hughes,1985年3月26日)中也公開(kāi)了各種酶。在US 4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公開(kāi)了適用于液體洗滌劑制劑的酶材料及它們?cè)谶@些制劑中的摻加方法。用于洗滌劑的酶可以用各種方法穩(wěn)定。美國(guó)專利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公開(kāi)并示例說(shuō)明了酶穩(wěn)定方法。在美國(guó)專利3,519,570中也介紹了酶穩(wěn)定體系。WO9401532A(Novo)中敘述了一種可用于產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌AC13。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物任選還含有0.001-10％、優(yōu)選0.005-8％、最好是0.01-6％重量的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。這類體系可以是由其它配方活性物內(nèi)在地形成，或是另外加入，例如由配制人員或洗滌劑備用酶的制造商加入。這種穩(wěn)定體系可以包括例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、烴基硼酸及它們的混合物，用來(lái)根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式解決不同的穩(wěn)定化問(wèn)題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性的鈣和/或鎂的可溶性離子源。鈣離子一般比鎂離子更有效，如果只用一種陽(yáng)離子時(shí)優(yōu)選用鈣。典型的洗滌劑組合物，尤其是液體，在每升洗滌劑組合物中含1-30、優(yōu)選2-20、更優(yōu)選8-12毫摩爾的鈣離子，但這可以隨各種因素而變，包括所加入的酶的多樣性、類型和含量。最好是使用水溶性的鈣鹽或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般的是，可以使用硫酸鈣或與示例的鈣鹽相應(yīng)的鎂鹽。當(dāng)然也可以使用含量更高的鈣和/或鎂，例如用于提高某些類型表面活性劑的脫脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽。見(jiàn)Sererson的美國(guó)專利4,537,706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時(shí)用量可達(dá)組合物重量的10％或更高，但通常最高3％重量的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適合液體洗滌劑。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、對(duì)溴苯基硼酸等可用來(lái)代替硼酸，通過(guò)使用這類取代的硼衍生物，有可能減少洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物(例如自動(dòng)洗餐具機(jī)組合物)的穩(wěn)定體系還可含有0-10％、優(yōu)選0.01-6％重量的氯漂白劑清除劑，用以防止在很多水源中存在的氯漂白劑攻擊酶并使其失活，尤其是在堿性條件下，雖然水中的氯含量可能很小，通常為0.5-1.75ppm，但是在例如洗餐具或洗衣期間與酶接觸的總水量?jī)?nèi)所存在的氯會(huì)相當(dāng)多，因此，使用中酶對(duì)氯的穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)成為問(wèn)題。因?yàn)檫^(guò)碳酸鹽具有和氯漂白劑反應(yīng)的能力，所以另外使用清除氯的穩(wěn)定劑在多數(shù)情況下可能不再必需，雖然使用時(shí)效果可能改善。合適的氯清除劑陰離子是普遍已知且容易得到的，如果使用的話，可以是含有銨陽(yáng)離子與亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘根等的鹽?？寡趸瘎├绨被姿猁}、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺類如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及它們的混合物也可以使用。另外，可以摻加特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常規(guī)清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過(guò)氧化氫源如過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉-水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，以及它們的混合物。一般來(lái)說(shuō)，因?yàn)槁惹宄齽┕δ芸梢杂闪硗饬性诟鼮槭煜さ墓δ苊碌慕M分(例如過(guò)氧化氫源)來(lái)完成，所以不一定非要加入另外的氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中不存在能將此功能發(fā)揮至所要求的程度的化合物，即使如此，清除劑的加入也只是為達(dá)到最佳效果。另外，配制人員應(yīng)發(fā)揮化學(xué)家的通常技巧以避免使用任何在配制時(shí)與其它活性組分基本不相容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。類于銨鹽的使用，它們能簡(jiǎn)單地與洗滌劑組合物混合，但在存放時(shí)容易吸附水和/或放出氨。因此，此類物質(zhì)若是存在，最好是如美國(guó)專利4,652,392(Baginski等)中所述被保護(hù)在顆粒內(nèi)。聚合物脫垢劑已知的聚合物脫垢劑(以后稱“SRA”)可以任選地用在本發(fā)明洗滌劑組合物中。在使用時(shí)，SRA一般占組合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。
優(yōu)選的SRA一般有使疏水性纖維如聚酯和尼龍的表面親水化的親水性鏈段，和沉積在疏水性纖維上并在整個(gè)洗滌與漂洗期間保持與其粘著、從而對(duì)親水性鏈段起錨接作用的疏水性鏈段。這使得用SRA處理后發(fā)生的污斑在以后的洗滌過(guò)程中更易被洗掉。
SRA可以包括許多帶電的，例如陰離子型乃至陽(yáng)離子型(見(jiàn)美國(guó)專利4,956,447)，以及不帶電的單體單元，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈甚至星狀。它們可以包括在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面特別有效的封端部分?？梢栽O(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與電荷分布以用于不同的纖維或紡織品類型以及用于不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括低聚的對(duì)苯二甲酸酯類，它通常用至少涉及一個(gè)酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)的方法制備，常使用金屬催化劑如鈦(Ⅳ)的醇鹽。這類酯的制備中可以使用能經(jīng)由一、二、三、四或多個(gè)位置結(jié)合到酯結(jié)構(gòu)中的其它單體，當(dāng)然不能形成致密交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)。
合適的SRA包括基本上直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它由對(duì)苯二甲酰和氧化烯氧基重復(fù)單元的低聚酯主鏈和與該主鏈共價(jià)結(jié)合的由烯丙基衍生形成的磺化末端基團(tuán)組成，例如見(jiàn)美國(guó)專利4,968,451(1990年11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。這類酯低聚物可用以下方法制備(a)將烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1.2-丙二醇(“PG”)按著兩步的酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)步驟反應(yīng)，和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)；美國(guó)專利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的非離子封端的對(duì)苯二甲酸1,2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)制得的聚酯；美國(guó)專利4,721,580(1988年1月26日，Gosselink)的部分或全部陰離子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉形成的低聚物；美國(guó)專利4,702,857(1987年10月27日)中的非離子封端的嵌段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽制得的；以及美國(guó)專利4,877,896(1989年10月31日，Maldonado,Gasselink等)中的陰離子(尤其是磺基芳酰基)封端的對(duì)苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于織物整理產(chǎn)品的典型的SRA，其實(shí)例是由間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT以及任選加入(但最好加入)的PEG(如PEG3400)制成的酯組合物。
SRA還包括對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對(duì)苯二甲酸酯的簡(jiǎn)單的嵌段共聚物，見(jiàn)美國(guó)專利3,959,230(Hays,1976年5月25日)和美國(guó)專利3,893,929(Basadur,1975年7月8日)；纖維素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名稱銷售的羥基醚纖維素聚合物；以及C1-4C烷基纖維素和C4羥烷基纖維素；見(jiàn)美國(guó)專利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙烯基酯)疏水鏈段為特征的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主鏈上形成的接枝共聚物。見(jiàn)1987年4月22日授予Kud等的歐洲專利申請(qǐng)0219048。商品實(shí)例包括SOKALANSRA，例如SOKALANHP-22，可由BASF(德國(guó))購(gòu)得。其它的SRA是聚酯類，其重復(fù)單元中含有10-15％重量對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯。商品實(shí)例包括Dupont公司的ZELCON5126和ICI公司的MILEASET。
另一類優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有對(duì)苯二甲?；?T)、磺基間苯二甲?；?SIP)、氧乙烯氧基和氧-1,2-丙烯基(EG/PG)單元，優(yōu)選用封端基團(tuán)(CAP)封端，最好是用改性的羥乙磺酸基，例如在一個(gè)低聚物中，含有一個(gè)磺基間苯二甲?；鶈卧?、5個(gè)對(duì)苯二甲酰單元、一定比例(優(yōu)選0.5∶1至10∶1)的氧乙烯氧基和氧-1,2-丙烯氧基單元，以及兩個(gè)自2-(2-羥乙氧基)乙磺酸鈉衍生形成的封端單元。該SRA優(yōu)選還含有占低聚物重量0.5-20％的一種降低結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-異丙基苯-和甲苯磺酸鹽的表面活性劑，這些穩(wěn)定劑或改性劑被加到合成釜中，如1995年5月16日授予Gosselink.Pan.Kellett和Hall的美國(guó)專利5,415,807中所述。上述SRA的合適單體包括2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉、DMT、5磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、EG和PG。
