專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物，它含有一種污垢分散劑高聚物，一種非AQA表面活性劑和一種烷氧化的季銨(AQA)陽離子表面活性劑。
背景技術：
洗衣洗滌劑和其它洗滌組合物的配方提出了重要挑戰(zhàn)，因為近代組合物被要求從各種各樣的底物上除去各種固體和斑漬。這樣，洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑和其它個人用的清洗組合物、手洗洗碟洗滌劑和適用于自動洗碟機的洗滌劑組合物等都需要適當選擇和結(jié)合一些組分以便有效地起作用。一般，這類洗滌劑組合物含有一種或多種類型的表面活性劑，它們是被設計用來釋出并除去不同類型的污垢和污漬的。雖然文獻的綜述看來為洗滌劑制造者提供了許多可供選擇的表面活性劑和表面活性劑的結(jié)合物，但實際情況是許多這類組分是特別的化學品，它們并不適用于低單位價值的商品諸如家用洗衣洗滌劑。所以目前大多數(shù)這類家用產(chǎn)品諸如洗衣洗滌劑仍然保持著主要只包含一種或多種普通乙氧化的非離子和/或硫酸鹽化或磺酸鹽化的陰離子表面活性劑，可以假定這是出于經(jīng)濟方面的考慮，從而仍然需要配制出能對各種污垢和污漬以及各種紡織品都能合理地很好起作用的組合物。
要迅速、有效地除去各種類型的污垢和污漬諸如軀體污垢，油脂/油污漬和某些食物污漬等是有問題的。這類污垢含有憎水性的甘油三酯、類脂、復雜的多糖、無機鹽類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)，因而出名地難于被除去。遇到的另一個問題是鈣皂沉積的形式；由甘油三酯污垢降解衍生的脂肪酸的不溶性硬性離子(例如Ca2+/Mg2+)的鹽。在洗滌后低濃度的憎水性污垢、殘留的污漬和鈣皂沉積常常仍保留在紡織品表面上。逐次的洗滌和穿著結(jié)合污垢、污漬有限地除去以及洗滌中的沉積，最終導致在紡織品上的集結(jié)，它進一步誘集特別的污垢而使紡織品變黃。結(jié)果紡織品呈現(xiàn)骯臟的外觀，被認定為不能再穿而被消費者扔棄。
文獻資料建議各種含氮的陽離子表面活性劑在各種洗滌組合物中會是有用的。這類材料，典型地是以氨基、酰胺基或季銨鹽或咪唑啉鹽化合物的形式，常被設計用作特別的用途。例如，曾提議把各種氨基和季銨鹽表面活性劑用于洗發(fā)劑組合物中，并聲稱可對頭發(fā)提供化妝方面的益處。其它含氮表面活性劑被用于某些洗衣洗滌劑中提供織物軟化和抗靜電方面的益處。然而這類材料的大部分商業(yè)用途均被大規(guī)模制造這類化合物時遇見的困難所限制。另一個限制是洗滌劑組合物中的陰離子活性組分通過與陽離子表面活性劑的相互作用而導致的可能的沉淀。這樣，在當今的洗衣組合物中，上述非離子和陰離子表面活性劑仍然是主要的表面活性劑組分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些烷氧化的季銨化合物(AQA)可用于各種洗滌劑組合物中，它能促進對許多類型的污垢和污漬的洗滌性能，尤其是通常遇見的憎水性污垢和鈣皂沉淀。本發(fā)明的AQA表面活性劑為配方師提供了超過此前本領域中已知的陽離子表面活性劑的重大好處。例如，這里使用的AQA表面活性劑在洗滌平時遇到的“日常”油脂/油污憎水性污垢時能提供明顯的改進。還有，這種AQA表面活性劑可以和普通用于洗滌劑組合物中的陰離子表面活性劑諸如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽相配伍；迄今在使用陽離子表面活性劑時，與洗滌劑組合物中的陰離子組分的配伍性差一直是限制因素。只需低濃度(可低至在洗衣液中只有3ppm)的AQA表面活性劑即可給出這里敘述的益處。AQA表面活性劑可以在從5至12的寬廣pH范圍內(nèi)配方。這種AQA表面活性劑可制成可泵送的30％(按重量計)溶液，從而在制造工廠中容易操作。乙氧化程度在5以上的AQA表面活性劑有時是以液體形式存在，從而可以100％純凈材料的形式來提供。除了它們在操作性能方面的優(yōu)點，可得到高度濃縮的AQA表面活性劑溶液也在運輸費用方面提供了很大的經(jīng)濟上的好處。
進一步，也已發(fā)現(xiàn)含有污垢分散劑高聚物和一種AQA表面活性劑的組合物，比起單獨包含一種技術成分的產(chǎn)品來說，能提供額外優(yōu)良的洗滌和增白性能。聚合的分散劑通過抑制結(jié)晶生長，特別是污垢釋出膠溶作用，抗重新沉積和污垢加溶作用而增進了整體洗滌性能。相信AQA/污垢分散劑高聚物體系的優(yōu)點是下面兩種作用的結(jié)果(1)AQA作用于污漬表面減少鈣皂的形成并剝離任何已存在的鈣皂，從而使改進的高聚物沉積變得容易；(2)AQA提供深入污垢內(nèi)部的助溶作用，而高聚物則作為“除去油脂的梭子”，剝?nèi)ケ籄QA增溶的污漬組分并把它們分散到洗滌液體中。
背景技術：
1995年8月15日授權給A.Mehreteab和F.J.Loprest的涉及陰離子/陽離子表面活性劑混合物的美國專利5,441,541；1980年9月3日授權給P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的涉及在洗衣洗滌劑中的乙氧化的陽離子物種的U.K.2,040,990。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種組合物，它含有或是通過結(jié)合一種污垢分散劑，一種非AQA表面活性劑和一種有效劑量的具有下式的烷氧化的季銨鹽(AQA)陽離子表面活性劑而制得的

其中R1是一個線型、帶叉鏈或取代的C8-C18烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚部分，R2是一個C1-C3烷基部分，R3和R4可以獨立地變化并且是選自氫、甲基和乙基，X是一個陰離子，A是C1-C4烷氧基，p是2至30范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
本發(fā)明的描述污垢分散高聚物本發(fā)明的組合物包含一種污垢分散高聚物。污垢分散高聚物存在的濃度按這里的組合物的重量計算為0.1％至7％。在洗滌過程中，這些高聚物在污漬/洗滌液體的界面起作用。
適宜于在這里使用的分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，雖然也可使用本領域已知的其它分散劑。
聚合的多羧酸鹽材料可通過聚合或共聚合適的不飽和單體來制備，這些單體最好是以它們的酸的形式存在?？梢员痪酆隙纬珊线m的聚合多羧酸鹽的不飽和單體羧酸類包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在這里的聚合的多羧酸鹽中或單體中存在一些片段，其上不包含羧基，諸如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，這種情況是合適的，前提條件是這類片段按重量計不構成40％以上。
特別合適的聚合的多羧酸鹽可由丙烯酸所衍生，在這里有用的這類基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽類。以酸的形式存在時的這類聚合物的平均分子量優(yōu)選在2,000至10,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4,000至7,000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在4,000至5,000范圍內(nèi)。這類丙烯酸的水溶性的鹽類可包括，例如，堿金屬、銨和取代的銨鹽。這種類型的可溶性高聚物是已知的材料。在洗滌劑組合物中使用這種類型的聚丙烯酸鹽已被公開于，例如，1967年3月7日發(fā)布的Diehl的美國專利3,308,067中。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可用作優(yōu)選的污垢分散劑高聚物。這類材料包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這類共聚物以酸的形式計算的平均分子量優(yōu)選在2,000至100,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選5,000至75,000，最優(yōu)選7,000至65,000。在這類共聚物中丙烯酸鹽對馬來酸鹽片段的比率一般在30∶1至1∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括，例如，堿金屬、銨和取代的銨鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，它被描述于1982年12月15日出版的歐洲專利申請No.66915以及1986年9月3日發(fā)布的EP 193,360中，其中也描述了含有羥丙基丙烯酸鹽的這類高聚物。還有別的有用的分散劑，包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這類材料也被公開于EP 193,360中，包括，例如，丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可被包括的另一種高聚物分散劑是聚乙二醇(PEG)。PEG可呈現(xiàn)出分散劑的性能以及除泥土污垢和抗重新沉積的性能。用于這些目的的典型分子量范圍為500至100,000，優(yōu)選1,000至50,000，更優(yōu)選1,500至10,000。
也可使用聚天門冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑。諸如聚天門冬氨酸鹽這樣的分散劑的分子量(平均)優(yōu)選在10,000左右。
最優(yōu)選的分散劑高聚物具有的特征性特色包括(1)分子量合理地低的“憎水性”高聚物骨架；(2)提供空間穩(wěn)定化作用的側(cè)鏈“親水性”基團。一種經(jīng)優(yōu)選的污垢分散劑高聚物是聚烷氧基化-聚烷基胺高聚物(PPP)，最優(yōu)選的是乙氧化的/丙氧化的聚烷基胺或聚烷基亞胺高聚物，諸如乙氧化的聚乙二胺(PEAs)或聚乙烯亞胺(PEIs)，如專利申請WO 95/32272中所描述的。
烷氧化的季銨鹽(AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明的第二種基本組分是含有有效量的具有下式的AQA表面活性劑

其中R1是線型、帶叉鏈或取代的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、醚或縮水甘油醚部分，其中包含8至18個碳原子，優(yōu)選8至16個碳原子，最優(yōu)選8至14個碳原子；R2和R3各自獨立地是含有1至3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R4是選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基，X-是一個陰離子諸如氯根、溴根、甲基硫酸根、硫酸根，以便達到電中性；A是選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2-O-)、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；p是2至30的整數(shù)，優(yōu)選2至15，更優(yōu)選2至8，最優(yōu)選2至4。
AQA化合物，其中的烴基取代基R1是C8-C12，特別是C8-C10，比起具有更長鏈長的材料來說可增進洗滌劑顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。按此，某些配方師優(yōu)選C8-C12AQA表面活性劑。用于制備最終洗衣洗滌劑組合物中的AQA表面活性劑的濃度按重量計為0.1％至5％，典型地為0.45％至2.5％。
本發(fā)明使用“有效量”的AQA表面活性劑來改進含有其它添加劑組分的洗滌組合物的性能。這里所用術語“有效量”的AQA表面活性劑和添加劑組分是指這樣的數(shù)量，它足以在90％可信性水平上定向地或有效地改進洗滌組合物對于至少某些目標的污垢和污漬的清洗性能。這樣，在一種其目標包括一些食品污漬的組合物中，配方師將使用充分量的AQA，使之至少能定向地改進對這種污漬的清洗性能。同樣，在一種其目標包括泥土污垢的組合物中，配方師將使用充分量的AQA，使之至少能定向地改進對這種污垢的清洗性能。重要的是，在充分配制的洗衣洗滌劑中AQA表面活性劑的使用濃度應能對范圍廣泛的污垢和污漬提供至少定向性的改進的洗滌性能，如像下面所提供的數(shù)據(jù)所表明的那樣。
像已提到過的，在這里用于洗滌劑組合物中的AQA表面活性劑是和其它洗滌用表面活性劑結(jié)合起來使用的，其濃度應有效達到至少定向地改進清洗性能的程度。在織物洗滌組合物的上下文中，這類“使用濃度”不僅依賴于污垢和污漬的類型和嚴重程度而變化，也依賴于洗水溫度、洗水體積和洗衣機的類型而變化。
例如，對于一種洗缸中使用45至83升水的頂部裝料，垂直轉(zhuǎn)軸的美國自動洗衣機，洗滌循環(huán)時間10至14分鐘，洗水溫度10℃至50℃，在洗滌液中優(yōu)選包含2ppm至50ppm、更優(yōu)選5ppm至25ppm的AQA表面活性劑?；诿看蜗礈煅b入50毫升至150毫升洗滌劑的使用率，這相當于對于重負荷液體洗衣洗滌劑產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.1％至3.2％，優(yōu)選0.3％至1.5％?；诿看蜗礈煅b入60克至95克洗滌劑的使用率，對于密集(“緊密型”)的顆粒狀洗衣洗滌劑(密度在650克/立升以上)，這相當于產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.2％至5.0％，優(yōu)選0.5％至2.5％?；诿看蜗礈煅b入80克至100克洗滌劑的使用率，對于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松的”洗滌劑、密度低于650克/立升)，這相當于產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.1％至3.5％，優(yōu)選0.3％至1.5％。
例如，對于一種洗缸中使用8至15升水的從前面裝料的帶水平轉(zhuǎn)軸的歐洲型自動洗衣機，洗滌循環(huán)時間10至60分鐘，洗水溫度30℃至95℃，在洗滌液中優(yōu)選包含13ppm至900ppm、更優(yōu)選16ppm至390ppm的AQA表面活性劑。基于每次洗滌裝入45毫升至270毫升洗滌劑的使用率計算，這相當于對重負荷液體洗衣洗滌劑的產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.4％至2.64％，優(yōu)選0.55％至1.1％?；诿看蜗礈煅b入40克至210克洗滌劑的使用率計算，對于密集(“緊密型”)的顆粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650克/立升)來說，這相當于產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.5％至3.5％，優(yōu)選0.7％至1.5％?；诿看蜗礈煅b入140克至400克洗滌劑的使用率計算，對于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松的”洗滌劑、密度低于650克/立升)洗滌劑，這相當于產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.13％至1.8％，優(yōu)選0.18％至0.76％。
例如，對于一種洗缸中使用26至52立升水的從頂部裝料的帶垂直轉(zhuǎn)軸的日本型自動洗衣機，洗滌循環(huán)8至15分鐘，洗水溫度5℃至25℃，在洗滌液中優(yōu)選包含1.67ppm至66.67ppm、更優(yōu)選包含3ppm至6ppm的AQA表面活性劑?；诿看蜗礈煅b入20毫升至30毫升洗滌劑的使用率計算，這相當于對重負荷液體洗衣洗滌劑的產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.25％至10％，優(yōu)選1.5％至2％。基于每次洗滌裝入18克至35克洗滌劑的使用率計算，對于密集(“緊密型”)的顆粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650克/立升)來說這相當于產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.25％至10％，優(yōu)選0.5％至1.0％?；诿看蜗礈煅b入30克至40克洗滌劑的使用率計算，對于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松的”洗滌劑、密度低于650克/立升)洗滌劑來說這相當于產(chǎn)品中AQA表面活性劑的濃度(按重量計)為0.25％至10％，優(yōu)選0.5％至1％。
如從上面可以看出的那樣，在用洗衣機洗衣時上下文中所用的AQA表面活性劑的數(shù)量將依賴于用戶的習慣和經(jīng)驗，洗衣機的類型等而變化。不過在這里的上下文中，AQA表面活性劑的一種在此以前未受到欣賞的優(yōu)點是，它們在即使相對于其它在最終組合物中的表面活性劑(一般是陰離子或陰離子/非離子的混合物)具有較低的濃度時，也能提供廣譜的污垢和污漬的至少是定向性的性能改進的能力。這一點和本領域中其它組合物不同，后者中各種陽離子表面活性劑是以與陰離子表面活性劑相同或相近的化學計量濃度來使用的。一般，在本發(fā)明的實踐中，洗衣組合物中AQA∶陰離子表面活性劑的重量比率是在1∶70至1∶2范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶40至1∶6，更優(yōu)選1∶30至1∶6，最優(yōu)選1∶15至1∶8。在含有陰離子和非離子表面活性劑的洗衣組合物中，AQA∶混合的陰離子/非離子表面活性劑的重量比率是在1∶80至1∶2范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶50至1∶8。
含有陰離子表面活性劑、供選擇的非離子表面活性劑和特定的表面活性劑諸如內(nèi)銨鹽、硫代內(nèi)銨鹽、胺氧化物等的各種其它清洗組合物，也可以按本發(fā)明的方法用有效量的AQA表面活性劑來配制。這類組合物包括，但不限于，用手洗的洗碟用產(chǎn)品(特別是液體的凝膠狀的)，硬表面清洗劑，洗發(fā)劑，個人用洗滌條塊，洗衣用條塊等。由于這類組合物的用戶的習慣和經(jīng)驗顯示出很小改變，所以在這類組合物中包含按重量計0.25％至5％，優(yōu)選0.45％至2％的AQA表面活性劑就已令人滿意。再有，像在顆粒狀和液體洗衣組合物的情況那樣，AQA表面活性劑對存在于這類組合物中的其它表面活性劑的重量比率是低的，即，在陰離子表面活性劑的情況下低于化學計量。最好是，在這類清洗組合物中所含AQA/表面活性劑的比率和上面剛剛提到的洗衣機用的洗衣組合物一樣。
