專利名稱：稀土雜化原位聚合聚烯烴/聚丙烯細(xì)旦可染纖維樹脂及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可染丙綸共混樹脂及其制備。
背景技術(shù)：
由普通聚丙烯制得的纖維作為服用纖維材料，因其可染性、吸濕性較差等不良性能而未能在服裝領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。近年來，由于用特殊加工方法生產(chǎn)的細(xì)旦和超細(xì)旦(單絲纖度小于1分特)丙綸的發(fā)展，賦予了丙綸織物顯著的透濕排汗性能而被廣泛應(yīng)用于貼身衣服，如高檔運(yùn)動衫、內(nèi)衣褲及春秋季衣裝面料。
國內(nèi)外的學(xué)者對聚丙烯纖維的可染化進(jìn)行了研究，通常已有兩類方法，一類時對纖維表面進(jìn)行改性，但該方法的成本較高；另一方法是在聚丙烯熔體中加入其它組分再進(jìn)行共混紡絲，賦予纖維內(nèi)部合適染座，從而改善聚丙烯纖維染色性能。隨著納米技術(shù)在紡織領(lǐng)域應(yīng)用研究的深入，應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)聚丙烯纖維的可染性已成為一個新的研究方向。
據(jù)文獻(xiàn)Qinguo Fan，Yiqi Samuel C.Ugbolue，Alton R.Wilson，DyeablePolypropylene via Nanotechnology，National Textile Center，Year 10 ProjectProposal，Project No.C01-D20報(bào)道，由美國麻省大學(xué)的Qinguo Fan等人通過將無機(jī)納米粘土與聚丙烯復(fù)合制備可染聚丙烯纖維。該方法是先對納米粘土進(jìn)行化學(xué)或物理處理，使納米粘土顆粒與聚丙烯使之共混；最后經(jīng)紡絲成形，實(shí)現(xiàn)納米粘土顆粒在聚丙烯纖維中的良好分散性，以納米粘土顆粒為染座提高聚丙烯纖維的可染性，制備可染聚丙烯纖維。通過該方法已能制備具有較好可染性能的聚丙烯納米粘土復(fù)合薄膜，尚在進(jìn)一步尋求制備可染性聚丙烯纖維。
但上述文獻(xiàn)報(bào)道的工藝過程復(fù)雜，無機(jī)納米粘土顆粒的表面處理及在聚丙烯纖維的分散性及穩(wěn)定性難以控制。
據(jù)ZL92,1,08576.1報(bào)導(dǎo)，以分子量調(diào)節(jié)控制聚合體流變性的可控流變性聚丙烯樹脂與CDPET(可染、易染聚酯)等共混改性，使其所制備的纖維具有分散性染料可染性。制得的聚丙烯改性纖維單絲纖度為0.3～1.2分特，從而使織物具有良好的芯吸效應(yīng)、透濕排汗性，可用作高檔服用纖維材料。但這一發(fā)明制造的纖維的染色只能染至中偏深，不能染得深色，且與聚丙烯共混的CDPET為有機(jī)物，并未涉及稀土類無機(jī)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種稀土雜化原位聚合聚烯烴/聚丙烯細(xì)旦可染纖維專用樹脂及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟在70～75℃，將Na2S2O3加入含有分散劑的水溶液，然后加入經(jīng)過表面修飾的納米稀土顆粒、引發(fā)劑和改性烯烴單體的混合物，70～80℃下反應(yīng)50～70分鐘，升溫至81～85℃反應(yīng)80～100分鐘，繼續(xù)升溫至86～90℃反應(yīng)80～100分鐘，最后升溫至91～96℃，粒子硬化120分鐘，獲得熟化的雜化粒子，洗滌，烘干，獲得雜化改性聚烯烴，再與聚丙烯混合，熔融共混，擠出，獲得稀土雜化原位聚合聚烯烴/聚丙烯共混細(xì)旦可染纖維專用成纖樹脂；所說的分散劑選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽或馬來酸酐-苯乙烯共聚物中的一種，含有分散劑的水溶液中，分散劑的含量為0.01～0.04克/毫升；Na2S2O3的加入量為0.0005～0.001克/毫升水溶液；經(jīng)過表面修飾的納米稀土顆粒的加入量為0.03～0.05克/毫升水溶液；引發(fā)劑的加入量為0.002～0.006克/毫升水溶液；改性烯烴單體的加入量為0.3～0.5克/毫升水溶液；以雜化改性聚烯烴與聚丙烯的總質(zhì)量計(jì)，雜化改性聚烯烴的質(zhì)量為2～8％，聚丙烯的質(zhì)量為92～98％；雜化改性聚烯烴中，稀土顆粒的質(zhì)量含量為7.5～12.5％；所說的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鉀(K2S208)或過氧化碳酸酯類中的一種；所說的改性聚烯烴是依照(原位)懸浮聚合基本方法制備的，如黃欣等《Blends