再一類優(yōu)選的SRA是低聚的酯，其中含有(1)主鏈，其中含(a)至少一個(gè)單元是選自二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，一個(gè)至少為三官能基并因此形成酯鍵和產(chǎn)生支化低聚物主鏈的單元，以及它們的混合物；(b)至少一個(gè)對(duì)苯二甲酰基單元；和(c)至少一個(gè)未磺化的1,2-氧化烯氧基單元；和(2)一個(gè)或多個(gè)封端基團(tuán)，選自非離子封端單元，陰離子封端單元，例如烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化)的羥乙磺酸基、烷氧基化的丙磺酸基、烷氧基化的丙二磺酸基、烷氧基化的苯酚磺酸基、它們的磺基芳?；苌锛盎旌衔?。優(yōu)選的這類酯具有以下經(jīng)驗(yàn)式{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定義同上，(DEG)代表二(氧乙烯)氧單元；(SEG)代表自甘油的磺基乙醚衍生的單元及有關(guān)的單元；(B)代表支化的單元，它至少是三官能的，借此形成酯鍵，造成支化的低聚物主鏈；x為1-12；y′是0.5-25；Y″為0-12；Y為0-10；y′+y″+y的總和為0.5-25；z為1.5-25；z′為0-12；z+z′的總和為1.5-25；q為0.05-12；m為0.01-10；x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩爾酯中相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，且該酶的分子量范圍為500-5000。
對(duì)于上述酯，優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”),2-{ 2-(2羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)及其同系物和它們的混合物，以及烯丙醇的乙氧基化和磺化產(chǎn)物。這一類中優(yōu)選的SRA酯包括用合適的Ti(Ⅳ)催化劑將2{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移及低聚反應(yīng)的產(chǎn)物，可將其用(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13表示，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-,B是由甘油形成的單元，完全水解后用常規(guī)的氣相色譜法測(cè)得EG/PG的摩爾比為1.7∶1。
再一類SRA包括(1)用二異氰酸酯偶聯(lián)劑連接聚合的酯結(jié)構(gòu)形成的非離子型對(duì)苯二甲酸酯，見(jiàn)美國(guó)專利4,201,824(Violland等)和美國(guó)專利4,240,918(Lagasse等)；(2)通過(guò)向已知的SRA中加入偏苯三酸酐將末端羥基轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯而得到的帶有羧酸端基的SRA。通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐通過(guò)它的孤立的羧酸的酯而不是通過(guò)打開(kāi)酸酐的鍵與聚合物的末端形成鍵。非離子型或陰離子型SRA均可作為起始物使用，只要它們具有可以酯化的端基。見(jiàn)美國(guó)專利4,525,524(Tung等)；(3)氨基甲酸乙酯連接的陰離子型對(duì)苯二甲酸酯基的SRA變體，見(jiàn)美國(guó)專利4,201,824(Violland等)；(4)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和與例如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等單體的有關(guān)共聚物，包括非離子型和陽(yáng)離子型聚合物，見(jiàn)美國(guó)專利4,579,681(Ruppert等)；(5)除BASF公司的SOKALAN型之外，還有通過(guò)將丙烯酸單體接枝在磺化聚酯上形成的接枝共聚物；這些SRA據(jù)稱具有和已知纖維素醚相似的脫垢和防再沉積活性，見(jiàn)EP 279,134A(1988,Rhone-Poulenc Chemie)；(6)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白質(zhì)(如酪蛋白)上的接技物，見(jiàn)EP 457,205A(1991,BASF)；(7)通過(guò)己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮聚制備的聚酯聚酰胺SRA，尤其是用于處理聚酰胺織物，見(jiàn)Bevan等，DE2,335,044(Unilever N.V.,1974)。在美國(guó)專利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中敘述了其它適用的SRA。除土垢/防再沉積劑本發(fā)明組合物還可任選地含有具有除土垢和防再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物通常含0.01-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺，液體洗滌劑通常含0.01-5％。
最優(yōu)選的除土垢和防再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美國(guó)專利4,597,898中進(jìn)一步敘述了乙氧基化胺的實(shí)例。另一類優(yōu)選的除土垢/防再沉積劑是在歐洲專利申請(qǐng)111,965(Oh和Gosselink,1984年6月27日公布)中公開(kāi)的陽(yáng)離子型化合物?？梢允褂玫钠渌凉?防再沉積劑包括在歐洲專利申請(qǐng)111,984(Gosselink,1984年6月27日公布)中公開(kāi)的乙氧基化胺聚合物；歐洲專利申請(qǐng)112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公開(kāi)的兩性離子型聚合物；以及美國(guó)專利4,548,744(Connor,1985年10月22日)中公開(kāi)的氧化胺。本領(lǐng)域已知的其它除土垢和/或防再沉積劑也可用于本發(fā)明組合物。參見(jiàn)美國(guó)專利4,891,160(Vander Meer,1990年1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一類優(yōu)選的防再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域所熟知的。聚合物分散劑在本發(fā)明組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在下，可以有利地使用含量為0.1-7％重量的聚合物分散劑。合適的聚合物分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，但也可以使用本領(lǐng)域已知的其它物質(zhì)。雖然不想受理論的限制，但據(jù)信聚合物分散劑在與其它助洗劑(包括較低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過(guò)晶體生長(zhǎng)抑制作用、粒狀污物脫落膠溶和防再沉積作用，提高了洗滌助劑的總效能。
聚合的聚羧酸鹽材料可以通過(guò)合適的不飽和單體(優(yōu)選為其酸形式)聚合或共聚來(lái)制備?？梢跃酆铣珊线m的聚合的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚羧酸鹽中存在不含羧酸基的單體鏈段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，只要這些鏈段不超過(guò)40％重量。
特別合適的聚合物聚羧酸鹽可以由丙烯酸衍生形成。適用于本發(fā)明的這種丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這些聚合物的酸形式的平均分子量?jī)?yōu)選為2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最好是4000-5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知物質(zhì)。在例如美國(guó)專利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)中已公開(kāi)了這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可作為分散/防再沉積劑的優(yōu)選組分使用。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物的水溶性鹽。此種共聚物在酸形式下的平均分子量?jī)?yōu)選為2000-100000，更優(yōu)選5000-75000，最優(yōu)選7000-65000。丙烯酸基與馬來(lái)酸基鏈段之比一般為30∶1至1∶1，更優(yōu)選為10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物是已知物質(zhì)，在歐洲專利申請(qǐng)66915(1982年12月15日公布)及EP 193,360(1986年9月3日)中有說(shuō)明，后者還介紹了含有羥丙基丙烯酸酯的這類聚合物。另一類適用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這類物質(zhì)也公開(kāi)于EP 193,360，包括丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的又一類聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑性能并起土垢去除/防再沉積劑的作用。作此用途的聚合物分子量一般為500-100000，優(yōu)選1000-50000，更優(yōu)選為1500-10000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以使用，尤其是與沸石型助洗劑配合使用。諸如聚天冬氨酸鹽之類的分散劑優(yōu)選平均分子量為10000。增白劑本領(lǐng)域已知的任何熒光增白劑或其它增艷或增白劑均可以通常為0.01-1.2％重量的含量摻加到本發(fā)明洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明中的商品熒光增白劑可以分成若干小類，它們包括但不一定限于茋衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)及其它雜類試劑。這些增白劑的實(shí)例公開(kāi)于“熒光增白劑的制造與應(yīng)用”(The Production and Application offluorescent Brightening Agents)一書(shū)(M.Zahradnik,JohnWiley & Sons出版，New York,1982)。
可用于本發(fā)明組合物中的熒光增白劑的具體實(shí)例是美國(guó)專利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中確認(rèn)的那些。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE系列增白劑。在該文獻(xiàn)中公開(kāi)的其它增白劑包括Ciba-Geigy銷售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic Whire CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯，1,3-二苯基吡唑啉類，2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩，2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H萘并[1,2-d]三唑。還參看美國(guó)專利3,646,015(1972年2月29日，Hamilton)。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物還可含有對(duì)于抑制染料在清洗過(guò)程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上有效的一種或多種物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過(guò)氧化物酶以及它們的混合物。如果使用，這些試劑通常占組合物重量的0.01-10％，優(yōu)選為0.01-5％，更優(yōu)選為0.05-2％。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P是一個(gè)可聚合的單元，N-O基團(tuán)可與其連接，或者N-O基團(tuán)可構(gòu)成此可聚合單元的一部分或與兩個(gè)單元連接；A是以下結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的任何組合，N-O基團(tuán)的氮可與它們連接，或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物中R為雜環(huán)基例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶或它們的衍生物。