與本領域中已知的其它陽離子表面活性劑形成對照，這里的烷氧化的陽離子表面活性劑具有足夠的溶解度，使它們能與混合的表面活性劑系統(tǒng)結(jié)合使用，后者在非離子表面活性劑中的溶解度是相當?shù)偷牟⒑校?，烷基硫酸鹽表面活性劑。對于這種類型洗滌劑組合物的配方師這可能是一項重要的考慮，該類型洗滌劑組合物通常是被設計用于頂部裝料的自動洗衣機，特別是用于北美以及在日本的使用條件下使用的類型。典型地，這類組合物中所包含的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑的重量比率是在25∶1至1∶25范圍內(nèi)，優(yōu)選20∶1至3∶1。這可與歐洲類型的配方對照，后者典型地含有陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑的比率在10∶1至1∶10范圍內(nèi)，優(yōu)選5∶1至1∶1。
這里的經(jīng)優(yōu)選的乙氧化的陽離子表面活性劑可用許多不同的反應途徑來合成(其中的“EO”表示-CH2CH2O-單元)，如下所示反應方案1

反應方案2

反應方案3

反應方案4

一種經(jīng)濟的反應方案有如下述。
反應方案5

對于反應方案5，下面的參數(shù)概括了這里第一步中的供選擇和優(yōu)選的反應條件。反應的第一步最好是在水溶液介質(zhì)中進行。反應溫度典型地是在100-230℃的范圍內(nèi)，反應壓力為50-1000 Psig。一種堿，優(yōu)選氫氧化鈉可用來在反應過程中與產(chǎn)生的HSO4-反應。在另一種模式中，可使用過量胺來與酸反應。胺對烷基硫酸鹽的摩爾比率典型地為10∶1至1∶1.5，優(yōu)選5∶1至1∶1.1，更優(yōu)選2∶1至1∶1。在產(chǎn)物回收步驟中，所需的取代的胺可簡單地讓它從水溶液反應介質(zhì)中以另外一相分出，因為它不溶于水相。然后把第一步的產(chǎn)物用標準的反應乙氧化和季銨鹽化，像指出的那樣。
為方便配方師，下面對上述內(nèi)容進行說明，但不想是對它的限制。
N-(2-羥乙基)-N-甲基十二碳胺的制備往帶襯墊的玻璃加壓釜中加入156.15克十二碳烷基硫酸鈉(0.5415摩爾)，81.34克2-(甲胺基)乙醇(1.083摩爾)324.5克蒸餾水和44.3克50重量％的氫氧化鈉溶液(0.5538摩爾NaOH)，把帶襯墊的玻璃加壓釜封入3L的不銹鋼搖擺式高壓釜中，用260Psig氮氣充放氣兩次，然后在700-800Psig氮氣壓下加熱到160-180℃3小時。把混合物冷卻到室溫并把帶襯墊的玻璃加壓釜中的液體內(nèi)容物傾入1L分液漏斗中。混合物分成清亮的下層、混濁的中層和清亮的上層。析離出清亮的上層，放在60-65℃的充分真空下(＜100mmHg)混合除去任何殘余的水份。在除去殘余水份后，清亮的液體變成混濁，因為有另外的鹽結(jié)晶析出。把液體再次真空抽濾以除去固體，即再次得到清亮無色的液體。在室溫放置數(shù)天后又有鹽結(jié)晶析出，把液體再次真空抽濾以除去固體，即又得到清亮無色的液體，它可保持穩(wěn)定。經(jīng)NMR分析表明所析離的清亮無色液體是標題的產(chǎn)品，GC分析表明其純度＞90％，典型的回收率＞90％。這種胺然后以標準方式被乙氧化。用鹵代烷季銨鹽化以形成這里的AQA表面活性劑的方法是常規(guī)性的。
按以上所述，以下是這里使用的AQA表面活性劑的非限制性的具體說明。應該理解這里注明的AQA表面活性劑的乙氧化程度報告的是平均值，是按普通乙氧化的非離子表面活性劑的通常做法來做的。這是因為乙氧化反應典型地是產(chǎn)生具有不同乙氧化程度的材料的混合物。所以用并非整數(shù)的值來報導總的EO值，例如“EO 2.5”,“EO 3.5”等，并不是不尋常的。
Designation R1R2R3AlkoxylationAQA-1 C12-C14CH3CH3EO2AQA-2 C10-C16CH3CH3EO2AQA-3 C12CH3CH3EO2AQA4C14CH3CH3EO2-3AQA-5 C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6 C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7 C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)4AQA-8 C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9 C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17 C12-C18C3H9C3H7Bu4
AQA-18 C12-C18CH3CH3EO5AQA-19 C8CH3CH3iPr3AQA-20 C8CH3CH3EO3-7AQA-21 C12CH3CH3EO3.5AQA-22 C12CH3CH3EO4.5這里使用的經(jīng)高度優(yōu)選的AQA化合物具有下面的式子

其中R1是C8-C18烴基和它們的混合物，特別是C8-C14烷基，優(yōu)選C8、C10和C12烷基，X是任何一種方便的陰離子，優(yōu)選氯或溴，來提供電荷平衡。
像說明過的那樣，上述類型的化合物包括那些其中的乙氧(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基〔CH(CH3)CH2O〕和〔CH2-CH(CH3)O〕單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或iPr單元的混合物所替代的化合物。
在增效配方中高度優(yōu)選的AQA化合物是這種式子中p是10至15之間的整數(shù)的化合物。這種化合物在手洗的洗衣洗滌劑組合物中特別有用。
非AQA洗滌用表面活性劑除AQA表面活性劑以外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選進一步含有非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑主要包括任何陰離子、非離子和別的陽離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑這里使用的陰離子表面活性劑的非限制性實例的典型使用濃度按重量計為1％至55％，包括普通的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和一級(“AS”)、帶叉鏈和無序的C10-C20烷基硫酸鹽，C10-C18二級(2,3)烷基硫酸鹽，后者式子為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)值為至少7，優(yōu)選至少9的整數(shù)，M是一種水溶性的陽離子，特別是鈉；不飽和的硫酸鹽諸如油基硫酸鹽，C12-C18α-磺酸化的脂肪酸酯，C10-C18硫酸鹽化的聚糖苷，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，以及C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18內(nèi)銨鹽和硫代內(nèi)銨鹽(“Sultaines”)，C10-C18胺氧化物也可被包括在總的組合物中。也可用C10-C20普通肥皂。如果需要高發(fā)泡性，可用帶叉鏈的C10-C16肥皂。其它普通有用的表面活性劑已列出于標準參考書中。
非離子性表面活性劑這里有用的非離子性表面活性劑的非限制性實例的典型使用濃度按重量計為1％至55％，包括烷氧化的醇類(AE′s)和烷基酚類，多羥基脂肪酸酰胺(PFAA＇s)，烷基聚糖苷(APG＇s)，C10-C18甘油醚。
更具體地說，伯和仲脂肪醇類與1至25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物是適用于本發(fā)明中的非離子表面活性劑。脂肪醇中的烷基鏈可以是直鏈或帶叉鏈的、伯或仲的，并一般含有8至22個碳原子。優(yōu)選的是具有含8至20個碳原子、更優(yōu)選10至18個碳原子的烷基的醇類與按每摩爾醇計算1至10摩爾、優(yōu)選2至7摩爾、最優(yōu)選2至5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。市場上可買到的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線型醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄的分子量分布)，兩種商品均由聯(lián)合碳化物公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15線型醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13線型醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15線型醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)以及NeodolTM45-5(C14-C15線型醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，是由殼牌化學品公司出售的；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)是由Procter & Gamble公司出售的；Genapol LAO 30或O 50(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)是由Hoechst公司出售的。這些AE非離子表面活性劑的HLB值范圍優(yōu)選8-11，最優(yōu)選8-10，也可用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物。
另一類在這里使用的經(jīng)優(yōu)選的非離子表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑

其中R1是H，或C1-4烴基。2-羥乙基，2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是含有一個其上至少帶有3個直接連接在鏈上的羥基的線型烴基鏈的多羥基烴基，或它的烷氧化的衍生物。最好是，R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或烯基鏈諸如椰油烷基或它的混合物，Z是通過還原胺化反應衍生自一種還原糖諸如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖的產(chǎn)物。典型的實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。參看U.S.5,194,639和5,298,636。也可使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；參看U.S.5,489,393。
也可在本發(fā)明中用作非離子表面活性劑的有烷基多糖類，諸如那些公開于1986年1月21日發(fā)布的Llenado的美國專利4,565,647中的，它含有6至30個碳原子，優(yōu)選10至16個碳原子的憎水性基團和一個多糖，例如聚葡萄糖苷，以及由1.3至10，優(yōu)選1.3至3，最優(yōu)選1.3至2.7個糖單元組成的親水性基團。任何含5或6個碳原子的還原糖均可被應用，例如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖基部分可取代葡萄糖基部分(憎水性基團供選擇地可連接在2-、3-、4-等位置上，從而給出取代的葡萄糖或半乳糖，而不是葡萄糖苷或半乳糖苷)。連接糖分子間的鍵可以是，例如，在另一個糖單元上的一個位置和上述糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
經(jīng)優(yōu)選的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2是選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基以及它們的混合物，其中烷基含有10至18、優(yōu)選12至14個碳原子；n值為2或3，優(yōu)選2；t值是0至10，優(yōu)選0；x值由1.3至10，優(yōu)選1.3至3，最優(yōu)選1.3至2.7。糖基最好是衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，先形成的醇或烷基聚乙氧基醇隨后與葡萄糖或葡萄糖源進行反應以形成糖苷(即在1位連接)。然后可把其它糖基單元連接在它們的1位和前面糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選在2-位。
烷基酚與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物也適用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。這些化合物包括帶有含6至14個碳原子、優(yōu)選8至14個碳原子的直鏈或帶叉鏈的烷基的烷基酚與亞烷基氧化物的縮合產(chǎn)物。在一個經(jīng)優(yōu)選的實施方案中，每摩爾烷基酚相應存在的環(huán)氧乙烷量等于2至25摩爾、更優(yōu)選3至15摩爾。市場上可買到的這種類型的非離子表面活性劑包括GAF公司出售的IgepalTMCO-630；以及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，都是由Rohm & Hass公司出售的。這些表面活性劑普通都被稱為烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
通過把環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而形成的帶有憎水性基的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物也適合于在本發(fā)明中用作額外的非離子表面活性劑。這些化合物的憎水性部分最好具有1,500至1,800的分子量并且不溶于水。往這憎水部分中加入聚氧乙烯部分是想增加整個分子的水溶性，并維持產(chǎn)物的液體性質(zhì)直到縮合產(chǎn)物的總重量中聚氧乙烯的含量達到50％，這相當于與多至40摩爾環(huán)氧乙烷進行縮合。這種類型化合物的實例包括一些市場上出售的商品，如BASF公司的PluronicTM表面活性劑。
也適宜于在本發(fā)明的非離子表面活性劑系統(tǒng)中用作非離子表面活性劑的還有環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應得到的產(chǎn)物進行縮合形成的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的憎水部分包含乙二胺與過量環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物，并一般具有2,500至3,000的分子量。把這一憎水部分與環(huán)氧乙烷縮合到這樣的程度，使得縮合產(chǎn)物中含有按重量計40％至80％的聚氧乙烯并具有5,000至11,000的分子量。這種類型的非離子表面活性劑的實例包括一些市售商品，如BASF公司出售的TetronicTM化合物。
其它陽離子表面活性劑合適的陽離子表面活性劑最好是可在水中分散的具有表面活性劑性質(zhì)的，它至少應含有一個酯基(即-COO-)連接部分和至少一個帶陽離子電荷的基團。
其它合適的陽離子表面活性劑包括季銨鹽表面活性劑，它可選自帶有一個C6-C16、最好是C6-C10N-烷基或烯基的銨表面活性劑，其中N上的其余位置可被甲基、羥乙基或羥丙基所取代。其它合適的陽離子酯類表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，已被公開于例如美國專利Nos 4,228,042、4,239,660和4,260,529中。
供選擇的洗滌劑組分以下說明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它供選擇的組分，但不是打算作為對它們的限制。
增效劑洗滌劑增效劑可供選擇地但優(yōu)選地被包括在這里的組合物中，例如用來協(xié)助控制洗水中無機鹽特別是Ca和/或Mg的硬度，或協(xié)助從表面除去顆粒性污垢。增效劑可通過各種機理來起作用，包括與硬度離子通過離子交換或通過為硬度離子提供比要被清洗的物品表面更適宜的沉淀表面而形成可溶或不溶的絡合物。增效劑濃度依賴于最終組合物的使用情況和物理形態(tài)而在寬廣范圍內(nèi)變化。含增效劑的洗滌劑典型地含有至少1％的增效劑，液體配方典型地含有5％至50％、更典型5％至35％的增效劑。顆粒狀配方典型地含有按洗滌劑組合物的重量計10％至80％、更典型15％至50％的增效劑。也不排除使用更低或更高濃度的增效劑。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑的配方中可以是不含增效劑的。
這里合適的增效劑可選自磷酸鹽和膦酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性的和水合的固體形式的并包括那些含有鏈狀、層狀或三維結(jié)構和無定形固體或無結(jié)構液體形式的硅酸鹽；碳酸鹽，碳酸氫鹽，倍半碳酸鹽以及除碳酸鈉或倍半碳酸鹽以外的碳酸鹽無機物；鋁硅酸鹽；有機一、二、三和四羧酸鹽，特別是水溶性的以酸型、鈉型、鉀型或烷醇銨鹽型存在的非表面活性劑羧酸鹽，以及低聚的或水溶性的低分子量聚合的羧酸鹽，包括脂肪和芳香類型的；以及肌醇六磷酸。這些化合物可補充以硼酸鹽用于，例如，pH-緩沖的目的，或補充以硫酸鹽，特別是硫酸鈉和任何別的填充劑或載體，這對于穩(wěn)定的表面活性劑和/或含增效劑的洗滌劑組合物的加工可能是重要的。
增效劑混合物，有時用術語“增效劑體系”來表示，它典型地含有兩種或多種普通的增效劑，供選擇地補充以螯合劑，pH緩沖劑或填充劑，雖然后面這幾種材料在這里的材料用量描述中一般是分開來考慮的，按照本發(fā)明洗滌劑中表面活性劑和增效劑的相對含量，優(yōu)選的增效劑體系典型配方時的表面活性劑對增效劑的重量比率為60∶1至1∶80。在一些經(jīng)優(yōu)選的洗衣洗滌劑中上述比率的范圍為0.90∶1.0至4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在法規(guī)允許的地方常常優(yōu)選使用的含磷洗滌劑增效劑包括，但不限于，聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，玻璃狀的聚合偏磷酸鹽，和膦酸鹽類。
合適的硅酸鹽增效劑包括堿金屬硅酸鹽、特別是那些具有SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的液體和固體，包括，具體為自動洗碟機用的目的，由PQ公司出售的固體水合2-比率的硅酸鹽，商品名稱為BRJTESIL，例如BRJTESIL H2O；以及層狀硅酸鹽，例如那些描述于1987年5月12日發(fā)布的H.P.Rieck的U.S.4,664,839中的。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”，是Hoechst公司出售的結(jié)晶層狀不含鋁的具有δ-Na2SiO5形態(tài)學的硅酸鹽，它在顆粒狀洗衣組合物中是特別優(yōu)選的。參看德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的制備方法。別的層狀硅酸鹽，諸如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O的，其中M是鈉或氫，x值為1.9至4、優(yōu)選2,y值為0至20、優(yōu)選0，也可供替代地在此使用。由Hoechst公司出售的層狀硅酸鹽也包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分別是層狀硅酸鹽的α、β和γ形式。其它硅酸鹽也可能是有用的，諸如硅酸鎂，它可在顆粒劑中用作松脆劑，用作漂白劑的穩(wěn)定劑，以及用作泡沫控制系統(tǒng)中的組分。