N-O基團(tuán)可用以下的通用結(jié)構(gòu)式表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合；x、y和z是0或1；N-O基團(tuán)的N可與上述任何基團(tuán)連接或構(gòu)成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
任何聚合物主鏈均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。合適的聚合物主鏈?zhǔn)且蚁╊惥酆衔铩⒕巯N、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。這些聚合物包括其中一類單體是胺N-氧化物、另一類單體是N-氧化物的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物之比通常為10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿刍蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化程度來(lái)改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量為500-1000000，更優(yōu)選的為1,000-500,000，最優(yōu)選的是5000-100,000。這類優(yōu)選的物質(zhì)可稱為“PVNO”。
最優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50,000，胺與胺N-氧化物之比為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物(作為一類稱作“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI的平均分子量為5000-1,000,000，更優(yōu)選為5000-200,000，最優(yōu)選為10,000-20,000(平均分子量如Barth等在化學(xué)分析(Chemical Analysis)113卷“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)中所述用光散射法測(cè)定，該部分內(nèi)容在本文引用作為參考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明組合物還可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為5,000-400,000，優(yōu)選為5,000-200,000，更優(yōu)選為5,000-50,000。PVP是洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，例如見(jiàn)本文引用作為參者的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的組合物也可含有平均分子量為500-100,000、優(yōu)選1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按釋放在洗滌液中的ppm計(jì)算，PEG與PVP之比為從2∶1到50∶1，更優(yōu)選的是從3∶1到10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有0.005-5％重量的一定類型的親水性熒光增白劑，它們同時(shí)具有染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，組合物內(nèi)優(yōu)選含0.01-1％重量這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有以下結(jié)構(gòu)式

其中R1選自苯胺基、N-2-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2是選自N-2-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽(yáng)離子，例如鈉或鉀。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-雙羥乙基、M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，此增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸和二鈉鹽。此特定增白劑品種由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名稱銷售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水性熒光增白劑。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基、M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸二鈉鹽。這一特殊的增白劑品種由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名稱銷售。
當(dāng)以上化學(xué)式中R1是苯胺基、R2是嗎啉代、M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，增白劑是4,4′-二[(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸，鈉鹽。此特定增白劑品種由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名稱銷售。
選擇在本發(fā)明中使用的這些特殊的熒光增白劑在與所選擇的上述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑一起使用時(shí)，提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種選定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與選定的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合在洗滌水液中比這兩種洗滌劑組合物組分單獨(dú)使用時(shí)的任何一個(gè)都具有明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不作理論上的深入討論，據(jù)信這類熒光增白劑的這一作用是由于它們?cè)谙礈煲褐袑?duì)織物有很高的親合性，從而相當(dāng)快地沉積在這些織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積在織物上的程度由稱為“吸盡系數(shù)”的參量確定。吸盡系數(shù)一般是a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)洗滌液中的初始增白劑濃度之比。就本發(fā)明而言，吸盡系數(shù)較高的增白劑最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)該清楚，在本發(fā)明組合物中可以任選地使用其它的常規(guī)類型熒光增白劑以提供常規(guī)的織物“增白”作用而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種用途是常規(guī)應(yīng)用，是洗滌劑配制領(lǐng)域所熟悉的。整合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這些螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基磷酸鹽、多官能基取代的芳族螯合劑及它們的混合物，它們?nèi)既缤笪牡亩x。不想深入地探討理論，但據(jù)信這些物質(zhì)的作用部分地是由于它們通過(guò)形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除掉鐵和錳離子的出乎意料的能力。
適合作為任選加入的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，以及它們的混合物。
在允許洗滌劑組合物中有至少低含量的總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適合作為本發(fā)明組合物中的螯合劑，這包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，稱之為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽最好是不合超過(guò)6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能基取代的芳族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見(jiàn)1974年5月21日授予Connor等的美國(guó)專利3,812,044。優(yōu)選的這類化合物是二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
優(yōu)選用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，尤其是如美國(guó)專利4,704,233(1987年11月3日，Hartman與Perkins)中所述的[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)，它們可作為螯合劑，或與例如沸石、層狀硅酸鹽等不溶性助洗劑一起使用的輔助性助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般占洗滌劑組合物重量的0.1-15％。更優(yōu)選的是，如果使用，螯合劑占組合物重量的0.1-3.0％。抑泡劑在本發(fā)明組合物中可以加入減少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡沫在如美國(guó)專利4,489,455和4,489,574中所述的“高濃度清洗法”及前面加料的歐洲型洗衣機(jī)中可能特別重要。