也適宜在此使用的有合成的結(jié)晶離子交換材料或它的具有鏈狀結(jié)構的水合物，以及可用下列通式代表的無水形式的組成xM2OySiO2·zM′O，其中M是Na和/或K,M′是Ca和/或Mg；y/x為0.5至2.0,z/x為0.005至1.0，如1995年6月27日發(fā)布的Sakaguchi等人的U.S.5,427,711中所講授的。
合適的碳酸鹽增效劑包括堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，如公開于1973年11月15日發(fā)布的德國專利申請No.2,321,001中的那些，雖然碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物質(zhì)諸如二碳酸氫三鈉或任何方便的碳酸鈉和碳酸鈣的復鹽，諸如那些具有組成為2Na2CO3·CaCO3的無水形式，以及甚至碳酸鈣類礦物包括方解石、霰石和六方球方解石，特別是具有相對于緊密型方解石來說要高的表面積的形式，可以被用作，例如，晶種或用于合成的洗滌劑條棒中。
在顆粒狀洗滌劑中鋁硅酸鹽增效劑是特別有用的，但也可被并入液體，膏狀或凝膠劑型中。適宜于本發(fā)明目的的是那些具有經(jīng)驗式為[Mz(AlO2)z(SiO2)v]xH2O的，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z對v的摩爾比率在1.0至0.5范圍內(nèi)，x是15至264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是結(jié)晶的或無定形的，天然存在的或合成衍生的。一種生產(chǎn)鋁硅酸鹽的方法是1976年10月12日發(fā)布的Krummel等人的U.S.3,985,669中的方法。優(yōu)選的合成結(jié)晶狀鋁硅酸鹽離子交換材料是可以商品名稱ZeoliteA、Zeolite P(B)、Zeolite X以及在某種程度上不同于Zeolite P的所謂Zeolite MAP買到的那些。天然形式的，包括斜發(fā)沸石，也可被應用。Zeolite A具有的式子為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x值由20至30，特別是27，脫水的沸石(x=0-10)也可被應用。最好是，這種鋁硅酸鹽的顆粒大小為直徑0.1-10微米。
合適的有機洗滌劑增效劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的增效劑多羧酸鹽具有許多羧基，最好是至少有三個羧基。羧酸鹽增效劑可以酸型、部分中和的形式、中性形式或過量堿的形式被配制。當以鹽的形式使用時，優(yōu)選堿金屬鹽，諸如鈉、鉀、鋰鹽或烷醇銨鹽。多羧酸鹽增效劑包括醚多羧酸鹽，諸如氧連二丁二酸鹽，參看1964年4月7日發(fā)布的Berg的U.S.3,128,287和1972年1月18日發(fā)布的Lamberti的U.S.3,635,830；1987年5月5日發(fā)布的Bush等人的U.S.4,663,071中的“TMS/TDS”增效劑；和其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)化合物，諸如那些描述于美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的。
其它合適的增效劑有醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲基氧丁二酸；多醋酸諸如乙二胺四醋酸和次氮三醋酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽；以及蜜石酸、丁二酸、聚馬來酸、苯-1,3,5-三甲酸、羧甲基氧連丁二酸和它們的可溶性鹽類。
檸檬酸鹽類，例如檸檬酸和它的可溶性鹽類是重要的羧酸鹽增效劑，例如用于重負荷液體洗滌劑中，這是由于它可從能再生的來源得到以及它的生物可降解性。檸檬酸鹽類也可被用于顆粒狀組合物中，特別是和沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合起來使用，氧聯(lián)二丁二酸鹽在這類組合物和結(jié)合中也是特別有用的。
在允許使用的地區(qū)，特別是對于手洗洗衣的條塊洗滌劑配方，可使用堿金屬磷酸鹽諸如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽增效劑諸如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如在U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137中所描述的那些也可被應用，并且可能具有所需的防垢性質(zhì)。
一些洗滌用表面活性劑或它們的短鏈同系物也具有增效劑作用。為清楚的處方表示的目的，當它們具有表面活性劑能力時，這些材料被概述為洗滌劑用表面活性劑。為具有增效劑功能而優(yōu)選的類型可用以下實例說明公開于1986年1月28日的Bush的U.S.4,566,984中的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽及有關的化合物；丁二酸增效劑包括C5-C20烷基和烯基丁二酸及其鹽類。丁二酸鹽增效劑也包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、軟脂基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基丁二酸鹽。月桂基丁二酸鹽被描述于1986年11月5日發(fā)布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。脂肪酸，例如，C12-C18一元羧酸，也可單獨地或結(jié)合上述增效劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽增效劑一起，并入組合物中以便提供額外的增效劑活性，其它合適的多羧酸鹽被描述于1979年3月13日發(fā)布的Crutchfield的U.S.4,144,226和1967年3月7日發(fā)布的Diehl的U.S.3,308,067中，也可參看Diehl的U.S.3,723,322。
可以使用的其它類型的無機增效劑材料包括式子為(Mx)iCay(CO3)z的物質(zhì)，其中x和i是1至15的整數(shù)，z是2至25的整數(shù)，M是陽離子，其中至少有一個是水溶性的，并且要求滿足方程式∑i=1-15(Xi乘以Mi的價數(shù))+2y=2z，即要使上式具有中性或“平衡的”電荷。這些增效劑在此被稱為“無機增效劑”。水合物中的水和除碳酸根以外的陰離子可以被加入，條件是整個電荷是平衡的或中性的。這類陰離子的電荷或價的影響應該加到上述方程式的右邊。最好是，存在一種水溶性的陽離子，它可選自氫、水溶性的金屬、氫、硼、銨、硅和它們的混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨和它們的混合物，鈉和鉀是高度優(yōu)選的。非碳酸鹽陰離子的非限制性的實例包括那些選自氯根、硫酸根、氟根、氧根、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根以及它們的混合物。這種類型的優(yōu)選的增效劑按它們最簡單的形式可選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3以及它們的組合。用作這里描述的增效劑的一種特別優(yōu)選的材料是Na2Ca(CO3)2，它可以是它的任何一種結(jié)晶修飾體。上面定義的類型的合適增效劑可進一步被說明并包括，任何一種下述天然或合成礦物或它們的結(jié)合阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、貝葉石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、膠方解石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、弗鈣霞石、碳硼錳鈣石、鈄鈉鈣石、Girvasite、塊滑石、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lep ersonniteGd、利鈣霞石、Y型碳鋇釔礦、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼碳鈉鈣石、尼雷爾石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈉礦、碳酸鈉鈣石、蘇爾石、突尼斯石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物形式包括尼雷爾石、弗鈣霞石和碳酸鈉鈣石。
漂白劑這里描述的組合物可含有一種漂白劑。當存在時，這種漂白劑的濃度典型地是洗滌劑組合物的1％至30％，更優(yōu)選5％至20％，特別是對于織物洗滌。
在一個經(jīng)優(yōu)選的方面這種漂白體系含有一種過氧化氫源和一種漂白催化劑，通過漂白活化劑與過氧化氫源的就地反應而導致有機過氧酸的產(chǎn)生，經(jīng)優(yōu)選的過氧化氫源包括無機過氧水合物漂白劑。在另一種經(jīng)優(yōu)選的實例中是把事先形成的過酸直接并入這種組合物中。含有過氧化氫源和漂白活化劑的混合物并結(jié)合一種事先形成的過酸的組合物也被設想過。
經(jīng)優(yōu)選的過氧漂白劑是過氧水合物漂白劑，雖然過氧水合物漂白劑本身也具有某種漂白能力，但更優(yōu)良的漂白性是存在于過酸中，它是作為過氧水合物釋出的過氧化氫和一種漂白活化劑之間的反應產(chǎn)物而形成的。事先形成的過酸也可設想來用作優(yōu)選的過氧漂白劑物種。
合適的過氧水合物鹽類的實例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。經(jīng)優(yōu)選的過氧水合物鹽類通常是堿金屬鹽類。這種過氧水合物鹽類包括未經(jīng)另外保護的結(jié)晶狀固體。但對于某些過氧水合物鹽類，這類顆粒狀組合物的經(jīng)優(yōu)選的實施例則利用一種經(jīng)涂布的材料形式，它能為顆粒狀產(chǎn)物中的過氧水合物鹽提供更好的貯存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以一水合物的標稱式NaBO2H2O2或四水合物的標稱式NaBO2H2O2·3H2O的形式存在。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是包括在本發(fā)明組合物中的經(jīng)優(yōu)選的過氧水合物。過碳酸鈉是具有相應于2Na2CO3·3H2O2式子的加合化合物，并可以結(jié)晶固體形式從市場買到，作為一種過氧化氫加合化合物的過碳酸鈉傾向于離解而相當迅速地釋出過氧化氫，這樣能增加提高局部高漂白劑濃度的趨勢。一種經(jīng)優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包含平均顆粒大小在500微米至1000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，其中按重量計不多于10％的所說顆粒的大小不足200微米，不多于10％的所說顆粒的大小超過1,250微米。
這種過碳酸鹽最好是以涂布的形式并入這類組合物中，這能提供它在產(chǎn)品中的穩(wěn)定性。一種合適的能提供產(chǎn)品中穩(wěn)定性的涂布材料包含水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這類涂布物和涂布方法一道此前已被描述于1977年3月9日授予Interox公司的GB-1,466,799中?；旌消}涂布材料對過碳酸鹽的重量比率在1∶200至1∶4范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選1∶49至1∶19。最好是混合鹽是由通式為Na2SO4·nNa2CO3組成的硫酸鈉和碳酸鈉的物質(zhì)，其中的n值為0.1至3、優(yōu)選n值為0.3至1.0、最優(yōu)選n值為0.2至0.5。
其它包含硅酸鹽(單獨地或與硼酸鹽或硼酸或別的無機物一起)、蠟類、油類、脂肪族肥皂的涂布物也可以有益地用于本發(fā)明中。
一種可沒有限制地使用的漂白劑包括過羧酸漂白劑和它們的鹽類。這一類漂白劑的實例包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二碳二酸。這類漂白劑被公開于1984年11月20日發(fā)布的Hartman的美國專利4,483,781；1985年6月3日Burns等人提交的美國專利申請740,446；1985年2月20日發(fā)布的Banks等人的歐洲專利申請0,133,354以及1983年11月1日發(fā)布的Chung等人的美國專利4,412,934。高度優(yōu)選的漂白劑也包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，它被描述于1987年1月6日授權給Burns等人的美國專利4,634,551中。
其它合適的添加的漂白劑包括光活化的漂白劑諸如磺酸鹽化的酞菁鋅和/或鋁?？蓞⒖?977年7月5日授權給Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物中典型地應含有按重量計大約0.025％至1.25％的這類漂白劑，特別是對于磺酸鹽化的酞菁鋅。
過氧單過硫酸鉀是另一種可用于這里的組合物中的無機過氧水合物鹽。
也可使用漂白劑的混合物。
漂白活化劑在本發(fā)明的組合物中另外含有過氧漂白劑的情況下，漂白活化劑是優(yōu)選的組分。當存在時漂白活化劑典型的濃度應為漂白劑加漂白活化劑組成的漂白組合物的0.1％至60％，更典型地是0.5％至40％。
過氧漂白劑、過硼酸鹽等最好是和漂白活化劑結(jié)合使用，后者在水溶液中(即在洗滌過程中)就地產(chǎn)生相應于漂白活化劑的過氧酸或過酸?；罨瘎┑母鞣N非限制性的實例已被公開于1990年4月10日授權給Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化劑是典型的，也可使用它們的混合物。也可參看U.S.4,634,551，其中有在此有用的其它典型的漂白劑和活化劑。
高度優(yōu)選的由酰胺所衍生的漂白活化劑是那些具有下式的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有6至12個碳原子的烷基，R2是含有1至6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，L是合適的離去基團。一個離去基團是任何一種被過水解陰離子在對漂白活化劑進行親核進攻時從漂白活化劑取代下來的基團。一種經(jīng)優(yōu)選的離去基團是苯磺酸根。
具有上式的漂白活化劑的經(jīng)優(yōu)選的實例包括(6-辛酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰胺基己?；?氧苯磺酸鹽以及它們的混合物，如美國專利4,634,551中所描述的，在此引入作為參考。
另一類漂白活化劑包括公開于1990年10月30日發(fā)布的Hodge等人的美國專利4,966,723中的苯并噁嗪類活化劑，在此引入作為參考。這種苯并噁嗪類的一種高度優(yōu)選的活化劑是

還有另一類經(jīng)優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是具有下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或含有1至大約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷基芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰基、3,5,5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺以及它們的混合物，也可參看1985年10月8日授權給Sanderson的美國專利4,545,784，在此引入作為參考，其中公開了吸附到過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物中供選擇的組分。如果需要，這種漂白化合物可借助于錳化合物來催化，這類化合物在本領域是眾所周知的并包括，例如，公開于美國專利5,246,621、美國專利5,244,594、美國專利5,194,416、美國專利5,114,606和歐洲專利申請發(fā)布號Nos.549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的基于錳的催化劑；這些催化劑的經(jīng)優(yōu)選的實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)以及它們的混合物。其它基于金屬的漂白催化劑包括那些公開于美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中的，使用錳和各種絡合物配體來增進漂白作用也被報導于以下美國專利中4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作為一種事實，而不想用來限制，這里的組合物和方法可被調(diào)節(jié)到在洗滌水溶液中提供至少千萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑物種，優(yōu)選在洗衣液體中提供0.1ppm至700ppm、更優(yōu)選1ppm至500ppm的催化劑物種。
在這里有用的鈷催化劑是已知的，并被描述于，例如，M.L.Tobe所著“過渡金屬絡合物的堿水解”(“Base Hydrolysis of Transi-tion-Metal Complexes”)一文中，該文發(fā)表于Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983)第1-94頁。這里有用的最優(yōu)選的鈷催化劑五胺醋酸鈷，它的式子為[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”代表一個醋酸根部分，“Ty”是一個陰離子，特別是五胺醋酸鈷氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(這里稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑可通過已知的實驗程序容易地制得，諸如，例如按Tobe的上述文章中所講授的方法以及其中所引證的參考文獻；1989年3月7日授權給Diakun等人的美國專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“無機化合物的合成與鑒定”(“The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds”)W.L.Jolly著(Prentice-Hall；1970)第461-3頁；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.；18,2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis 173-176(1960)；以及Journal of PhysicalChemistry.,56,22-25(1952)。