許多種物質(zhì)可以作為抑泡劑使用，而抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如見(jiàn)Kirk Othmer化工百科全書(shū)(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第7卷430-477頁(yè)(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽，見(jiàn)1960年9月27日授予Wayne St.John的美國(guó)專利2,954,347。作為抑泡劑使用的單羧基脂肪酸及其鹽通常有10-24個(gè)碳原子的烴鏈，優(yōu)選有12-18個(gè)碳原子。合適的鹽包括堿金屬鹽(如鈉、鉀和鋰鹽)和銨鹽及鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑的抑泡劑。這包括例如高分子量烴類如石蠟，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，它們是作為氰脲酰氯與2至3摩爾含1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K,Na和Li)磷酸鹽及酯，的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。諸如石蠟和鹵化石蠟等烴類可以液體形式使用。液態(tài)烴在室溫和常壓下為液體，其傾點(diǎn)在-40℃和50℃之間，最低沸點(diǎn)不低于110℃(常壓)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選熔點(diǎn)低于100℃。烴類構(gòu)成洗滌劑組合物用的一類優(yōu)選的抑泡劑。烴類抑泡劑在美國(guó)專利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)中有說(shuō)明。這些烴類包括有12-70個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族及雜環(huán)族的飽和或不飽和烴類。在抑泡劑的討論中提到的術(shù)語(yǔ)“石蠟”包括真正的石蠟與環(huán)狀烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑型抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這類抑泡劑包括使用聚有機(jī)硅氧烷油類，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹(shù)脂的分散體或乳狀液，以及由聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或融合在二氧化硅粒子上形成的二者組合物。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如在美國(guó)專利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和歐洲專利申請(qǐng)89307851.9(1990年2月7日公布，Starch.M.S)中有說(shuō)明。
在美國(guó)專利3,455,839中公開(kāi)了其它的聚硅氧烷抑泡劑，它涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流體來(lái)消泡的組合物和方法。
在德國(guó)專利申請(qǐng)DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。美國(guó)專利3,933,672(Bartolotta等)和美國(guó)專利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)公開(kāi)了在粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
用于本發(fā)明的聚硅氧烷基抑泡劑的一個(gè)實(shí)例是一種抑泡數(shù)量的泡沫控制劑，其主要成分是(1)25℃下粘度為20厘沲至1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流體；(2)每100份重量(1)有5-50份聚硅氧烷樹(shù)脂，該樹(shù)脂由比例為0.6∶1至1.2∶1的(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成；和(3)每100份重量(1)有1-20份固體硅膠。
在本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)構(gòu)成，或由聚丙二醇構(gòu)成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支化/交聯(lián)的，最好不是直鏈結(jié)構(gòu)。
為進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，典型的是有受控泡沫的液體洗衣洗滌劑組合物含0.001-1％、優(yōu)選含0.01-0.7％、最好是0.05-0.5％重量的聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑中含有(1)基本消泡劑的非水乳狀液，該消泡劑是以下物質(zhì)的混合物(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹(shù)脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹(shù)脂的聚硅氧烷化合物，(c)細(xì)分散的填料物質(zhì)，和(d)一種促進(jìn)混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)生成硅烷醇化物的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下水中溶解度超過(guò)2％重量的聚乙二醇或者聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；且不含聚丙二醇。類似的用量也可用于顆粒組合物、凝膠劑等。也見(jiàn)美國(guó)專利4,978,471(Starch,1990年12月18日)和4,983,316(Starch,1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月22日)，以及美國(guó)專利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)的第1欄46行至第4欄35行。
所述的聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量全小于1000，優(yōu)選為100-800。該聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物室溫下的水中溶解度大于2％重量，優(yōu)選大于5％重量。
優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于1000、更優(yōu)選為100-800、最好是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG 200/PEG 300。最好是聚乙二醇與聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比為1∶1至1∶10，最優(yōu)選的比值為1∶3至1∶6。
所用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，特別是分子量4000的聚丙二醇。它們最好還不含環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。
其它可用的抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)及它們與硅油的混合物，例如在美國(guó)專利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公開(kāi)的硅油。仲醇包括有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。一種優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司以ISOFOL 12的商標(biāo)購(gòu)得。Enichem公司以ISALCHEM 123的商標(biāo)供應(yīng)仲醇的混合物?；旌弦峙輨┲型ǔ：亓勘葹?∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對(duì)于要用在自動(dòng)洗衣機(jī)或自動(dòng)洗餐具機(jī)中的任何洗滌劑組合物，泡沫不應(yīng)當(dāng)形成到或是溢流出洗衣機(jī)或是對(duì)洗餐具機(jī)的洗滌機(jī)制有不利影響的程度。抑泡劑在使用時(shí)優(yōu)選以“抑泡數(shù)量”存在?！耙峙輸?shù)量”是指組合物配制人員可以選擇一定數(shù)量的這種泡沫控制劑，它足以控制泡沫，形成供自動(dòng)洗衣機(jī)或自動(dòng)洗餐具機(jī)使用的低泡的洗衣或洗餐具洗滌劑。
本發(fā)明組合物一般含0-10％的抑泡劑。在作為抑泡劑使用時(shí)，單羧基脂肪酸及其鹽的用量通常最高為洗滌劑組合物重量的5％。最好是使用0.5-3％的單羧基脂肪酸抑泡劑。聚硅氧烷抑泡劑一般最多為洗滌劑組合物重量的2.0％，但更高的用量也可使用。這一上限在本質(zhì)上是實(shí)用性的，主要是考慮保持成本最低和用較低的數(shù)量來(lái)有效控制起泡的效率。優(yōu)選使用0.01-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選為0.25-0.5％。如在這里所使用的，這些重量百分?jǐn)?shù)包括了可能與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的二氧化硅，以及可能使用的任何任選加入的物質(zhì)。磷酸單硬脂基酯抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.1-2％。烴類抑泡劑的用量通常為0.01-5.0％，但也可使用更高的含量。醇類抑泡劑一般為成品組合物重量的0.2-3％。烷氧基化的聚羧酸鹽烷氧基化的聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制得的，適合用于本發(fā)明中提供附加的去脂效能。這些物質(zhì)在WO 91/08281和PCT 90/01815的第4頁(yè)及以后有介紹，上述專利在本發(fā)明中引用作為參考。從化學(xué)上看，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸基單元有一個(gè)乙氧基支鏈的聚丙烯酸鹽。這些支鏈的化學(xué)式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。這些支鏈?zhǔn)且怎ユI連接到聚丙烯酸“主鏈”上以形成“梳型”聚合物結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但通常是在2000-50,000的范圍內(nèi)。這些烷氧基化的聚羧酸鹽可以占組合物重量的0.05-10％?？椢锶彳泟└鞣N在洗滌時(shí)加入的織物柔軟劑，尤其是美國(guó)專利4,062,647(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形綠土以及本領(lǐng)域已知的其它粘土柔軟劑，可以任選地以通常為0.5-10％重量的含量用于本發(fā)明組合物中，以便在織物清洗的同時(shí)發(fā)揮織物柔軟劑的作用。粘土柔軟劑可以象美國(guó)專利4,375,416(Grisp等，1983年3月1目)和美國(guó)專利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，與胺和陽(yáng)離子型柔軟劑一起使用。香料可用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和香精組分包括各式各樣天然與合成的化學(xué)組分，其中包括但不限于醛類、酮類和酯類。還包括各種天然提取物和香精，它們可能含有多種成分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣霍香、香脂香精、檀香油、松油、香柏油。成品香料可以含這些組分的極其復(fù)雜的混合物。成品香料通常占洗滌劑組合物重量的0.01-2％，而各個(gè)香精組分可以占成品香料組合物的0.0001-90％。