作為事實，而不想用來限制，這里的供自動洗碟機用的組合物和清洗方法中可調(diào)節(jié)到在洗滌水介質(zhì)中提供至少億分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑物種，優(yōu)選在洗滌液體中提供0.01ppm至25ppm、更優(yōu)選0.05ppm至10ppm、最優(yōu)選0.1ppm至5ppm的漂白催化劑物種。為了在自動洗碟過程中的洗水溶液中獲得這一濃度，這里典型的自動洗碟用組合物中含有按清洗組合物的重量計0.0005％至0.2％、更優(yōu)選0.004％至0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶出于多種目的，酶可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，包括從諸如紡織品表面除去基于蛋白質(zhì)的、基于糖的或基于甘油三酯的污漬，防止游移的染料轉(zhuǎn)移，例如在洗衣過程中，以及織物的復原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶以及任何合適來源諸如源自植物、動物、細菌和真菌中的酶的混合物。擇優(yōu)性的選擇受到一些因素的影響，諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、以及對活性洗滌劑組份、增效劑等的穩(wěn)定性等。在這方面細菌和真菌的酶是優(yōu)選的，諸如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
像這里所使用的“洗滌劑酶”一詞，是意指任何在洗衣、硬表面清洗或個人衛(wèi)生洗滌劑組合物中具有清洗、除去污垢或其它有益效果的酶。經(jīng)優(yōu)選的洗滌劑酶有水解酶諸如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。為洗衣的目的而優(yōu)選的酶包括，但不限于，蛋白酶，纖維素酶，脂酶和過氧化物酶。在自動洗碟機中高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常并入洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中的濃度應能提供“有效清洗”所需的量。術語“有效清洗量”是指任何可以在底物諸如紡織品上產(chǎn)生清洗、除去斑漬、除去污漬、增白、去臭或新鮮感覺等改進效果的量。在流行商品制劑的實際中，典型的含量按重量計為每克洗滌劑組合物中含有大約5毫克、更典型地是0.01至3毫克活性酶。換句話說，這里的組合物中將典型地包含按重量計由0.001％至5％、優(yōu)選0.01％至1％的一種商品酶制劑。通常存在于這類商品制劑中的蛋白酶的濃度可以為每克組合物充分提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性。對于某些洗滌劑，諸如自動洗碟機用的洗滌劑，可能希望增加商品制劑中活性酶的含量，以使非催化性活性材料的量減至最小并從而改進斑點/成膜性或別的最終結(jié)果。在高度濃縮的洗滌劑配方中可能也需要較高活性水平的酶。
蛋白酶的合適的實例有枯草溶菌素，它是從特定的菌株枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)和地衣芽胞桿菌(B.licheniformis)中得到的。一種合適的蛋白酶是從一種芽胞桿菌的菌株中獲得的，它在pH8-12的范圍內(nèi)均具有最大活性，它是由丹麥的Novo Industries A/S、本文此后即簡稱為NOVO，以商品名稱ESPERASE開發(fā)和出售的。這種酶和類似的酶的制備已被描述于授權給NOVO的GB1,243,784中。其它合適的蛋白酶包括來自NOVO公司的ALCALASE和SAVINASE，來自荷蘭International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE，公開于1985年1月9日發(fā)布的EP130,756中的Protease A和公開于1987年4月28日發(fā)布的EP 303,761A和1985年1月9日發(fā)布的EP130,756中的Protease B，也可參看被描述于授權給NOVO的WO 9318140中的由芽胞桿菌sp.NCIMB 40338中得到的能耐受高pH值的蛋白酶。酶洗滌劑中含有蛋白酶、一種或多種其它酶以及一種可逆性蛋白酶抑制劑，被描述于授權給NOVO公司的WO 9,203,529中。其它經(jīng)優(yōu)選的蛋白酶包括那些授權給Procter & Gamble公司的WO 9,510,591A中所描述的酶。當需要時，可獲得一種具有降低吸附性并增加水解性的蛋白酶，如授權給Procter & Gamble公司的WO 9,507,791中所描述的那樣。適宜于這里使用的一種類似胰蛋白酶的重組體被描述于授權給NOVO的WO 9,425,583中。
更詳盡地，一種特別優(yōu)選的稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是一種羰基水解酶的變種，它具有尚未在自然界發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列，是通過在所說的羰基水解酶等價于位置+76等的位置上以不同氨基酸取代其它氨基酸而從前體羰基水解酶衍生出來的，除+76以外最好還結(jié)合等價于+99、 +101、+103、+104、+107、+123、+27、 +105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274等位置，位置編號是按照液化性溶淀粉芽胞桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素編制的，如A.Baeck等人的題為“含蛋白酶的清洗組合物”專利申請中所描述的那樣，該專利的美國專利序列編號為No.08/322,676；以及C.Ghosh等人的題為“含蛋白酶的漂白組合物”美國專利申請中所描述的，該專利序列編號為No.08/322,677，兩篇專利都是在1994年10月13日提交的。
這里適用的淀粉酶，特別是對于自動洗碟的目的，但不限于它，包括，例如，描述于授權給NOVO的GB1,296,839中的α-淀粉酶；International Biosynthetics,Inc的RAPIDASE和NOVO公司的TERMAMYL，而來自NOVO公司的FUNGAMYL是特別有用的。為改進穩(wěn)定性，例如對于氧化的穩(wěn)定性的酶工程學是已知的?？蓞⒖矗?，J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June,1985,pp 6518-6521。本發(fā)明組合物的一些經(jīng)優(yōu)選的實施方案在洗滌劑諸如自動洗碟機中使用的類型中使用了具有改進了穩(wěn)定性，特別是改進了對氧化反應的穩(wěn)定性的淀粉酶，穩(wěn)定性測量的參照物是1993年商業(yè)上使用的TERMAMYL淀粉酶。這里的這些經(jīng)優(yōu)選的淀粉酶享有“增進了穩(wěn)定性”的淀粉酶的特性，其特征為，最低限度有一種或幾種可測量出的改進氧化穩(wěn)定性，例如在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在普通的洗滌溫度諸如約60℃時的熱穩(wěn)定性；或堿穩(wěn)定性，例如在pH由8-11時相對于上述作為參照物的淀粉酶的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可用任何一種本領域公開的技術試驗來測量。參看，例如，公開于WO9,402,597中的參考材料。增進了穩(wěn)定性的淀粉酶可從NOVO公司或Genencor International公司買到。這里的一類高度優(yōu)選的淀粉酶具有共性，即都是利用位置定向誘變技術從一種或多種芽孢桿菌屬淀粉酶，特別是芽孢桿菌α-淀粉酶所衍生的，無論是用一種、兩種或多種淀粉酶菌株作為中間前體。相對于上面指定的參照物淀粉酶而言增進了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶被優(yōu)選使用于這里的洗滌劑組合物中，特別是在漂白性、更優(yōu)選氧漂白性的洗滌劑組合物中，這與氯漂白劑明顯不同。這類經(jīng)優(yōu)選的淀粉酶包括(a)，一種此前并入1994年2月3日發(fā)布的NOVO公司的WO9,402,597中的淀粉酶，它可進一步通過一種突變體來說明，在其中進行了置換，即用丙氨酸或蘇氨酸、優(yōu)選蘇氨酸，置換位于地衣芽孢桿菌α-淀粉酶位置197上的蛋氨酸，這商品名稱是TERMAMYL，或者相似的母體淀粉酶的均一位置改變，諸如液化性溶淀粉芽胞桿菌、枯草芽胞桿菌或嗜熱脂肪芽胞桿菌(B.Stearothermophilus)的淀粉酶；(b)增進了穩(wěn)定性的淀粉酶，如Genencor International公司在一篇題為“耐氧化性的α-淀粉酶”的論文中所描述的，該論文由C.Mitchinson提交于1994年3月14日至17日第207次美國化學會全國會議上，其中提到在自動洗碟機洗滌劑中的漂白劑可使α-淀粉酶失活，但Genencor International公司從地衣芽胞桿菌NCIB 8601中制得一種改進了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被認為是最可能被修飾的殘基。Met每次被取代一個，位置是8、15、197、256、304、366和438，從而得到特別的誘變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T誘變體是最穩(wěn)定表達的變體。穩(wěn)定性在商品CASCADE和SUNLIGHT中被測量；(c)這里特別優(yōu)選的淀粉酶包括對描述于WO 9,510,603A中的中間母體進行了另外修飾的淀粉酶變體，它可從受讓者NOVO公司買到，其商品名稱為DURAMYL。其它特別優(yōu)選的增進了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶包括那些在授權給Genencor International公司的WO 9,418,314和授權給NOVO公司的WO 9,402,597中所描述的淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌鲞M了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，例如通過位置定向誘變技術從已知的可得到的淀粉酶的嫁接的、雜交的或簡單的誘變體母體形式所衍生的那些。其它經(jīng)優(yōu)選的酶修飾體也可使用，參看NOVO的WO 9,509,909A。
其它淀粉酶包括那些描述于WO 95/26397和NOVO Nordisk的共同未決的申請PCT/DK96/00056中的淀粉酶。用于本發(fā)明洗滌劑中的具體的淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征為其比活性在25℃至55℃溫度范圍，pH值8-10范圍內(nèi)至少比Termamyl的比活性高出25％，測量是用Phadebasα-淀粉酶活性分析方法進行的。(這種Phadebasα-淀粉酶活性分析方法被描述于WO 95/26397的第9-10頁中)。這里也包括α-淀粉酶，其中至少有80％氨基酸序列是和列于參考文獻中的SEQID同源的。這些酶優(yōu)選的并入洗衣洗滌劑組合物中的濃度按總組合物的重量計為0.00018％至0.060％的純酶，更優(yōu)選按總組合物的重量計0.00024％至0.048％的純酶。
這里有用的纖維素酶包括細菌和真菌類型的，優(yōu)選那些pH最優(yōu)值在5至9.5之間的。1984年3月6日的Barbesgoard等人的U.S.4,435,307公開了由一種腐殖菌Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800中得到的合適的真菌纖維素酶，或從屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌中得到的纖維素酶，以及一種從海洋軟體動物DolabellaAuricula Solander的肝胰腺中提取到的纖維素酶。合適的纖維素酶也被公開于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，CAREZYME(NOVO)是特別有用的，也可參看授權給NOVO的WO9,117,243。
合適的洗滌劑用的脂酶包括那些假單胞桿菌屬的微生物如施氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154所產(chǎn)生的脂酶，它被公開于GB 1,372,034。也可參看1978年2月24日公布的日本專利申請53,20487中的脂酶。這種脂酶可從日本Nagoya的Amano藥品有限公司買到，其商品名稱是Lipase P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacterviscosum，例如可從日本Tagata的Toyo Jozo公司買到的Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673以及可從美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭Disoynth公司買到的Chromobacterviscosum脂酶，還有從唐菖蒲假單胞菌(ex Pseudomonas gladioli)中得到的脂酶。這里所使用的優(yōu)選的脂酶是由腐殖菌Humicolalanuginosa中衍生的，市場上可從NOVO公司買到，其商品名稱為Lipolase。也可參看EP 341,947。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變體被描述于授權給NOVO公司的WO 9,414,951中，也可參看WO 9,205,249和RD 94359044。
不顧有大量脂酶方面的專利申請，迄今只有從腐殖菌Humicolalanuginosa衍生的脂酶和以曲霉菌Aspergillus oryzae作主體產(chǎn)生的脂酶在紡織品洗滌產(chǎn)品添加劑中找到了廣泛的應用。它可從NOVONordisk買到，其商品名稱如上面提到過的為Lipolase。為了優(yōu)化Lipolase的除污漬性能，NOVO Nordisk制造了一些變體，如在WO 92/05249中所述，其中天然的Humicola lanuginosa脂酶的D 96 L變體改進了除去豬油污漬的效率，使之超過野生形式脂酶4.4倍(供比較的酶用量范圍為每立升0.075至2.5毫克蛋白質(zhì))。NOVO Nordisk公司1994年3月10日發(fā)布的研究公報No.35944公開了脂酶變體(G96L)可以每立升洗滌液體相應于0.001-100毫克(5-500,000LU/立升)的濃度被加入。本發(fā)明在含有AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中以這里公開的方法使用低濃度的D 96 L變體，提供了改進在織物上的白度保持的益處，尤其是當D 96 L在洗滌溶液中的濃度為每立升50LU至8500LU范圍內(nèi)時。
適宜于這里使用的角質(zhì)酶被描述于授權給Genencor公司的WO8809367A中。
過氧化物酶可以和氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合起來，用于“溶液漂白”或防止洗滌過程中從底物釋出的染料或色素轉(zhuǎn)移到存在于洗滌溶液中的其它底物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵素過氧化物酶諸如氯-或溴-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物被公開于1989年10月19日授權給NOVO公司的WO 89099813A和授權給NOVO公司的WO 8909813A中。
一系列酶材料和把它們并入合成洗滌劑組合物中的方法也被公開于授權給Genencor International公司的WO 9307263A和WO9307260A、授權給NOVO公司的WO 8908694A以及1971年1月5日授權給MeCarty等人的U.S.3,553,139中。一些酶進一步被公開于1978年7月18日發(fā)布的Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日發(fā)布的Hughes的U S.4,507,219中。在液體洗滌劑配方中有用的酶材料以及把它們并入這類配方中去的方法被公開于1981年4月14日發(fā)布的Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術來使之穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術被公開并被舉例說明于1971年8月17日Gedge等人的U.S.3,600,319中，1986年10月29日發(fā)布的Venegas的EP 199,405和EP 200,586中。酶穩(wěn)定化體系也被描述于，例如，U.S.3,519,570中；一種有用的芽胞桿菌，即菌種AC13，可給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶，被描述于授權給NOVO公司的WO 9,401,532A中。
酶穩(wěn)定化體系在這里的含酶組合物中可供選擇地含有按重量計約0.001％至約10％、優(yōu)選由約0.005％至約8％、最優(yōu)選約0.01％至約6％的酶穩(wěn)定化體系。這種酶穩(wěn)定化體系可以是任何一種可與洗滌用的酶相配伍的穩(wěn)定化體系。這樣的體系可通過其它配方中的活性組分內(nèi)在地提供，也可以，例如，由配方師或洗滌劑用酶的制造商分開地另外加入。這類穩(wěn)定化體系可以，例如，包含鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、與硼酸有關的酸，以及它們的混合物，并被設計用來解決依賴于洗滌劑組合物的類型和物理形態(tài)的各種不同的穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在最終的組合物中使用水溶性的鈣和/或鎂離子源，從而為酶提供這類離子。鈣離子一般比鎂離子更有效，如果只用一種類型的陽離子，這里優(yōu)選鈣離子。典型的洗滌劑組合物，特別是液體組合物中，每立升最終洗滌劑組合物含有大約1至大約30、優(yōu)選大約2至大約20、更優(yōu)選大約8至大約12毫摩爾鈣離子，雖然依賴于一些因素，包括并入的酶的多樣性，類型和濃度等，可能做一些改變。優(yōu)選用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如，氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣，馬來酸鈣和醋酸鈣；更一般地，硫酸鈣或相應于舉例說明的鈣鹽的鎂鹽也可使用。進一步增加鈣和/或鎂的濃度當然是有用的，例如可以促進某些類型的表面活性劑的去油污作用。
另一種穩(wěn)定化方法是使用硼酸鹽物種。可參看Severson的U.S.4,537,706。當使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的濃度可達組合物的10％或更高。但更典型地，對于液體洗滌劑組合物，按重量計含有約3％的硼酸或其它硼酸鹽化合物諸如硼砂或原硼酸鹽是合適的。取代的硼酸諸如苯基硼酸、丁烷硼酸、對溴苯基硼酸等可被用來代替硼酸，并通過使用這類取代的硼衍生物，可能減少洗滌劑組合物中總的硼含量。
一些清洗組合物，例如自動洗碟機用的組合物中的穩(wěn)定化體系可能進一步含有按重量計0至大約10％、優(yōu)選約0.01％至大約6％的氯漂白清除劑，加入它是用來防止在許多水源中存在的氯漂白物種攻擊酶并使其失活，特別是在堿性條件下。雖然氯在水中的濃度可能很小，典型地是在大約0.5p.p.m至大約1.75p.p.m范圍內(nèi)，但可與酶接觸的總的水體積中的氯，例如在織物洗滌過程中，卻可能相對較大；按此，酶對于使用過程中氯的穩(wěn)定性有時是成問題的。因為過碳酸鹽有能力與氯漂白劑反應，因此使用另外的針對氯的穩(wěn)定劑可能，通常，不是必要的，雖然使用它們可以獲得改進的效果。合適的可用作氯清除劑的陰離子是眾所周知的和容易得到的，如果使用，可以是含銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等；或抗氧劑類諸如氨基甲酸酯、抗壞血酸酯等，有機胺類諸如乙二胺四醋酸(EDTA)或它的堿金屬鹽，一乙醇胺(MEA)和它的混合物也同樣可以使用。同樣，特別的酶抑制體系可以這樣并入，即要使不同的酶具有最大的配伍性。如果需要，其它普通的清除劑諸如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物，過氧化氫源諸如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉以及磷酸鹽、縮合的磷酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，以及它們的混合物也可被應用。一般，因為氯清除劑功能可由分開列出的組分在更好的已認識的功能條件下來完成(例如過氧化氫源)，所以沒有絕對的必要性另外加入氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實施方案中不存在能完成這一功能到所需程度的化合物；即使這樣，加入清除劑也僅僅是為了最佳效果。還有，配方師會具有化學家的一般技巧性經(jīng)驗，即在配方時避免使用任何如果使用會與其它活性組分基本上不相配伍的酶清除劑或穩(wěn)定劑。在使用銨鹽時，這類鹽可與洗滌劑組合物簡單地混合，但傾向于在貯存期間吸收水和/或釋出氨。按此，這類材料如果存在，最好是被保護在顆粒中，如Baginski等人在U.S.4,652,392中所描述的。
聚合的污垢釋出劑已知的聚合污垢釋出劑，此后稱之為“SRA”，也可供選擇地用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。如果使用，SRA一般含量按組合物的重量計為0.01％至10％，典型地為0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA一般具有親水的部分，以使憎水性的織物諸如聚酯和尼龍的表面親水化，同時又具有憎水的部分以便沉積在憎水性的織物上并保持粘附在那里直到完成整個洗滌和漂洗循環(huán)，在此過程中作為親水性部分的“錨”。這能使經(jīng)SRA處理過的污漬在以后的洗滌處理過程中更容易地被洗掉。
SRA中可包含一些帶電荷的物種，例如陰離子甚至是陽離子物種(參看U.S.4,956,447)以及不帶電荷的單體單元，它們的結(jié)構可以是線型、帶叉鏈甚至是星形的。它們可包含封端部分，這在控制分子量或改變物理性質(zhì)或表面活性方面是特別有效的。結(jié)構和電荷分布可被“剪裁”以適應用于不同的纖維或紡織品類型以及不同的洗滌劑或洗滌劑添加產(chǎn)物。
經(jīng)優(yōu)選的SRA包括低聚的對苯二甲酸酯類，它一般是通過用一種金屬催化劑諸如鈦(Ⅳ)烷氧化物進行至少涉及酯交換/低聚反應而制得的。這種酯類可用別的能通過一、二、三、四或更多的位置并入酯結(jié)構的單體來制造，當然不應形成密集交聯(lián)的總體結(jié)構。
合適的SRA包括基本是線型酯低聚物的磺酸鹽化產(chǎn)物，該低聚物含有低聚的對苯二甲酰基和氧亞烷基氧重復單元的酯骨架和烯丙基衍生的磺酸鹽終端部分，后者被共價連接在骨架上，例如像1990年11月6日授權給J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4,986,451中所描述的。這類酯低聚物可以通過(a)乙氧化烯丙醇；(b)把(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)進行兩步酯交換/低聚反應操作；(c)把(b)的產(chǎn)物在水中與偏亞硫酸鈉進行反應而制得。其它SRA包括1987年12月8日授權給Gosselink等人的U.S.4,711,730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯類，例如那些通過把聚(乙二醇)二甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)進行酯交換/低聚反應而產(chǎn)生的產(chǎn)物；1988年1月26日授權給Gosselink的U.S.4,721,580中的部分或全部陰離子封端的低聚酯類，諸如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉形成的低聚物；1987年10月27日授權給Gosselink的U.S.4,702,857中的非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(Me)封端的PEG、EG和/或PG，或結(jié)合DMT、EG和/或PG、Me-封端的PEG和Na-二甲基-5-磺酸基-間苯二甲酸鹽所產(chǎn)生的產(chǎn)物；以及1989年10月31日授權給Maldonado、Gosselink等人的U.S.4,877,896中的陰離子、特別是磺酸基芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨ヮ?，后者是用于洗衣和紡織物調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的SRA的典型，一個實例是由間位磺酸基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT、供選擇地但優(yōu)選地進一步含有加入的PEG、例如PEG 3400所制成的酯組合物。
SRA也包括亞乙基對苯二甲酸酯或亞丙基對苯二甲酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單的嵌段共聚物。參看1976年5月25日授權給Hays的U.S.3,959,230和1975年7月8日授權給Basedur的U.S.3,893,929；纖維素衍生物諸如羥基醚纖維素的高聚物可以METHOCEL的商品名稱從Dow公司買到；C1-C4烷基纖維素和C4-羥基烷基纖維素可參看1976年12月28日授權給Nicol等人的U.S.4,000,093；其特征為含有聚(乙烯基酯)憎水部分的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚亞烷基氧化物骨架上的C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(醋酸乙烯酯)?？蓞⒖?987年4月22日發(fā)布的Kud等人的歐洲專利申請0,219,048。市售商品的實例包括可從德國BASF公司買到的SOKALAN SRA諸如SOKALAN HP-22。其它SRA有聚酯類，它含有按重量計10-15％的亞乙基對苯二甲酸酯重復單元以及按重量計80-90％的由平均分子量300-5,000的聚氧亞乙基二醇衍生的聚氧亞乙基對苯二甲酸酯重復單元。商品實例包括杜邦公司的ZELCON和ICI公司的MILEASE。
另一種優(yōu)選的SRA是一種經(jīng)驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚體，它含有對苯二甲酰基(T)、磺酸基間苯二甲?；?SIP)、氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧(EG/PG)單元，并且它優(yōu)選用封端基團(CAP)封端，優(yōu)選修飾的羥乙磺酸鹽，例如一種含有一個磺酸基間苯二甲?；鶈卧?、5個對苯二甲?；鶈卧?，以一定比率，優(yōu)選約0.5∶1至約10∶1的比率存在的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧、還有兩個衍生自2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鈉的封端基團的低聚體。所說的SRA最好進一步含有按重量計0.5％至20％的用作降低結(jié)晶化的穩(wěn)定劑的低聚體，例如一種陰離子表面活性劑諸如線型的十二碳烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、異丙苯-和甲苯-磺酸鹽中的一員或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或修飾體被引入合成容器中，都按照1995年5月16日發(fā)布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall的U.S.5,415,807中所講授的那樣。上述SRA的合適的單體包括2-(2-羥乙基)乙烷磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺酸基間苯二甲酸酯鈉鹽、EG和PG。
還有另一類優(yōu)選的SRA是低聚的酯類，它含有(1)骨架，它包含(a)至少一個選自二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽的單元，一個至少有三個官能團的單元，其中酯連接鍵的形成導致叉鏈的低聚體骨架，以及它們的結(jié)合；(b)至少一個對苯二甲?；糠值膯卧?c)至少一個未磺酸鹽化的單元，它是1,2-氧亞烷基氧部分，以及(2)，一個或多個選自非離子封端單元、陰離子封端單元的封端單元，諸如烷氧化的，優(yōu)選乙氧化的羥乙基磺酸鹽，烷氧化的丙烷磺酸鹽，烷氧化的丙烷二磺酸鹽，烷氧化的酚磺酸鹽，磺酸基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔铩?yōu)選具有以下經(jīng)驗式的酯類{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z＇(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定義與前相同，(DEG)代表二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)代表由甘油的磺酸乙基醚和有關部分衍生的單元，(B)代表叉鏈單元，它至少是三官能團的，其中酯連接鍵的形成導致帶叉鏈的低聚體骨架；x值為1至大約12，y′值約為0.5至約25，y″值由0至約12，y值由0至約10,y′+y″+y的總和約0.5至約25，z值由約1.5至約25，z′值由0至約12；z+z′的總和由大約1.5至大約25；q值由約0.05至約12；m值由約0.01至約10,x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩爾所說的酯中相應各單元的平均摩爾數(shù)，并且所說的酯的分子量范圍在約500至約5,000之間。
上述酯類的經(jīng)優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉鹽(“SE3”)和它的同系物及它的混合物，還有乙氧化和磺化烯丙醇所得到的產(chǎn)物。這一類中經(jīng)優(yōu)選的SRA酯類包括用一種合適的Ti(Ⅳ)催化劑把2-{2-(2-羥乙基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2-〔2-{2-(2-羥乙基)乙氧基}乙氧基〕乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG進行酯交換和低聚而得到的產(chǎn)物，它可被指定為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)，B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比約為1.7∶1，這可以在完全水解后用普通的氣相色譜法測定。
另外一類SRA包括(Ⅰ)用二異氰酸酯偶合劑來連接聚合物酯結(jié)構的非離子性對苯二甲酸酯類，參看Violland等人的U.S.4,201,824和Lagasse等人的U.S.4,240,918；(Ⅱ)帶有羧酸鹽端基的SRA，它是通過把蜜石酸三酐加到已知的SRA中，把其中端基的羥基轉(zhuǎn)化為蜜石酸酯基而制得的。適當?shù)剡x擇催化劑，可使蜜石酸三酐通過析離的蜜石酸三酐的羧酸酯的形成與聚合物端基連接，而不是打開酸酐鍵。非離子和陰離子的SRA都可被用作原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基。參看Tung等人的U.S.4,525,524。其它類別包括(Ⅲ)基于陰離子的對苯二甲酸酯的由氨基甲酸酯連接的SRA變體，參看Violland等人的U.S.4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)以及有關的與諸如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲胺乙基的甲基丙烯酸酯這類單體形成的共聚物，包括非離子和陽離子高聚物，參看Ruppert等人的U.S.4,579,681；(Ⅴ)除BASF公司的SOKALAN類型產(chǎn)品以外的接枝共聚物，是把丙烯酸單體接枝到磺酸鹽化的聚酯上而制得的。這些SRA被宣稱具有污垢釋出和防止重新沉積的活性，類似于已知的纖維素醚類。參看1988年授權給Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134A。還有另一種類型包括(Ⅵ)把乙烯單體諸如丙烯酸和醋酸乙烯酯接枝到蛋白質(zhì)諸如酪蛋白上，參看授權給BASF公司的(1991)EP 457,205；以及(Ⅶ)、聚酯-聚酰胺型SRA，它是通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇而制得的，特別適用于聚酰胺織物，參看1974年授權給Unilever N.V.的Bevan等人的DE 2,335,044。其它有用的SRA被描述于美國專利4,240,918；4,787,989；4,525,524和4,877,896中。
除泥土污垢/抗重新沉積劑本發(fā)明的組合物中也可供選擇地包含具有除泥土污垢和抗重新沉積性質(zhì)的水溶性乙氧化的胺類。含有這些化合物的顆粒狀洗滌劑組合物中典型地含有按重量計0.01％至10.0％的水溶性乙氧化胺類；液體洗滌劑組合物中典型的含量為0.01％至5％。
最優(yōu)選的污垢釋出和抗重新沉積劑是乙氧化的四亞乙基五胺。示例說明的乙氧化的胺類被進一步描述于1986年7月1日發(fā)布的VanderMeer的美國專利4,597,898中。另一類經(jīng)優(yōu)選的除泥土污垢-抗重新沉積劑是公開于1984年6月27日發(fā)布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111,965中的陽離子化合物?？梢允褂玫钠渌嗤廖酃?抗重新沉積劑包括公開于1984年6月27日發(fā)布的Gosselink的歐洲專利申請111,984中的乙氧化胺高聚物，1984年7月4日發(fā)布的Gosselind的歐洲專利申請112,592中公開的兩性離子高聚物，以及公開于1985年10月22日發(fā)布的Connor的美國專利4,548,744中的胺氧化物。其它本領域中已知的除泥土污垢和/或抗重新沉積劑也可用于這里的組合物中。參看1990年1月2日發(fā)布的VanderMeer的美國專利4,891,160和1995年11月30日發(fā)布的WO 95/32272。另一類型經(jīng)優(yōu)選的抗重新沉積劑包括羧甲基纖維素材料(CMC)。這些材料在本領域是眾所周知的。
增白劑本領域已知的任何熒光增白劑或別的增亮劑或增白劑都可并入這里的洗滌劑組合物中，其典型濃度按重量計為約0.01％至約1.2％?？捎糜诒景l(fā)明中的市售熒光增白劑可再分成亞類，它包括，但不一定限于，二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑類、5-和6元環(huán)雜環(huán)化合物的衍生物，以及別的試劑。這類增白劑的實例被公開于M.Zahradnik所著的“熒光增白劑的生產(chǎn)和應用”(“The Production and Application of FluorescentBrightening Agents”)一書中，該書由紐約John Wiley & Sons出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中有用的熒光增白劑的具體實例有那些1988年12月13日授權給Wixon的美國專利4,790,856中所指明的化合物。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE增白劑系列。被公開于這一參考文件中的其它增白劑包括Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可從Ciba-Geigy公司買到；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑類；4,4′-雙-(1,2,3-三唑-2-基)二苯乙烯類；4,4′-雙-(苯乙烯基)聯(lián)苯類；以及氨基香豆素類。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙胺基香豆素；1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-雙-(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并〔1,2-d〕噁唑；和2-(二苯乙烯-4-基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑。也可參看1972年2月29日授權給Hamilton的美國專利3,646,015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物也可含有一種或多種可有效地在洗滌過程中抑制染料由一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上去的材料。一般地，這類染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮高聚物，聚胺N-氧化物高聚物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶，以及它們的混合物。如果使用，這些試劑典型地含有組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選由約0.01％至約5％，更優(yōu)選由約0.05％至約2％。