后面的實(shí)施例Ⅺ中列出了幾種香料制劑?？捎糜诒景l(fā)明的香料成分的非限制性實(shí)例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫羅酮；γ-甲基紫羅酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4,-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚；對(duì)羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚；1-十二醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲?；h(huán)癸烷；羥基香茅醛與鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物，羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；苯乙醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷內(nèi)酯；16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；柏木醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；以及乙酸對(duì)(叔丁基)環(huán)己酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含纖維素酶的成品組合物中提供最大氣味改進(jìn)的那些物質(zhì)。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)丙醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氫化萘；對(duì)叔丁基環(huán)己基乙酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；柏木醇；香蘭素；環(huán)十五烷內(nèi)酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料物質(zhì)包括得自各種來(lái)源的香精油、香樹(shù)脂和松脂，這些來(lái)源包括但不限于秘魯香脂，乳香香脂，安息香，巖薔薇樹(shù)脂，肉豆蔻，中國(guó)桂皮油，安息香樹(shù)脂，蕪荽和雜薰衣草。其它香料化學(xué)物質(zhì)還包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酚。在成品香料組合物中可以使用載體，如鄰苯二甲酸二乙酯。其他組分在本發(fā)明組合物中可以包含各式各樣適用于洗滌劑組合物的其它組分，包括其它的活性成分、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料、液體制劑用的溶劑、塊狀組合物的固體填料等。如果希望多泡，可以在組合物中加入增泡劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺，一般為1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是一類典型的這種增泡劑。與上述多泡的輔助性表面活性劑(如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)一起使用這種增泡劑也是有利的。如果需要，可以加入含量通常為0.1-2％的水溶性鎂和/或鈣鹽如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以增加起泡并提高除酯效能。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分可以任選地通過(guò)將所述組分吸收到多孔疏水性載體中再用疏水性涂層將該載體包覆實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的穩(wěn)定。最好是，先將去污組分與表面活性劑混合后再吸收到多孔載體中。在使用中去污組分從載體釋放到洗滌水液中并發(fā)揮其預(yù)定的去污功能。
為更詳細(xì)地說(shuō)明這一技術(shù)，將多孔的疏水二氧化硅(商品名稱SIPERNAT D10,DeGussa)與含3-5％C13-C15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白酶溶液混合。所形成的粉末在攪拌下分散于硅油(可以使用粘度為500-12500的各種硅油)中。將所形成的硅油分散體乳化或加到最終的洗滌劑基質(zhì)中。利用這種方法，可以將諸如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑等組分加以“保護(hù)”以便用在洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物。
液體洗滌劑組合物可以含水或其它溶劑作為載體。以甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇為實(shí)例的低分子量伯醇或仲醇是合適的。對(duì)于穩(wěn)定表面活性劑，優(yōu)選用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6個(gè)碳原子和2-6個(gè)羥基的多元醇，如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇。組合物中可以含5-90％、通常是10-50％的這種載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在水洗操作使用期間洗滌水的pH在6.5至11之間，優(yōu)選在7.5至10.5之間。液體洗餐具產(chǎn)品最好是pH為6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品通常是pH為9-11。將pH控制在所建議的范圍內(nèi)的方法包括使用緩沖劑、堿、酸、等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。顆粒劑制造將本發(fā)明的烷氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑加到攪和機(jī)中混合，隨后進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥以幫助除掉任何殘留的、可能有臭味的短鏈胺污染物。如果配制人員希望制備含有用于高密度粒狀洗滌劑的烷氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的可混合的顆粒，則顆粒組合物的堿性最好不高。在美國(guó)專利5,366,652中敘述了制備高密度(大于650g/l)粒劑的方法。這些顆?？梢耘渲瞥墒褂脮r(shí)的有效pH為9或更低，以避免雜質(zhì)胺的氣味。這可以通過(guò)向顆粒中加入少量酸源(如硼酸、檸檬酸等)或合適的pH緩沖劑來(lái)作到。另一種方法是，可以用如本發(fā)明所公開(kāi)的香料來(lái)遮蓋預(yù)料與胺的臭味有關(guān)的問(wèn)題。
實(shí)施例以下實(shí)施例是本發(fā)明的示例說(shuō)明，但不意味著限制或規(guī)定它的范圍。這里所用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比值，除非另外指明，都用百分重量表示。
在以下實(shí)施例中，縮寫(xiě)的組分符號(hào)具有以下含義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛油烷基硫酸鈉C45ASC14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉C45E7與平均7摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C14-15基本上直鏈的伯醇C25E3與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇C25E5與平均5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇椰油基EOR1N+(CH3)(C2H4OH)2,R1=C12-C14皂由80/20的牛油/椰油混合物衍生形成的直鏈烷基羧酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14撥頂?shù)娜s分脂肪酸STPP無(wú)水三聚磷酸鈉沸石A化學(xué)式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，初級(jí)粒子大小為0.1-10微米NaSKS-6化學(xué)式δ-Na2Si2O5的晶態(tài)層狀硅酸鹽檸檬酸無(wú)水檸檬酸碳酸鹽粒徑為200-900微米的無(wú)水碳酸鈉碳酸氫鹽粒徑為400-1200微米的無(wú)水碳酸氫鈉硅酸鹽無(wú)水硅酸鈉(SiO2∶Na2O=2.0)硫酸鈉無(wú)水硫酸鈉檸檬酸鹽含量86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，粒子大小分布在425至850微米之間MA/AA1∶4的馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000。
CMC羧甲基纖維素鈉蛋白酶活性為4KNPU/g的蛋白質(zhì)水解酶，NOVOIndustries A/S產(chǎn)品，商品名稱SavinaseAlcalascNOVO Industries A/S銷售的活性為3AU/g的蛋白質(zhì)水解酶纖維素酶NOVO Industries A/S銷售的活性為1000 CEVU/g的纖維素水解酶，商品名稱Carezyme
淀粉酶NOVO Industries A/S銷售的活性為60 KNU/g的淀粉水解酶，商品名稱Termamyl 60T脂酶NOVO Industries A/S銷售的活性為100 kLU/g的脂解酶，商品名稱LipolaseEndolaseNOVO Industries A/S銷售的活性為3000 EVU/g的內(nèi)切葡聚糖酶PB4標(biāo)稱化學(xué)式為NaBO2·3H2O·H2O2的過(guò)硼酸鈉四水合物PB1標(biāo)稱分子式為NaBO2·H2O2的無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑過(guò)碳酸鹽標(biāo)稱分子式為2Na2CO3·3H2O2的過(guò)碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽TAED四乙酰基乙二胺DTPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，Monsanto公司產(chǎn)品，商品名稱Dequest 2060光活化漂白劑包封在漂白劑糊精可溶性聚合物內(nèi)的磺化酞菁鋅增白劑14,4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉鹽增白劑2(4,4-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)茋-2,2′-二磺酸二鈉HEDP1,1-羥基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物SRA1具有氧乙烯氧基和對(duì)苯二甲?；麈湶⒂没腔郊柞；舛说孽RA2二乙氧基化的聚(對(duì)苯二甲酸1,2-丙二醇酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，以硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑，該泡沫控制劑與分散劑之比為10∶1至100∶1。
在以下實(shí)施例中，所有的含量均為組合物的重量％。
實(shí)施例Ⅰ根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑，其中A和C是含磷的洗滌劑組合物，B是含沸石的洗滌劑組合物。
A B C噴制的粉末STPP24.0 - 24.0沸石A -24.0 -C45AS8.0 5.0 11.0MA/AA2.0 4.02.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 - -椰油基MeEO2*1.5 1.02.0硅酸鹽 7.0 3.03.0CMC 1.0 1.00.5增白劑2 0.2 0.20.2皂 1.0 1.01.0DTPMP0.4 0.40.2噴涂C45E72.5 2.52.0C25E32.5 2.52.0聚硅氧烷消泡劑 0.3 0.30.3香料 0.3 0.30.3干添加劑碳酸鹽 6.013.0 15.0PB4- 4.0 10.0PB1 4.0 - 0過(guò)碳酸鹽18.018.0 21.0TAED 3.0 3.0 -光活化的漂白劑 0.020.02 0.02蛋白酶 1.0 1.01.0脂酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.250.30 0.15干燥的混合硫酸鈉 3.0 3.05.0余量(水及雜類) 至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630 670670*實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任何一種或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅱ根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑D EF噴制的粉末沸石A30.0 22.0 6.0硫酸鈉 19.0 5.0 7.0MA/AA 3.0 3.0 6.0LAS 13.0 11.021.0C45AS 8.0 7.0 7.0椰油基MeEO2*1.0 1.0 1.0硅酸鹽- 1.0 5.0皂- - 2.0增白劑1 0.2 0.2 0.2碳酸鹽8.0 16.020.0DTPMP - 0.4 0.4噴涂C45E7 1.0 1.0 1.0干添加劑PVPVI/PVNO0.5 0.5 0.5蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.1 0.1 0.1纖維素酶 0.1 0.1 0.1NOBS - 6.1 4.5過(guò)碳酸鹽 7.0 5.0 6.0硫酸鈉- 6.0 -余量(水分及雜類) 至100 100 100*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅲ根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑G H I噴制的粉末沸石A 15.015.015.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0椰油基MeEO2*1.0 1.5 1.5DTPMP0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA4.0 2.0 2.0團(tuán)聚體LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴涂香料 0.3 0.3 0.3C45E72.0 2.0 2.0C25E32.0 - -干添加劑檸檬酸鹽 5.0 - 2.0碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽 8.015.010.0TAED 6.0 2.0 5.0過(guò)碳酸鹽13.0 7.010.0分子量5,000,000的聚氧乙烯- - 0.2