更具體地，經(jīng)優(yōu)選在這里使用的聚胺N-氧化物高聚物包含具有下列結(jié)構式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合的單元，其上可連接N-O基團，或者N-O基團形成可聚合單元的一部分，或者N-O基團可被連接到兩種單元上；A是以下結(jié)構中的一種-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x值為0或1；R是脂肪的、乙氧化脂肪的、芳香的、雜環(huán)的或脂環(huán)的基團，或它們的任何組合，其上連接著N-O基團的氮，或者N-O基團是這些基團的一部分。經(jīng)優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中的R是一個雜環(huán)基團諸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶以及它們的衍生物。
該N-O基團可用下列一般結(jié)構來代表

其中R1、R2、R3是脂肪、芳香、雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的結(jié)合；x、y和z值為0或1；N-O基團的氮可連接在上述基團上或形成任何上述基團的一部分，這種聚胺N-氧化物的胺氧化物單元具有的pKa＜10，優(yōu)選＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可使用任何高聚物骨架，只要形成的這種胺氧化物高聚物是水溶性的并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。合適的高聚物骨架的實例有聚乙烯類，聚亞烷基類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚丙烯酸酯類，以及它們的混合物。這些高聚物包括無序的或嵌段共聚的高聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物，另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物高聚物中胺對胺N-氧化物的比率典型地為10∶1至1∶1,000,000。但是，存在于聚胺氧化物高聚物中的胺氧化物基團的數(shù)目可通過適當?shù)毓簿酆匣蛲ㄟ^適當?shù)豊-氧化程度來改變。聚胺氧化物可以幾乎是任何聚合度被制得。典型地，其平均分子量是在500至1,000,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1,000至500,000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在5,000至100,000范圍內(nèi)。這類經(jīng)優(yōu)選的材料被稱為“PVNO”。
用于這里的洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它具有大約50,000的平均分子量，胺對胺N-氧化物的比率約為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物這種高聚物(稱為“PVPVI”類)在這里使用也是優(yōu)選的。最好是這種PVPVI的平均分子量范圍為5,000至1,000,000，更優(yōu)選5,000至200,000，最優(yōu)選10,000至20,000(平均分子量范圍是通過光散射法測定的，如Barth等人在Chemical Amalysis,Vol 113“Modem Methods of PolymerCharacterization”一文中所描述的，它的公開內(nèi)容在此引入作為參考)。這種PVPVI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑?qū)-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1至0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是線型的或帶叉鏈的。
本發(fā)明的組合物也可使用一種聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量由約5,000至約400,000，優(yōu)選由約5,000至約200,000，更優(yōu)選由約5,000至約50,000。對于洗滌劑領域的技術人員來說PVP是已知的；參看，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入作為參考。含PVP的組合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，后者的平均分子量可由約500至約100,000，優(yōu)選由約1,000至約10,000，最好是，PEG對PVP的比率基于在洗滌水溶液中釋出的ppm計算約為2∶1至約50∶1，更優(yōu)選由約3∶1至約10∶1。
這里的洗滌劑組合物也可供選擇地含有按重量計約0.005％至5％的某些類型的親水性熒光增白劑，它也可提供抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。如果使用，這里的組合物優(yōu)選包含按重量計約0.01％至1％的這類熒光增白劑。
用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑是那些具有以下結(jié)構式的化合物

其中R1是選自苯胺基，N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2是選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲胺基、嗎啉基、氯和氨基；M是成鹽的陽離子諸如鈉或鉀。
當在上式中R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基，M是一個陽離子諸如鈉時，這種熒光增白劑是4,4 ＇-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2＇-二苯乙烯二磺酸和二鈉鹽。這一具體的熒光增白劑物種由Ciba-Geigy公司市售，其商品名稱是Tinapol-UNPA-GX。Tinapol-UNPA-GX是在這里的洗滌劑組合物中優(yōu)選使用的親水性熒光增白劑。
當在上式中R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲胺基并且M是一個陽離子諸如鈉時，這種熒光增白劑是4,4′-雙-〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲胺基-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2＇-二苯乙烯二磺酸二鈉鹽。這一具體的熒光增白劑物種由Ciba-Geigy公司在市場出售，其商品名稱是Tinapol 5BM-GX。
當在上式中R1是苯胺基，R2是嗎啉基，M是一個陽離子諸如鈉，這種熒光增白劑是4,4＇-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉基-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-二苯乙烯二磺酸鈉鹽。這一具體的熒光增白劑物種由Ciba-Geigy公司在市場出售，其商品名稱為Tinapol AMS-GX。
選來用于本發(fā)明中的具體熒光增白劑物種當和前面描述過的高聚物染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合起來使用時，可提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能方面的益處。這類經(jīng)選擇的高聚物材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這類經(jīng)選擇的熒光增白劑(例如Tinapol UNPA-GX。Tinapol5BM-GX和/或Tinapol AMS-GX)的結(jié)合，在水溶液洗滌液中提供了比這兩種洗滌劑組合物成分單獨使用時明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。沒有被理論所束縛，相信這種熒光增白劑能起到這樣的作用是因為它們在洗滌水溶液中對織物具有的高度親合性并因而相對更快地沉積在這些織物上。在洗滌水溶液中熒光增白劑在織物上沉積的程度可以用一種稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)來定義。一般吸盡系數(shù)是a)沉積在織物上的熒光增白劑材料對b)洗滌水溶液中最初的熒光增白劑濃度的比率。具有相對高的吸盡系數(shù)的熒光增白劑在本發(fā)明的上下文中最適宜于用來抑制染料的轉(zhuǎn)移。
當然，應該理解，其它普通的熒光增白劑化合物類型也可供選擇地應用于本發(fā)明的組合物中來提供通常的使織物“增白”的益處，而不是去起真正的染料轉(zhuǎn)移抑制的作用。這類用法是通常的并且對于洗滌劑配制是眾所周知的。
螯合劑這里的洗滌劑組合物中也可供選擇地含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香螯合劑以及它們的混合物，所有這些都如以下所定義。不想被理論所束縛，相信這些材料的益處部分地是由于它們特殊的能通過形成可溶性的螯合物而從洗滌水溶液中除去鐵和錳離子的能力。
用作供選擇的螯合劑的氨基羧酸鹽類包括乙二胺四醋酸鹽類，N-羥乙基乙二胺四醋酸鹽類，次氮三醋酸鹽類，乙二胺四丙酸鹽類，三亞乙基四胺六醋酸鹽類，二亞乙基三胺五醋酸鹽類和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽以及它們的混合物。
氨基膦酸鹽也適合于用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，當至少低濃度的總磷含量被允許在洗滌劑組合物中存在時；這些包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，其商品名稱為DEQUEST。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽中不包含多于約6個碳原子的烷基或烯基。
多官能團取代的芳香螯合劑也可用于這里的組合物中。參看1974年5月21日授權給Connor等人的美國專利3,812,044，這一類型的經(jīng)優(yōu)選的以酸的形式存在的化合物有二羥基二磺酸基苯類，諸如1,2-二羥基-3,5-二磺酸基苯。
這里使用的一種經(jīng)優(yōu)選的可被生物降解的螯合劑是乙二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，特別是它的〔S,S〕異構體，如1987年11月3日授權給Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中所描述的。
這里的組合物也可含有水溶性的甲基甘氨酸二醋酸(MGDA)鹽類(或酸的形式)，用來作為螯合劑或者與，例如，不溶性的增效劑諸如沸石、層狀硅酸鹽一起用作輔助增效劑。
如果使用，這些螯合劑的含量按這里的洗滌劑組合物的重量計大約為0.1％至15％。更優(yōu)選地，如果使用，螯合劑的含量為這類組合物重量的約0.1％至約3.0％。
泡沫抑制劑減少或抑制泡沫形成的化合物可被并入本發(fā)明的組合物中。在被描述于U.S.4,489,455和U.S.4,489,574中的所謂“高濃度洗滌方法”和從前面裝料的歐式洗衣機中，泡沫抑制是特別重要的。
范圍寬廣的材料可被用作泡沫抑制劑，并且泡沫抑制劑對本領域的技術人員是眾所周知的。參看，例如Kirk Othmen所著“化工大全”(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版第7卷第430-447頁(John-Wiley & Sons,Inc.,1979)。一類特別有興趣的泡沫抑制劑包括單羧酸脂肪酸及其可溶性的鹽類。參看1960年9月27日授權給Wayne st.John的美國專利2,954,347。這種用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸及其鹽類典型地包含10至24個碳原子、優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽類包括堿金屬鹽類諸如鈉、鉀和鋰鹽以及銨和烷醇銨鹽。
這里的洗滌劑組合物也可包含非表面活性劑的抑泡劑。這些包括，例如高分子量的烴類諸如石蠟、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酸酯)，一價醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮類(例如硬脂酮)等。其它泡沫抑制劑包括N-烷基化的氨基三嗪諸如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯三嗪，它們是氰尿酰氯與二或三摩爾含有1至24個碳原子的伯胺或仲胺、環(huán)氧丙烷、一硬脂基磷酸酯諸如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(例如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯反應形成的產(chǎn)物。烴類諸如石蠟和鹵代石蠟可應用于液體形式。這種液體烴類在室溫和大氣壓力下是液體，并在約-40℃和約50℃的范圍內(nèi)有一傾點，以及不低于約110℃(大氣壓力下)的最小沸點。也已知可使用蠟狀烴類，優(yōu)選熔點低于約100℃的。這種烴類構成一類優(yōu)選的洗滌劑組合物中的泡沫抑制劑。烴類泡沫抑制劑被描述于，例如，1981年5月5日授權給Gandolfo等人的美國專利4,265,779中。這樣，這種烴類包括脂肪、脂環(huán)、芳香和雜環(huán)的含有約12至約70個碳原子的飽和的和不飽和的烴類。在這里的泡沫抑制劑的討論中所用的術語“石蠟”是打算用來包括真正的石蠟和環(huán)狀烴類的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑泡沫抑制劑包括硅氧烷泡沫抑制劑。這一類包括使用聚有機硅氧烷油，諸如聚二甲基硅氧烷、聚有機硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑以及聚有機硅氧烷與硅石顆粒的結(jié)合，其中聚有機硅氧烷被化學吸附或融熔在硅石上。硅氧烷泡沫抑制劑在本領域是眾所周知的并被公開于，例如，1981年5月5日授權給Gandolfo等人的美國專利4,265,779和1990年1月7日Starch M.S.發(fā)布的歐洲專利申請No.89307851.9中。
其它硅氧烷泡沫抑制劑被公開于美國專利3,455,839中，它涉及去泡沫水溶液的組合物和方法，其中并入了小量聚二甲基硅氧烷液體。
硅氧烷和經(jīng)硅烷化的硅石的混合物被描述于，例如，德國專利申請DOS 2,124,526中。用于顆粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷去泡沫劑和泡沫控制劑被公開于Bartolotta等人的美國專利3,933,672和1987年3月24日發(fā)布的Baginski等人的美國專利4,652,392中。
這里使用的基于硅氧烷泡沫抑制劑的一個實例是含有能抑制泡沫的數(shù)量的一種泡沫抑制劑，它主要含有(ⅰ)25℃時的粘度為約20cs至約1500cs的聚二甲基硅氧烷液體；(ⅱ)按每100份重量計的(ⅰ)，約5至約50份由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成的硅氧烷樹脂，其中(CH3)3SiO1/2單元對SiO2單元的比率為由約0.6∶1至約1.2∶1；(ⅲ)按每100份重量計的(ⅰ)，約1至約20份的固體硅膠。
在這里使用的經(jīng)優(yōu)選的硅氧烷泡沫抑制劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由一些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選的)或聚丙二醇制成的，主要的硅氧烷泡沫抑制劑是叉鏈/交聯(lián)的，最好不是線型的。
為進一步說明這一點，典型的具有控制泡沫作用的液體洗衣洗滌劑組合物供選擇地含有約0.001至約1、優(yōu)選約0.01至約0.7、最優(yōu)選約0.05至約0.5重量％的所說的硅氧烷泡沫抑制劑，其中包含(1)主要抗泡沫劑的非水溶液的乳液，它是由以下物質(zhì)組成的混合物(a)一種聚有機硅氧烷，(b)一種樹脂硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細分的填充材料，(d)促進混合物組分(a)、(b)和(c)進行反應以形成硅氧烷化產(chǎn)物的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它于室溫下在水中的溶解度應大于約2重量％并且沒有聚丙二醇。類似的量可被用于顆粒狀組合物中和凝膠等之中?？蓞⒖?990年12月18日發(fā)布的Starch的美國專利4,978,471；1991年1月8日發(fā)布的Starch的美國專利4,983,316；1994年2月22日發(fā)布的Huber等人的美國專利5,288,431；以及Aizawa等人的美國專利4,639,489和4,749,740,第1欄第46行至第4欄第35行。
這里的硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們都應具有不小于大約1,000、優(yōu)選在大約100至800之間的平均分子量。這里的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫時的水溶解度應大于2重量％，優(yōu)選大于約5重量％。