膨潤(rùn)土 - - 10.0蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.6 0.6 0.6纖維素酶 0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑5.0 5.0 5.0干添加劑硫酸鈉0.0 3.0 0.0余量(水分及雜類)至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850 850 850*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或本文中其它AQA表面活性劑代替。
實(shí)施例Ⅳ根據(jù)本發(fā)明制備了以下高密度洗滌劑制劑M N噴制的粉末沸石A 2.52.5硫酸鈉1.01.0椰油基MeEO2*1.51.5團(tuán)聚體C45AS11.0 14.0沸石A15.06.0碳酸鹽4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DTPMP 0.40.4噴涂C25E5 5.05.0香料 0.50.5干添加劑
HEDP 0.5 0.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過(guò)碳酸鹽 15.0 15.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纖維素酶 0.6 0.6淀粉酶0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑5.0 5.0熒光增白劑1 0.2 0.2熒光增白劑2 0.2 -余量(水及雜類) 至 100 100密度(克/升) 850 850*此實(shí)施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或本文中其它AQA表面活性劑代替。
本文中提供的任何粒狀洗滌劑組合物均可用已知的壓片方法形成洗滌劑片劑。
含非水載體介質(zhì)的高效液體洗滌劑組合物(尤其是設(shè)計(jì)用于織物洗滌的組合物)可以用下面更詳細(xì)敘述的方式制造。在另一種方式中，這些非水組合物可以按著以下專利中所述制備U.S.4,753,570；4,767,558；4,772,413；4.889.652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A-2,195,649；U.S.4,988,462；U.S.5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762(10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；U.S.4,615,820；EP-A-565,017(10/13/93)；EP-A-030,095(6/10/81)，其內(nèi)容在本發(fā)明中引用作為參考。這些組合物可以含各種穩(wěn)定懸浮在組合物中的顆粒狀去污組分(例如上面提到的漂白劑)。因此，正如在后面及所引文獻(xiàn)中敘述的，這類非水組合物含有一個(gè)液相，并且任選地但優(yōu)選地，含有一個(gè)固相。AQA表面活性劑按著前面對(duì)制造其它洗衣洗滌劑組合物所述的方式和含量加到組合物中。液相液相一般占洗滌劑組合物重量的35-99％。更優(yōu)選的是，液相構(gòu)成組合物重量的50-95％。最好是，液相占組合物重量的45-75％。這種洗滌劑組合物的液相主要含相當(dāng)高濃度一定類型的陰離子表面活性劑及一定類型的非水液體稀釋劑。(A)必要的陰離子表面活性劑作為非水液相基本組分的陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸的堿金屬鹽，其中烷基是直鏈或支鏈構(gòu)型，含10-16個(gè)碳原子(見(jiàn)美國(guó)專利2,220,099和2,477,383，本文引用作為參考)。特別優(yōu)選的是直鏈烷基苯磺酸的鈉和鉀鹽(LAS)，其中烷基的平均碳原子數(shù)為11-14。特別優(yōu)選的是C11-C14LAS鈉。
烷基苯磺酸鹽陰離子型表面活性劑溶在構(gòu)成非水相第二個(gè)基本組分的非水液體稀釋劑中。為形成合適的相穩(wěn)定性與可接受的流變性質(zhì)所需要的結(jié)構(gòu)化液相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般占液相重量的30-65％。更優(yōu)選的是，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑構(gòu)成組合物非水液相重量的35-50％。以這樣的濃度使用這種陰離子表面活性劑相當(dāng)于總組合物中陰離子表面活性劑的濃度為15-60％重量，更優(yōu)選為20-40％重量。(B)非水液體稀釋劑為形成洗滌劑組合物的液相，上述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含兩種基本組分的非水液體稀釋劑結(jié)合。這兩種基本組分是液態(tài)的烷氧基化醇和一種非水的低級(jí)性有機(jī)溶劑。ⅰ)烷氧基化醇用來(lái)形成這種組合物的液體稀釋劑的一個(gè)基本組分包括烷氧基化的脂肪醇。這種物質(zhì)本身也是非離子型表面活性劑，其通式為R1(CmH2nO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m為2-4，n為2-12。優(yōu)選R1是含9-15個(gè)碳原子、更優(yōu)選10-14個(gè)碳原子的烷基，可以是伯烷基或仲烷基。這種烷氧基化的脂肪醇優(yōu)選是每個(gè)分子含2-12個(gè)環(huán)氧乙烷、更優(yōu)選是每分子含3-10個(gè)環(huán)氧乙烷的乙氧基化物質(zhì)。
液體稀釋劑中的烷氧基化脂肪醇組分的HLB常為3-17。更優(yōu)選的是，此物質(zhì)的HLB為6-15，最好是8-15。
可作為這種組合物內(nèi)非水液體稀釋劑基本組分之一的脂肪醇烷氧基化物的實(shí)例包括由12至15個(gè)碳原子的醇制成并含有7摩爾環(huán)氧乙烷的那些化合物。這些物質(zhì)已由Shell Chemical Company以Neodol 25-7和Neodol 23-6.5的商品名稱銷售。其它適用的Neodol包括Neodol 1-5，它是烷基鏈中平均有11個(gè)碳原子并帶有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，帶有9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C13伯醇；以及Neodol 91-10，帶有10摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C11伯醇。這類乙氧基化醇還由Shell Chemical Company以Dobanol的商品名稱銷售。Dobanol 91-5是平均有5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩爾脂肪醇平均有7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
合適的乙氧基化醇的其它實(shí)例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol15-S-9，二者全是Union Carbide Corporation銷售的直鏈仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直鏈仲醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是與9摩爾環(huán)氧乙烷的類似產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明組合物中的其它類型的醇乙氧基化物是高分子量的非離子表面活性劑，例如Neodol 45-11，它是高級(jí)脂肪醇的類似的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，其中高級(jí)脂肪醇有14-15個(gè)碳原子，每摩爾的環(huán)氧乙烷基團(tuán)數(shù)為11。這種產(chǎn)品也由Shell Chemica Company銷售。
主要作為本發(fā)明非水組合物中液體稀釋劑的一部分使用的烷氧基化醇組分一般為液相組合物的1-60％。更優(yōu)選的是，烷氧基化醇占液相組合物的5-40％。最好是，主要使用的烷氧基化醇組分構(gòu)成洗滌劑組合物液相的5-30％。在液相中使用這樣濃度的烷氧基化醇相當(dāng)于烷氧基化醇在整個(gè)組合物中的濃度為1-60％重量，更優(yōu)選為2-40％重量，最優(yōu)選為5-25％重量。ⅱ)非水低極性有機(jī)溶劑構(gòu)成這種洗滌劑組合物液相一部分的液體稀釋劑的第二種基本組分包括非水的低極性有機(jī)溶劑。這里所說(shuō)的“有機(jī)溶劑”一詞是指組合物液相中的非表面活性的載體或稀釋劑部分。雖然組合物中的某些基本的和/或任選的組分實(shí)際上可以溶在含“溶劑”的液相中，但其它組分將以顆粒狀物質(zhì)的形式分散在含“溶劑”的液相中。因此，“溶劑”一詞不意味著要求溶劑物質(zhì)實(shí)際上能溶解所加入的所有洗滌劑組合物組分。
在這里作為溶劑使用的非水有機(jī)物質(zhì)是低極性的液體。就本發(fā)明而言，“低極性”液體是對(duì)于過(guò)碳酸鈉只有很小(如果有的話)的溶解傾向的那些液體。因此，相對(duì)極性的溶劑如乙醇不應(yīng)使用。可用于這種非水液體洗滌劑組合物中的合適類型的低極性溶劑包括不連位的C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低級(jí)烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺。
對(duì)于在這種組合物中使用，一種優(yōu)選的非水低極性溶劑包括不連位的C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。這類物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)，1,6-己二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇最為優(yōu)選。
另一類優(yōu)選使用的非水低極性溶劑包括單、二、三或四C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這類化合物的具體實(shí)例包括二甘醇單丁醚，四甘醇單丁醚，二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚。特別優(yōu)選的是二甘醇單丁醚和二丙二醇單丁醚。這類化合物以Dowanol、Carbitol和Cellosolre的商品名稱在市場(chǎng)銷售。