這里優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于大約1,000、更優(yōu)選在約100和800之間、最優(yōu)選在200和400之間的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPE 200/PEG 300。其中聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比率在大約1∶1至1∶10之間，最優(yōu)選在1∶3至1∶6之間。
這里使用的經(jīng)優(yōu)選的硅氧烷泡沫抑制劑中不含聚丙二醇，尤其是分子量為4,000的。它們也最好不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物如PLURONIC L101。
在這里有用的其它泡沫抑制劑包括仲醇類(例如2-烷基烷醇)以及這種醇類與硅氧烷油、諸如被公開于U.S.4,798,679、U.S.4,058,118和EP 150,872中的硅氧烷組成的混合物。仲醇類包括含有C1-C16碳鏈的C6-C16烷醇。一種經(jīng)優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可從Condea公司買到，商品名稱為ISOFOL 12。仲醇類的混合物可從Enichem公司買到，商品名稱為ISALChem 123。混合的泡沫抑制劑一般含有醇和硅氧烷的混合物，其重量比率為1∶5至5∶1。
對于任何用于自動洗衣機或洗碟機的洗滌劑組合物，形成的泡沫不應達到從洗衣機中溢流出來或?qū)ο吹鷻C的洗滌機理有負面影響的程度。泡沫抑制劑當使用時，應以“抑制泡沫所需的量”存在。所謂“抑制泡沫所需的量”是意指組合物的配方師可選擇這種泡沫抑制劑的數(shù)量，使之能充分控制泡沫而導致一種低發(fā)泡性的適用于自動洗衣機或自動洗碟機的洗衣或洗碟洗滌劑。
這里的組合物一般含有0％至大約10％的泡沫抑制劑。當被用作泡沫抑制劑時，一羧基脂肪酸類及其鹽類典型存在的量為洗滌劑組合物的按重量計的大約5％，優(yōu)選使用約0.5％至約3.0％的脂肪單羧酸鹽泡沫抑制劑。硅氧烷泡沫抑制劑典型的使用量為洗滌劑組合物按重量計的多至約2.0％，雖然也可使用更多的量。這一上限是從實際考慮的，主要是由于要使費用保持最低并達到有效控制泡沫的較低量時的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選用約0.25％至約0.5％。像這里使用的，這些重量百分數(shù)的值還包括可能與聚有機硅氧烷結(jié)合使用的任何硅石以及任何可能使用的添加劑在內(nèi)。單硬脂基磷酸鹽泡沫抑制劑一般使用的量為組合物重量的大約0.1％至大約2％范圍內(nèi)。烴類泡沫抑制劑典型使用的量在約0.01％至約5.0％范圍內(nèi)，雖然可以使用更高的含量。醇類泡沫抑制劑典型的用量為按最終組合物重量計算的0.2％-3％。
烷氧化的多羧酸鹽烷氧化的多羧酸鹽諸如那些由聚丙烯酸酯制得的，在這里被用來提供額外的除油脂性能，這類材料被描述于WO 91/08281和PCT 90/01815第4頁以后，在此引入作為參考?；瘜W上，這類材料包含聚丙烯酸酯，其中每7-8個丙烯酸酯單元帶有一個乙氧基側(cè)鏈。這側(cè)鏈的式子為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m值為2-3，n值為6-12。這側(cè)鏈以酯基連接到聚丙烯酸酯“骨架”上以便提供一種“梳”形高聚物結(jié)構。它的分子量可以變化，但典型地是在2,000至50,000范圍內(nèi)。這類烷氧基化的聚羧酸鹽的含量為這里的組合物重量的0.05％至10％。
織物軟化劑各種貫穿整個洗滌過程的織物軟化劑，特別是1977年12月13日發(fā)布的Storm和Nirschl的美國專利4,062,647中的難以識別的綠土，以及本領域中已知的其它軟化劑粘土，可供選擇地用于本發(fā)明的組合物中，其典型的濃度按重量計為約0.5％至約10％，以便在織物清洗的同時提供織物軟化的益處。粘土軟化劑可以和胺以及陽離子軟化劑結(jié)合使用，如公開于，例如，1983年3月1日的Crisp等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日發(fā)布的Harris等人的美國專利4,291,071中的內(nèi)容所述。
香料用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和香料組分包括范圍廣泛的天然和合成的化學組分，包括，但不限于，醛類、酮類和酯類。也包括各種天然的提取物和精油，它可含有復雜的組分的混合物，諸如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草油、麝香、廣藿香、香脂油、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有極為復雜的這類組分的混合物。最終香料典型的含量為這里的洗滌劑組合物重量的0.01％至2％，個別香料組分的含量可以是最終的香料組合物的0.0001％至90％。
這里有用的香料組分的非限制性的實例包括7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；芷香酮甲基；芷香酮γ-甲基；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基茚；對-羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基茚；5-乙酰基-3-異丙基-1,1,2,6-四甲基茚；1-十二碳醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環(huán)己烯基甲醛；甲酰基三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；苯乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對位叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對位異丙基苯基)丙醛；香豆素；癸內(nèi)酯γ；環(huán)十五碳內(nèi)酯；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a四甲基萘并〔2,1b〕呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環(huán)癸烯丙酸酯；三環(huán)癸烯醋酸酯；水楊酸芐酯；醋酸雪松酯；對(叔丁基)環(huán)己基醋酸酯。
特別優(yōu)選的香料材料是那些在最終的含有纖維素酶的產(chǎn)物組合物中能提供最大香氣改進的香料。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)-丙醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫萘；對叔丁基環(huán)己基醋酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對位異丙基苯基)-丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a四甲基萘并〔2,1b〕呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五碳內(nèi)酯；三環(huán)癸烯醋酸酯，以及三環(huán)癸烯丙酸酯。
其它香料材料包括香精油類、香樹脂類，以及各種來源的樹脂，包括但不限于秘魯香脂、乳香樹脂、蘇合香脂、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂皮油、安息香樹脂、芫荽油和熏衣草油。還有其它香料化學品包括苯乙醇、萜品醇、里哪醇、醋酸里哪酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己醇醋酸酯、醋酸芐酯和丁子香酚。載體諸如鄰苯二甲酸二乙酯可被用于最終的香料組合物中。
其它組分許多用于洗滌劑組合物中的其它組分也可被包括在這里的組合物中，包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、加工輔劑、染料或色素、液體配方的溶劑、條塊組合物用的固體填充劑等。如果需要高發(fā)泡性，可把促泡劑諸如C10-C16烷醇酰胺并入組合物中，典型濃度為1％-10％。C10-C14單乙醇酰胺和二乙醇酰胺是這種促泡劑的典型一類。把這類促泡劑和高度發(fā)泡的供選擇的表面活性劑諸如上面提到的胺氧化物、內(nèi)銨鹽和硫代內(nèi)銨鹽一起使用也是有益的。如果需要，可加入水溶性的鎂和/或鈣鹽諸如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，其典型的濃度為0.1％-2％，以提供額外的起泡性增進去油脂性能。
用于本發(fā)明組合物中的各種洗滌劑組分可供選擇地進一步通過把所說的組分吸附在多孔性的憎水性底物上，再用一種憎水性涂料涂布所說的底物而穩(wěn)定化。最好是，在被吸附進多孔性底物之前把洗滌劑組分與一種表面活性劑混合。在使用時，洗滌劑組分從底物釋出而進入洗滌水溶液中，并在那里完成它的洗滌功能。
為更詳盡地說明這一技術，多孔性的憎水性硅石(商品名稱SIPERNAT D10,DEGussa)與一種含有3％-5％C13-C15乙氧化醇(EO7)非離子表面活性劑的水解蛋白酶溶液相混合。典型地，酶/表面活性劑溶液為硅石重量的2.5倍。得到的粉末攪拌分散于硅氧烷油中(粘度在500-12,500范圍內(nèi)的各種硅氧烷油都可使用)。得到的硅氧烷油分散物被乳化或被加到最終的洗滌劑基質(zhì)中。用這種方法，上述組分諸如酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑都可被“保護”而用于洗滌劑中，包括用于液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物可含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇諸如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的，為穩(wěn)定化表面活性劑，一元醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，諸如那些含有2至6個碳原子和2至6個羥基(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)的多元醇。組合物可含有5％至90％、典型地是10％至50％的這類載體。
這里的洗滌劑組合物最好這樣來配制，即在用于水溶液清洗操作中時，洗水的pH值是在6.5和11之間，優(yōu)選在7.5和10.5之間。液體洗碟產(chǎn)物配方優(yōu)選的pH值在6.8至9.0之間。洗衣產(chǎn)物典型的pH值為9-11。在推薦使用的濃度條件下控制pH值的技術包括使用緩沖劑、堿類、酸類等，這對本領域技術人員是眾所周知的。
顆粒制造把本發(fā)明的烷氧化的陽離子加入攪和用的混合器中，接著經(jīng)通常的噴霧干燥，幫助除去任何殘余的、潛在有惡臭的短鏈胺污染物，在此過程中配方師可準備一種含有烷氧基化陽離子的可混合的顆粒以用于，例如，高密度顆粒洗滌劑中，最好是這種顆粒組合物不是高度堿性的。制備高密度(高于650克/立升)顆粒的方法已被描述于美國專利5,366,652中。這類顆粒可配制成使用時具有的有效pH值為9或9以下，以避免雜質(zhì)胺類的氣味。這可通過往顆粒中加入小量酸源諸如硼酸、檸檬酸等來做到，也可以加入一種合適的pH緩沖劑。在另一種可供替代的方案中，可能與胺的惡臭相關的問題是通過使用如這里所公開的香料組分進行掩蔽而解決的。
實例在以下的實例中，縮寫的部分具有以下指定的意義LAS 線型C12烷基苯磺酸鈉；TAS 牛脂烷基硫酸鈉；C45ASC14-C15線型烷基硫酸鈉；CxyEzS C1x-C1y帶叉鏈的烷基硫酸鈉與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物；C45E7主要是C14-C15的線型伯醇與平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物；C25E3C12-15帶叉鏈的伯醇與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物；C25E5C12-15帶叉鏈的伯醇與平均5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物；CocoEO2 R1N+(CH3)(C2H4OH)2其中R1=C12-C14；肥皂 由80/20牛脂和椰油混合物衍生的線型烷基羧酸鈉；TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺；TPKFAC12-C14為主的全脂肪酸餾份；STPP 無水三聚磷酸鈉；ZeoliteA 式子為Na12(AlO2·SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，其主要顆粒大小范圍在0.1至10微米；NaSKS-6 式子為δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽；檸檬酸 指無水的檸檬酸；碳酸鹽 指顆粒大小在200μm至900μm之間的無水碳酸鈉；碳酸氫鹽 指顆粒大小分布在400μm和1200μm之間的無水碳酸氫鈉；硅酸鹽 指無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O的比率為2.0)；
硫酸鈉 指無水硫酸鈉檸檬酸鹽 指顆粒大小分布在425μm和850μm之間、活性成分為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物；PEA聚乙氧化的聚乙烯胺高聚物；MA/AA 平均分子量為70,000的1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物；PA30 平均分子量約8,000的聚丙烯酸；480N 平均分子量約3,500的3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸無序共聚物；CMC羧甲基纖維素鈉；蛋白酶 由NOVO Industries A/S公司以商品名稱Savinase出售的活性為4 KNPU/克的蛋白水解酶；Alcalase 由NOVO Industries A/S公司出售的活性為3AU/克的蛋白水解酶；Cellulase 由NOVO Industries A/S公司以商品名稱Carezyme出售的活性為1000 CEVU/克的纖維素水解酶；Amylase由NOVO Industries A/S公司以商品名稱Tenmamyl 60T出售的活性為60 KNU/克的淀粉水解酶；Lipase 由NOVO Industries A/S公司以商品名稱Lipolase出售的活性為100 KLU/克的脂解酶；Endolase 由NOVO Industries A/S出售的活性為3,000CEVU/克的Endoglunase酶；PB4公稱式為NaBO2·3H2O·H2O2的過硼酸鈉四水合物；PB1公稱式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑；過碳酸鹽 公稱式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉；NOBS 以鈉鹽形式存在的壬酰氧苯磺酸鹽；TAED 四乙?；叶罚籇TPMP 由孟山都公司以商品名稱Dequest 2060出售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)；光活化物 封包在漂白糊精可溶性高聚物膠囊中的磺酸鹽化的酞菁鋅；增白劑1 4,4＇-雙(2-磺酸二苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉鹽；增白劑2 4,4＇-雙(4-苯胺基-6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2,2′-二磺酸二鈉鹽；HEDP 1,1-羥基乙烷二膦酸；PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物；PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；SRA1 含有氧亞乙基氧和對苯二甲?；羌懿⒂没撬峄郊柞；舛说孽ヮ?；SRA2 二乙氧化的聚(1,2-亞丙基對苯二甲?；?短嵌段共聚物；硅氧烷抗泡沫劑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，它含有作為分散劑的硅氧烷-氧亞烷基共聚物，并且所說的泡沫控制劑對所說的分散劑的比率在10∶1至100∶1范圍內(nèi)；以下是本發(fā)明的說明性實例，它不是對本發(fā)明的限制或?qū)Ρ景l(fā)明范圍的定義。這里所用的所有份數(shù)，百分數(shù)和比率除非另外說明，都是按重量計算的。
在以下實例中所有的濃度均是基于組合物的重量計算的％。
實例Ⅰ以下是本發(fā)明的洗滌劑配方。
A B C噴霧粉末STPP 14.0 - 24.0Zeolite A 10.024.0 4.0C45AS 8.0 5.011.0MA/AA 2.0 4.0 -PEA 1.0 - 2.0LAS 6.0 8.011.0TAS 1.5 - -CocoMeEO2*1.5 1.02.0硅酸鹽7.0 3.03.0CMC 1.0 1.00.5增白劑2 0.2 0.20.2肥皂 1.0 1.01.0DTPMP 0.4 0.40.2噴霧到C45E7 2.5 2.52.0C25E3 2.5 2.52.0硅氧烷抗泡沫劑0.3 0.30.3香料 0.3 0.30.3干燥的添加劑碳酸鹽6.0 13.0 15.0PB4 18.018.0 10.0PB1 4.0 4.00TAED 3.0 3.01.0光活化的漂白劑0.020.02 0.02蛋白酶1.0 1.01.0脂酶 0.4 0.40.4淀粉酶0.250.30 0.15干燥的硫酸鈉混合物3.0 3.05.0平衡(水分和其它次要組組分)到100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630 670670注*本實例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或其它這里的AQA表面活性劑來代替。
實例Ⅱ以下不含漂白劑的洗滌劑配方在洗滌帶顏色的衣物時特別有用。
D E F噴霧粉末Zeolite A 15.0 15.02.5硫酸鈉 0.0 5.0 1.0LAS2.0 2.0 -CocoMeEO2*1.0 1.0 1.5DTPMP 0.4 0.5 -CMC0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -PEA- - 4.0附聚物C45AS - - 9.0LAS6.0 5.0 2.0TAS3.0 2.0 -硅酸鹽 4.0 4.0 -沸石A 10.0 15.013.0CMC- - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0噴霧到香料 0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干燥的添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6- - 12.0檸檬酸鹽 10.0 - 8.0碳酸氫鹽 7.0 3.0 5.0碳酸鹽 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5
Alcalase0.5 0.3 0.9脂酶0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 0.6纖維素酶0.6 0.6 0.6硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0 5.0干燥的添加劑硫酸鈉 0.0 9.0 0.0平衡(水分和其它次要組分)到100.0100.0100.0密度(克/升) 700 700 850注*本實例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或其它這里的AQA表面活性劑來代替。
實例Ⅲ按照本發(fā)明制備了下面的洗滌劑配方GHI噴霧粉末沸石A 30.0 22.0 6.0硫酸鈉 19.0 5.0 7.0MA/AA 3.0 3.0 6.0LAS 13.0 11.0 21.0C45AS 8.0 7.0 7.0CocoMeEO2*1.0 1.0 1.0硅酸鹽 -1.0 5.0肥皂--2.0增白劑1 0.2 0.2 0.2碳酸鹽 8.0 16.0 20.0DTPMP -0.4 0.4噴霧到C45E7 1.0 1.0 1.0干燥的添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5
蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.1 0.1 0.1纖維素酶 0.1 0.1 0.1NOBS -6.1 4.5PB11.0 5.0 6.0硫酸鈉 -6.0 -平衡(水分和次要組分) 到 100.0100.0100.0注*本實例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或其它這里的AQA表面活性劑來代替。
實例Ⅳ按照本發(fā)明制備了下面的高密度和含漂白劑的洗滌劑配方JK L噴霧粉末沸石A 15.0 15.0 15.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0CocoMeEO2*1.0 1.5 1.5DTPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴霧到香料0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0
C25E3 2.0- -干燥的添加劑檸檬酸鹽 5.0- 2.0碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB1 13.0 7.0 10.0分子量5,000,000的聚烷氧乙烷 - -0.2膨潤土- -10.0蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.6 0.6 0.6纖維素酶 0.6 0.6 0.6硅氧烷抗泡沫劑5.0 5.0 5.0干燥的添加劑硫酸鈉0.0 3.0 0.0平衡(水分和其它次要組分) 到100.0 100.0100.0密度(克/升) 850 850 850注*本實例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或其它這里的AQA表面活性劑來代替。
實例Ⅴ按照本發(fā)明制備了以下高密度洗滌劑配方M N噴霧粉末沸石A 2.5 2.5硫酸鈉 1.0 1.0CocoMeEO2*1.5 1.5附聚物C45AS 11.014.0
沸石A15.0 6.0碳酸鹽 4.0 8.0MA/AA4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP0.4 0.4噴霧到C25E55.0 5.0香料 0.5 0.5干燥的添加劑HEDP 0.5 0.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽 15.0 15.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶 1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纖維素酶 0.6 0.6淀粉酶 0.6 0.6硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0增白劑1 0.2 0.2增白劑2 0.2 -平衡(水分和其它次要組分) 到100.0 100.0密度(克/升) 850 850注*本實例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可以用等當量的任何AQA-2至AQA-22表面活性劑或其它這里的AQA表面活性劑來代替。
這里提供的任何顆粒狀洗滌劑組合物都可以用已知的壓片方法來壓片以提供洗滌劑片。
以下實例A和B進一步說明了本發(fā)明的洗衣條塊
實例Ⅵ組分％(重量) 范圍(％重量)A BC12-C18硫酸鹽 15.75 13.50 0-25LAS 6.75 - 0-25Na2CO315.00 3.00 1-20DTPP10.70 0.70 0.2-1.0膨潤土 - 10.0 0-20Sokolan CP-520.40 1.00 0-2.5AQA-132.0 0.50.15-3.0TSPP5.00 0 0-10STPP5.00 15.00 0-25沸石1.25 1.25 0-15月桂酸鈉- 9.00 0-15SRA-1 0.30 0.30 0-1.0蛋白酶 - 0.12 0-0.6淀粉酶 0.12 - 0-0.6脂酶- 0.10 0-0.6纖維素酶- 0.15 0-0.3-平衡4-注(1)二亞乙基三胺五(膦酸鈉鹽)；(2)Sokolan CP-5是馬來酸-丙烯酸共聚物；(3)AQA-1可以用等當量的AQA-2至AQA-22或其它這里的AQA表面活性劑來代替；(4)用來平衡的成分包括水(2％至8％，包括水合物中的水)、硫酸鈉、碳酸鈣以及別的次要組分。
實例Ⅶ本發(fā)明的以下供手洗的洗滌劑配方，是通過把下面按重量百分數(shù)指出的組分混合在一起而制得的。
A B C DLAS 15.0 12.0 15.0 12.0TFAA 1.02.01.02.0C25E54.02.04.02.0AQA-9*2.03.03.02.0STPP 25.0 25.0 15.0 15.0MA/AA3.03.03.03.0CMC 0.40.40.40.4DTPMP1.01.61.61.6碳酸鹽 2.02.05.05.0碳酸氫鹽 - - 2.02.0硅酸鹽 7.07.07.07.0蛋白酶 1.0- 1.01.0淀粉酶 0.40.40.4-脂酶 0.12 0.12 - 0.12光活化漂白劑 0.30.30.30.3硫酸鹽 2.22.22.22.2PB1 4.05.44.02.3NOBS 2.63.12.51.7SRA1 0.30.30.70.3增白劑1 0.15 0.15 0.15 0.15平衡的次要組分/水到100.0 100.0 100.0 100.0注*AQA-9可以用這里的任何AQA表面活性劑來代替。用于本實例中的優(yōu)選的AQA表面活性劑是那些帶有10至15個乙氧基的；例如AQA-10,AQA-16。
前面的實例說明了本發(fā)明有關的織物洗滌組合物，而下面的實例則打算用來說明本發(fā)明的其它類型的清洗組合物，但不僅限于這些。
下面的實例進一步說明了本發(fā)明的洗發(fā)劑
實例Ⅷ組分％(重量) 范圍(重量％)AQA-1*1.5 0.5-3.0月桂基硫酸銨 3.5 2.0-5.0C12-C14EO(3)硫酸鹽 8.5 4.0-10.0鯨蠟醇0.450.3-1.5PVP/VA14.0 0-6.0吡啶硫酮鋅21.0 0-1.5檸檬酸鈉 0.5 0-1.0Permethrin30.450-1.0硅氧烷41.0 0-2.0乙二醇二硬脂酸酯 3.0 0-4.0水和次要組分 -平衡量-注*AQA-1可以用AQA-2至AQA-22或其它這里的AQA表面活性劑來代替；注(1)聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(5/95)共聚物；(2)見美國專利4,345,080；(3)由Fairfield American Company生產(chǎn)的抗虱劑；(4)由General Electric Company生產(chǎn)的Dimethicone；下面的實例A和B進一步說明了本發(fā)明的顆粒狀含磷酸鹽的自動洗碟盤洗滌劑。
實例Ⅸ組分ABSTPP(無水)145 26碳酸鈉 -12沸石5.0 7.0硅酸鹽(SiO2％) 97表面活性劑(非離子性)31.5NaDCC漂白劑22-AQA-1*0.5 1.0過硼酸鈉7.79 5TAED-1.5鈷催化劑0.2 0.2PA302.0 2.0Savinase(Au/g) -0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽 25 25香料/次要組分 到100％ 到100％注(1)三聚磷酸鈉；(2)二氯氰尿酸鈉；注*AQA-1表面活性劑可用AQA-2至AQA-22來代替。
實例Ⅹ下面的實例進一步說明了本發(fā)明的液體-凝膠自動洗碟洗滌劑或其它洗滌劑，它們具有增高的濃度和去除污漬的益處。
組分 ABCDE F G檸檬酸16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 1010Na2CO3/K2CO3--25 25 251515AQA-1*0.5 0.7 0.5 0.5 0.4 0.6 0.7480 N 44444 4 4HEDP/SS-EDDS 220-2 22 1.5 1.5過氧化苯甲?；?8888 1.5 1.5丁基化的羥基甲苯(BHT) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05表面活性劑2.5 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硼酸 -4444 4 4山梨醇-6666 6 6Savinase 24L ----- 0.53 -Slurried Savinase 16L ----- - 0.53Maxamyl/Termamy ----- 0.31 -Slurried Termamyl ----- - 0.31水 -平衡量-注*本實例中的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性劑可用等當量的AQA-2至AQA-22中任何一種表面活性劑或其它這里的AQA表面活性劑來代替。
可結(jié)合使用各種膠凝劑諸如CMC和粘土，以提供不同程度的粘度和剛性，這可按配方師的需要而定。
實例Ⅺ以下說明可用來代替前面實例中任何一種列出的AQA表面活性劑的AQA表面活性劑的混合物。如前面已公開的，這類混合物可用來提供一系列性能方面的益處和/或提供在各種使用條件下都可以用的洗滌組合物。最好是，在這類混合物中的AQA表面活性劑至少彼此相差1.5，優(yōu)選2.5-20個總的EO單元。這類混合物的比率范圍(按重量計)典型地為10∶1-1∶10，這類混合物的非限制性實例如下
組分 比例(重量)AQA-1+AQA-51∶1AQA-1+AQA-10 1∶1AQA-1+AQA-15 1∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-53∶1AQA-5+AQA-15 1.5∶1AQA-1+AQA-20 1∶3也可以使用這里的AQA表面活性劑和只含有單一乙氧化鏈的相應的陽離子表面活性劑的混合物。這樣，例如，式子為R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧化的陽離子表面活性劑的混合物，其中R1和X的定義與前相同并且其中一種陽離子中的(x+y)或z值范圍為1-5，優(yōu)選1-2，另一種陽離子中的(x+y)或z值范圍為3-100，優(yōu)選10-20，最優(yōu)選14-16，即可在這里使用。這類組合物能在更寬的水硬度范圍內(nèi)有益地提供比這里個別使用的陽離子表面活性劑更好的洗滌性能(尤其是在織物洗滌有關的方面)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有較短EO的陽離子(例如EO2)可在軟水中改進陰離子表面活性劑的洗滌性能，而含有較高EO的陽離子(例如EO15)的作用則是改進陰離子表面活性劑對水的硬度的耐受性，從而改進陰離子表面活性劑在硬水中的洗滌性能。在洗滌劑領域中的普通常識知道增效劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“窗口”。不過迄今為止，還不可能拓寬這窗口達到包含基本上所有水硬度條件的程度。
實例Ⅻ這一實例說明可用本發(fā)明制得的香料配方(A-C)并入任何一種前面的含AQA洗滌劑組合物實例中去。香料的成分和濃度列于下面
(重量％)香料組分 A B C己基肉桂醛 10.0 - 5.02-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛 5.0 5.0-7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲 5.0 10.0 10.0基萘水楊酸芐酯 5.0 - -7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫萘10.0 5.010.0醋酸對-(叔丁基)環(huán)己基酯 5.0 5.0-二氫茉莉酮酸甲酯 - 5.0-β-萘酚甲醚 - 0.5-甲基-β-萘基酮 - 0.5-2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛- 2.0-1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊-γ- - 9.5-2-苯并吡喃十二氫-3a,6,6,9a甲基萘并[2,1b]呋喃 - - 0.1茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0雪松醇 - - 0.5香蘭素 - - 5.0環(huán)十五碳內(nèi)酰胺 3.0 - 10.0醋酸三環(huán)癸烯酯 - - 2.0巖薔薇樹脂 - - 2.0丙酸三環(huán)癸烯酯 - - 2.0苯乙醇 20.0 10.0 27.9萜品醇 10.0 5.0-里哪醇 10.0 10.05.0醋酸里哪酯 5.0 - 5.0牻牛兒醇 5.0 - -橙花醇 - 5.0 -2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇醋酸酯 5.0 - -冷壓的橙油 - 5.0 -醋酸芐酯 2.0 2.0 -橙萜烯類 - 10.0-丁子香酚 - 1.0 -鄰苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -冷壓的檸檬油 - - 10.0總計 100.0 100.0 100.0
上述香料組合物可以混合或噴霧(典型含量為總洗滌劑組合物的多至約2％)到任何一種這里公開的含AQA表面活性劑(包括漂白劑)的組合物上。從而保證香料或它的各別組分在被清洗過的表面具有改進的沉積和/或滯留情況。
權利要求
1．一種組合物，它含有或是通過結(jié)合一種污垢分散劑高聚物，一種非AQA表面活性劑和一種有效劑量的具有下式的烷氧化的季銨鹽(AQA)陽離子表面活性劑而制得的
其中R1是線型、帶叉鏈或取代的C8-C18烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、縮水甘油醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可獨立地變化并選自氫、甲基和乙基；X是陰離子，A是C1-C4烷氧基，p是2至30范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
2．權利要求1的組合物，其中所說的污垢分散劑高聚物是一種乙氧化的聚胺。
3．權利要求1或2的組合物，其中這種污垢分散劑高聚物是一種聚乙氧基化的聚乙烯胺高聚物。
4．權利要求1至3中任意一項的組合物，它另外還含有一種增效劑組分。
5．權利要求1至4中任意一項的組合物，其中的增效劑是選自一種礦物質(zhì)增效劑、一種鋁硅酸鹽增效劑、一種層狀硅酸鹽增效劑或一種磷酸鹽增效劑。
6．權利要求1至5中任意一項的組合物，它是通過混合非AQA表面活性劑和AQA表面活性劑而制得的。
7．權利要求1至6中任意一項的組合物，其中的非AQA表面活性劑是一種陰離子表面活性劑。
8．權利要求1至7中任意一項的組合物，其AQA對非AQA表面活性劑的比率為1∶15至1∶8。
9．權利要求1至8中任意一項的組合物，其中所說的AQA表面活性劑的式子中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是由2至8的一個整數(shù)。
10．權利要求1至9中任意一項的組合物，其中所說的AQA表面活性劑的式子中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是由2至4的一個整數(shù)。
11．權利要求1至10中任意一項的組合物，其中AQA陽離子表面活性劑的式子中p是由10至15范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
12．權利要求1至11中任意一項的組合物，它含有兩種或多種AQA表面活性劑，或一種AQA表面活性劑和一種單乙氧化陽離子表面活性劑的混合物。
13．權利要求1至12中任意一項的組合物，它含有兩種或多種非AQA表面活性劑以及由兩種或多種AQA表面活性劑組成的混合物。
14．權利要求1至13中任意一項的組合物，它可以是顆粒狀的、條塊狀的、液體水溶液或液體非水溶液或片狀的形態(tài)。
15．一種除去污垢和污漬的方法，它是通過把所說的污垢或污漬與一種權利要求1至14中任意一項的洗滌劑組合物接觸，或與含有所說的洗滌劑組合物的水溶液介質(zhì)接觸。
16．權利要求15的方法，用來從織物上除去對增效劑敏感的污垢。
17．權利要求15或16的方法，它是在自動洗衣機中實施的。
18．權利要求15至17中任意一項的方法，它是用手來實施的。
19．權利要求15至18中任意一項的方法，其中的洗滌劑組合物含有由兩種或多種AQA表面活性劑組成的混合物，或由一種AQA表面活性劑和一種單乙氧化的陽離子表面活性劑所組成的混合物。
20．一種增進香料或香料組分在織物或其它表面上沉積或直接性的方法，它包括在AQA表面活性劑存在的條件下把所說的表面與一種香料或香料組分相接觸。
21．權利要求20的方法，它是用一種香料或香料組分結(jié)合含有一種AQA的洗滌劑組合物來實施的。
全文摘要
一種含有污垢分散劑高聚物、非烷氧化的表面活性劑和烷氧化的季銨鹽(AQA)表面活性劑的洗滌劑組合物。
文檔編號C11D1/22GK1225670SQ97196495
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, K·W·維爾曼, T·A·克里佩, J·D·庫賴, S·K·馬諾哈, I·M·多德, K·L·克特, H·巴勃阿, R·卡特蘇達, F·A·克維托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福萊, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·薩奈克, C·A·J·K·托恩 申請人:普羅格特-甘布爾公司