再一種優(yōu)選使用的非水低極性有機(jī)溶劑包括低分子量的聚乙二醇(PEG)。這種物質(zhì)的分子量至少為150。分子量在200-600范圍內(nèi)的PEG最為優(yōu)選。
另一類優(yōu)選的非極性的非水溶劑包括低分子量的甲基酯。這類物質(zhì)的通式為R1-C(O)-OCH3，其中R1為C1-C18。合適的低分子量甲基酯包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二酸甲酯。
所用的這種非水、低極性的有機(jī)溶劑當(dāng)然應(yīng)該與在液體洗滌劑組合物中使用的其它組分(例如漂白劑和/或活化劑)相容且無(wú)活性。這種溶劑組分的用量一般為液相重量的1-70％。更優(yōu)選的是，這種非水、低極性的有機(jī)溶劑應(yīng)占液相重量的10-60％，最好是20-50％。按這樣的液相中濃度使用有機(jī)溶劑相當(dāng)于總組合物中的溶劑濃度為1-50％重量，更優(yōu)選為5-40％，最優(yōu)選為10-30％。ⅲ)烷氧基化醇與溶劑之比可以利用液體稀釋劑中的烷氧基化醇與有機(jī)溶劑之比來(lái)改變最終形成的洗滌劑組合物的流變性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，烷氧基化醇與有機(jī)溶劑之比為50∶1至1∶50。更優(yōu)選的是從3∶1至1∶3。ⅳ)液體稀釋劑濃度如同烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度一樣，在非水液相中的液體稀釋劑總量將由其它的組合物組分的類型和數(shù)量及所希望的組合物性質(zhì)決定。一般來(lái)說(shuō)，液體稀釋劑占組合物的非水液相的35-70％。更優(yōu)選的是，液體稀釋劑占非水液相的50-65％。這相當(dāng)于在總組合物中非水液體稀釋劑的濃度為15-70％重量，更優(yōu)選為2050％重量。固相本發(fā)明的非水洗滌劑組合物基本上還含有1-65％重量、更優(yōu)選5-50％重量的分散和懸浮在液相內(nèi)的固相粒狀物質(zhì)。這些粒狀物質(zhì)的大小一般為0.1-1500微米。更優(yōu)選的是這種物質(zhì)的粒子大小為5-200微米。
所用的粒狀物質(zhì)可以含一種或多種顆粒形式的洗滌劑組合物組分，它們?cè)诮M合物的非水液相中基本不溶?？梢允褂玫牧钗镔|(zhì)的類型詳述如下組合物制備與應(yīng)用這種非水液體洗滌劑組合物的制備方法可以是，將組合物的必要組分和任選組分按任何方便的次序合在一起，并將所形成的各組分混合物混合(如攪拌)，以形成相穩(wěn)定的組合物。在制備這種組合物的一種典型方法是，基本組分和某些優(yōu)選的任選組分按特定的次序在一定的條件下混合。
在這樣一種典型制備方法的第一步中，將烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的兩種基本組分在30-100℃下一起加熱，形成混合物。
在第二步中，將上述加熱過(guò)的混合物在剪切攪拌下于40-100℃保持2分鐘至20小時(shí)。任選地可在此時(shí)對(duì)混合物施加真空。此第二步的作用是使陰離子表面活性劑完全溶在非水液相中。
在第三步中，將各物質(zhì)的液相混合物冷卻至0°-35℃。這一冷卻步驟的作用是形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑液體基料，向其中可以加入洗滌劑組合物的顆粒狀物質(zhì)并將其分散。
在第四步中通過(guò)將顆粒物質(zhì)與保持剪切攪拌狀態(tài)的液體基料混合而加入顆粒物。若要加入一種以上的顆粒物，則最好是按著一定的次序加入。例如，在保持剪切攪拌的同時(shí)，基本上所有任何固體顆粒形式的表面活性劑均可作為粒徑為0.2-1000微米的顆粒加入。在加完所有任選的表面活性劑顆粒后，可以加入基本上所有的有機(jī)助洗劑顆粒，例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸，以及堿源，例如碳酸鈉，同時(shí)繼續(xù)保持這一組合物各組分的混合物處在剪切攪拌之下。其它的固體形式的任選組分隨后加入組合物中，繼續(xù)攪拌混合物，如果需要，此時(shí)可增強(qiáng)攪拌以形成不溶性固體相顆粒在液相中的均勻分散體。
在將一些或全部上述固體物質(zhì)加到攪拌著的混合物中之后，可以向組合物中加入高度優(yōu)選的過(guò)氧漂白劑的顆粒，同樣保持混合物在剪切攪拌之下。通過(guò)最后加入或者在所有或大部分其它組合之后，尤其是在堿源顆粒之后再加入過(guò)氧漂白劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)氧漂白劑的理想的穩(wěn)定作用。如果加入酶的小粒，最好是最后加到非水液體基質(zhì)中。
作為最后的步驟，在加入所有的顆粒物之后，繼續(xù)攪拌混合物一段足夠的時(shí)間，使組合物具有所要求的粘度和相穩(wěn)定性特點(diǎn)。通常這要攪拌1-30分鐘。
作為上述的組合物制備方法的一種變型，可以將一種或多種固體組分作為顆粒與少部分一種或多種液體組分預(yù)混合的漿體加入到攪拌著的組合物中。例如可以分別地形成一小部分烷氧基化醇和/或非水的低極性溶劑與有機(jī)助洗劑顆粒和/或無(wú)機(jī)堿源顆粒及/或漂白活化劑顆粒的預(yù)混物，以漿體形式在攪拌下加到組合物各組分的混合物中。這種漿體預(yù)混物應(yīng)在加入過(guò)氧漂白劑和/或酶顆粒之前加入，后者本身可以是按類似方式形成的預(yù)混物漿體的一部分。
如上所述制備的本發(fā)明組合物可以用來(lái)形成用于洗滌和漂白織物的洗滌水溶液。一般來(lái)說(shuō)，將有效數(shù)量的這種組合物加入水中，優(yōu)選在常規(guī)的織物洗滌自動(dòng)洗衣機(jī)中加入，以形成洗滌/漂白水溶液。然后使這樣形成的洗滌/漂白水溶液，最好是在攪拌下，與要洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中形成洗滌/漂白水溶液的有效數(shù)量的本發(fā)明液體洗滌劑組合物可以含足以在水溶液中形成500-7000ppm組合物的數(shù)量。更優(yōu)選的是，在洗滌/漂白溶液中形成800-3000ppm的本發(fā)明洗滌劑組合物。
實(shí)施例Ⅴ制備作為非限制性實(shí)例的一種含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑，其成分如表Ⅰ所示。
表1組分 重量％范圍(重量％)液相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)25.3 18-35C12-14,EO5乙氧基化醇13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料 0.4 0-1.0AQA-1*2.0 1-3.0固相蛋白酶0.4 0-1.0無(wú)水檸檬酸鈉 4.33-6過(guò)碳酸鈉 3.42-7壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS) 8.0 2-12碳酸鈉 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA)0.9 0-1.5增白劑0.4 0-0.6抑泡劑0.1 0-0.3微量物 余量 …*椰油基MeEO2.AQA-1可以用AQA表面活性劑2-22或本文中其它AQA表面活性劑代替。
組合物的制備方法是，將AQA和LAS混合，然后加入己二醇和乙氧基化醇，一起在54℃(130°F)下混合半小時(shí)。將此混合物冷卻至29℃(85°F)，此時(shí)加入其余組分。隨后將所形成的組合物在29℃(85°F)下再攪拌半小時(shí)。
所形成的組合物是穩(wěn)定的無(wú)水高效液體洗衣洗滌劑，它在通常的織物洗滌操作中表現(xiàn)出優(yōu)異的除斑和除垢性能。
以上實(shí)施例在與織物洗滌組合物有關(guān)的方面說(shuō)明了本發(fā)明，而以下實(shí)施例則用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明其它類型的清洗組合物，但并非是對(duì)它們的限制。
當(dāng)今的高效手用洗餐具組合物可以含有設(shè)計(jì)用來(lái)提供特定的使用時(shí)產(chǎn)物特性的各種組分，這些特性包括除脂能力、多泡、柔和及膚感良好等。與AQA表面活性劑一起使用的這些組分包括例如氧化胺表面活性劑，甜菜堿和/或磺基甜菜堿表面活性劑，烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，液體載體，尤其是水和水/丙二醇混合物，天然油如檸檬油。此外，優(yōu)選的液體和/或凝膠型手用洗餐具組合物還可含鈣離子、鎂離子或鈣/鎂離子混合物，它們提供了附加的除脂性能，尤其是在與含有本發(fā)明AQA表面活性劑以及例如氧化胺、烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽的去污混合物一起使用時(shí)。鎂或鈣或者混合的Mg/Ca離子源通常占組合物重量的0.01-4％，優(yōu)選為0.02-2％。這些離子的各種水溶性來(lái)源包括例如硫酸鹽、氯化物和乙酸鹽。另外，這些組合物還可含有非離子型表面活性劑，尤其是多羥基脂肪酸酰胺和烷基聚葡糖苷類。優(yōu)選的是這些類中的C12-C14(椰油烷基)成員。一種特別優(yōu)選用于手用洗餐具液的非離子表面活性劑是C12-C14N-甲基葡糖酰胺。優(yōu)選的氧化胺包括C12-C14二甲基氧化胺。烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽如上所述。這些表面活性劑在洗餐具液中的用量通常為成品組合物的3-50％。在各種專利出版物，包括美國(guó)專利5,378,409,5,376,310和5,417,893中有對(duì)洗餐具液體組合物制劑的更詳細(xì)敘述，上述專利在本文中引用作為參考。
當(dāng)今的自動(dòng)洗餐具洗滌劑可以含有漂白劑如次氯酸鹽源；過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽或過(guò)硫酸鹽；酶例如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或它們的混合物；漂洗助劑，尤其是非離子型表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸鹽助洗劑；低泡去污表面活性劑，尤其是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷縮聚物。這些組合物通常為顆?；蚰z形式。如果以凝膠形式使用，可以用文獻(xiàn)中已知的各種膠凝劑。以下實(shí)施例A和B就含粒狀磷酸鹽的自動(dòng)洗餐具洗滌劑進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅵ活性物的重量％組分A BSTPP(無(wú)水)131 26碳酸鈉 22 32硅酸鹽(％SiO2) 9 7表面活性劑(非離子型)3 1.5NaDCC漂白劑22 --AQA-1*0.5 1.0過(guò)碳酸鈉 3.2 5TAED -- 1.5Savinase(Au/g) --0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽 25 25香料/微量物 至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2二氯氰脲酸鈉*AQA-1表面活性劑可以用AQA-2至AQA-22代替組合物中可以使用各種膠凝劑如CMC、粘土等，以便根據(jù)配制人員的愿望調(diào)節(jié)粘度或剛性。
實(shí)施例Ⅶ根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將重量百分?jǐn)?shù)如下所示的各組分混合在一起，制備以下的手洗型洗衣洗滌劑制劑。
A B C DLAS 15.012.015.012.0TFAA 1.0 2.0 1.0 2.0C25E54.0 2.0 4.0 2.0AQA-9*2.0 3.0 3.0 2.0STPP25.025.015.015.0MA/AA3.0 3.0 3.0 3.0CMC 0.4 0.4 0.4 0.4DTPMP1.0 1.6 1.6 1.6碳酸鹽 2.0 2.0 5.0 5.0碳酸氫鹽 - - 2.0 2.0硅酸鹽 7.0 7.0 7.0 7.0蛋白酶 1.0 - 1.0 1.0淀粉酶 0.4 0.4 0.4 -脂酶0.120.12 - 0.12光活化的漂白劑 0.3 0.3 0.3 0.3硫酸鹽 2.2 2.2 2.2 2.2PBI 4.0 5.4 4.0 2.3N0BS 2.6 3.1 2.5 1.7SRA 10.3 0.3 0.7 0.3增白劑1 0.150.150.150.15余量(雜類/水)至100 100.0 100.0 100.0 100.0AQA-9*可以被這里提到的任何AQA表面活性劑代替。優(yōu)選用于此實(shí)施例的AQA表面活性劑是有10-15個(gè)乙氧基的那些，例如AQA-9,AQA-10,AQA-16。
實(shí)施例Ⅷ下面示例說(shuō)明可以代替列在上述任何實(shí)施例中的AQA表面活性劑的AQA表面活性劑混合物。如上所述，這些混合物可用來(lái)提供許多有利性能和可用于各種不同使用條件下的清洗組合物。這類組合物中的AQA表面活性劑的總EO單元數(shù)應(yīng)相差至少15，優(yōu)選相差2.5-20。混合物的比例范圍通常為10∶1至1∶10。這類混合物的非限制性實(shí)例如下組分 比例(重量)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-101∶1AQA-1+AQA-151∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-151.5∶1AQA-1+AQA-201∶3AQA表面活性劑與只含單個(gè)乙氧基化鏈的相應(yīng)的陽(yáng)離子表面活性劑也可以使用。例如，可以使用化學(xué)式為R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物，其中R1和X如前所述，且其中一種陽(yáng)離子表面活性劑的(x+y)或z在1-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-2，而另一種的(x+y)或z為3-100，優(yōu)選為10-20，最好是14-16。這類混合物比單獨(dú)使用的陽(yáng)離子表面活性劑在更寬的水硬度范圍內(nèi)改進(jìn)了洗滌效能(尤其是在織物洗滌方面)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較短EO鏈的陽(yáng)離子表面活性劑(如EO2)改進(jìn)了陰離子表面活性劑在軟水中的清洗性能而EO鏈較長(zhǎng)的陽(yáng)離子表面活性劑(如EO15)改進(jìn)了陰離子表面活性劑的耐硬度性，從而提高了陰離子表面活性劑在硬水中的清洗效能。洗滌劑領(lǐng)域的常規(guī)知識(shí)提出助洗劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“使用窗口”。但是直到現(xiàn)在，還不可能將此窗口拓寬到包括基本上所有的水硬度條件。
用以上的一種或多種組分混合物制備的洗衣洗滌劑組合物可以加入任何非磷酸鹽或磷酸鹽助洗劑或者它們的混合物，其用量通常為成品組合物重量的5-70％。
實(shí)施例Ⅸ下面示例說(shuō)明可以用來(lái)與上述任何實(shí)施例中的AQA表面活性劑一起使用的常規(guī)的非AQA表面活性劑混合物，但不是對(duì)它們的限制?；旌衔镏蟹茿QA表面活性劑的比例用它們?cè)诒砻婊钚詣┗旌衔镏械闹亓糠輸?shù)表示?；旌衔顰-C組分 比例AS*/LAS 1∶1AS/LAS 10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/LAS 1∶10(優(yōu)選1∶4)*上述的伯型、基本上直鏈的AS表面活性劑可以用等效數(shù)量的仲型AS或支鏈AS、油基硫酸鹽和/或其混合物，包括與上述伯型AS的混合物代替?！芭Ｓ汀辨滈L(zhǎng)AS特別適合在直至沸騰的熱水條件下使用。“椰油”AS則優(yōu)選在較低的洗滌溫度下使用。
上述的烷基硫酸鹽/陰離子表面活性劑的混合物通過(guò)向其中加入非離子型的非AQA表面活性劑進(jìn)行改性，陰離子表面活性劑(總量)與非離子表面活性劑的重量比為25∶1至1∶5。非離子表面活性劑中可以含任何常規(guī)種類的乙氧基化醇或烷基酚，烷基聚糖苷或多羥基脂肪酸酰胺(若有LAS存在則不理想)，或它們的混合物如上面所公開(kāi)的那些?；旌衔顳-FAS*/AES 1∶1AS/AES10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/AES1∶10(優(yōu)選1∶4)*可以如上所述用仲型或支化的或油基AS代替。
上述的AS/AES混合物可以通過(guò)向其中摻入LAS進(jìn)行改性，AS/AES(總量)與LAS的重量比為1∶10至10∶1。
AS/AES混合物或其形成的AS/AES/LAS混合物也可以與對(duì)混合物A-C提到的非離子型表面活性劑混合，陰離子表面活性劑(總量)與非離子表面活性劑之比為25∶1至1∶5。
任何上述的混合物均可通過(guò)向其中加入氧化胺表面活性劑進(jìn)行改性，其中氧化胺占總表面活性劑混合物的1-50％。
高度優(yōu)選的以上非AQA表面活性劑混合物應(yīng)占成品洗衣洗滌劑組合物總重量的3-60％。成品組合物中優(yōu)選含0.25-3.5％重量的AQA表面活性劑。
實(shí)施例Ⅹ此實(shí)施例示例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明制得的用于摻加到以上含AQA洗滌劑組合物中的香料制劑(A-C)。各種組分及含量列出如下。
(重量％)香料組分A B C己基肉桂醛10.0 - 5.02-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)丙醛5.0 5.0 -7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6, 5.010.0 10.07-四甲基萘水楊酸芐酯 5.0 - -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3.4- 10.0 5.0 10.0四氫化萘乙酸對(duì)(叔丁基)環(huán)己酯 5.0 5.0 -二氫茉莉酮酸甲酯 - 5.0 -β-萘酚甲醚- 0.5 -甲基β萘基酮 - 0.5 -2-甲基-2-(對(duì)間丙基苯基)丙醛- 2.0 -1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基- 9.5 -環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃 - - 0.1茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0柏木醇 - - 0.5香蘭素 - - 5.0環(huán)十五烷內(nèi)酯 3.0 -10.0乙酸三環(huán)癸烯酯 - - 2.0巖薔微樹(shù)脂 - - 2.0丙酸三環(huán)癸烯酯 - - 2.0苯乙醇20.010.0 27.9萜品醇10.0 5.0 -芳樟醇10.010.0 5.0乙酸芳樟酯 5.0 -5.0香葉醇 5.0 --橙花醇 -5.0 -2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯 5.0 --橙油，冷壓法-5.0 -乙酸芐酯2.0 2.0 -橙萜烯 - 10.0 -丁子香酚-1.0 -鄰苯二甲酸二乙酯-9.5 -檸檬油，冷壓法 -- 10.0總計(jì) 100.0100.0100.0將以上香料組合物混合入或噴涂到(用量通常最高達(dá)洗滌劑組合物總重量的2％)本文公開(kāi)的任何含AQA表面活性劑的清洗(包括漂白)組合物中，從而保證香料或其各個(gè)組分在欲清洗(或漂白)的表面上的沉積和/或保留得到改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種組合物，它包括或者由一種過(guò)碳酸鹽漂白劑、一種或多種非AQA表面活性劑和一種有效數(shù)量以下化學(xué)式的烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑混合制得
其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是一個(gè)C1-C3烷基，R3和R4可以獨(dú)立地變化，選自氫、甲基和乙基，X是一個(gè)陰離子，A是C1-C4烷氧基，p是一個(gè)從2到30的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它由非AQA表面活性劑、AQA表面活性劑和過(guò)碳酸鹽漂白劑混合制備。
3．權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)的組合物，其中還另外含有漂白活化劑。
4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中還另外含有漂白催化劑。
5．權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其中還含有一種輔助的漂白劑。
6．權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其中的非AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
7．權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物，其中AQA與非AQA表面活性劑之比為1∶15至1∶8。
8．權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的組合物，其中AQA表面活性劑的化學(xué)式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是從2至8的整數(shù)。
9．權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物，其中AQA表面活性劑的化學(xué)式中，R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是從2到4的整數(shù)。
10．權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的組合物，其中AQA陽(yáng)離子表面活性劑的化學(xué)式中，p是從10至15的整數(shù)。
11．權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的組合物，其中含有二種或多種烷氧基化的AQA表面活性劑，或AQA表面活性劑與一種單乙氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。
12．權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其中含有二種或多種非AQA表面活性劑以及兩種或多種AQA表面活性劑的混合物。
13．權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的組合物，其形式為粒狀、塊狀、水基液體或非水液體，或片狀。
14．一種除去污垢與色斑的方法，其作法是使污垢和色斑與權(quán)利要求1至13的洗滌劑組合物或含該洗滌劑組合物的水介質(zhì)接觸。
15．權(quán)利要求14的方法用于除去織物上對(duì)漂白劑敏感的污垢。
16．權(quán)利要求14或15中任一項(xiàng)的方法，該方法在自動(dòng)化機(jī)械中進(jìn)行。
17．權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的方法，該方法用手進(jìn)行。
18．一種增強(qiáng)香料或香料組分在織物或其它表面上沉積或親合性的方法，其中包括使所述表面和香料或香料組分在AQA表面活性劑存在下接觸。
19．權(quán)利要求18的方法，該方法用香料或香料組分與含AQA的洗滌劑組合物相結(jié)合來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
一種洗滌劑組合物,其中含有一種烷氧基化的季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑,一種非AQA表面活性劑和一種過(guò)碳酸鹽漂白劑。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1225680SQ97196499
公開(kāi)日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, K·L·克特, T·A·克里佩, J·D·庫(kù)賴, K·W·維爾曼, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, S·K·馬諾哈, R·卡特蘇達(dá), F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福萊, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, C·A·J·K·托恩 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司