of Polypropylene and Modified Polystyrene for Dyeable Fibers》文獻(xiàn)公開的方法，為一種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴，所說的改性聚烯烴的結(jié)構(gòu)通式為 式1式中，優(yōu)選的R選自H或CH3中的一種；m＝1、2、3或4，n＝180～720；所說的經(jīng)過表面修飾的納米稀土顆?？梢圆捎孟瘜毿诺取队仓釋eO2納米粒子的表面修飾研究》公開的方法進(jìn)行制備，為一種采用偶聯(lián)劑或表面活性劑處理的納米稀土顆粒，優(yōu)選采用如下兩種方法進(jìn)行制備(1)將偶聯(lián)劑加入稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，在5～35℃下超聲振蕩并同時攪拌10～50分鐘，然后加熱至沸騰，回流2～6h，冷卻，靜置分層，收集沉淀粉體，烘干；稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，稀土納米粒子的含量為0.05～0.15克/毫升；納米稀土顆粒與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為納米Y2O3顆粒84～92％，鈦酸酯偶聯(lián)劑8～16％；所說的有機(jī)溶劑選自無水乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種或其混合物；
所說的偶聯(lián)劑選自C5～C20的鈦酸酯；所說的稀土選自包括氧化鈰、氧化釔或氧化鈾；納米稀土顆粒的粒徑為50～100納米；(2)將表面活性劑加入稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，在5～35℃下超聲振蕩并同時攪拌10～50分鐘，然后在pH值為2～5的條件下，加熱至沸騰，恒溫回流5h，收集產(chǎn)物，烘干；所說的稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，稀土納米粒子的含量為0.05～0.15克/毫升；稀土納米顆粒與表面活性劑的物質(zhì)的量之比為2～8∶1；所說的有機(jī)溶劑選自無水乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種或其混合物；所說的表面活性劑選自硬脂酸或油酸；所說的稀土選自氧化鈰、氧化釔或氧化鈾；納米稀土顆粒的平均粒徑為50～100納米；采用上述方法制備的可染丙綸共混樹脂切片，組分包括聚丙烯樹脂和一種經(jīng)納米稀土顆粒原位雜化聚合的改性聚烯烴MPO，其質(zhì)量百分比為聚丙烯92～98％，雜化改性聚烯烴的質(zhì)量為2～8％。
本發(fā)明的可染丙綸共混樹脂，具有良好的流動性，為一種改性細(xì)旦可染聚丙烯樹脂，經(jīng)230～270℃熔融紡絲，在800～3500米/分鐘的紡速下，于50～120℃拉伸2～5倍，可獲得單絲纖度為0.9～2dtex的纖維，用分散染料采用常壓染色工藝能染至深色，而且制得的纖維具有較優(yōu)良的抗紫外和防老化功能。
本發(fā)明采用原位懸浮聚合法制備納米雜化材料既可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)稀土納米粒子在聚丙烯中的均勻分散，同時又可保持粒子的納米特性。通過控制表面修飾、設(shè)計(jì)一定的添加比例，使無機(jī)納米稀土顆粒與有機(jī)聚烯烴添加劑MPO在細(xì)旦聚丙烯纖維內(nèi)部同步作用，同時使分散相尺寸達(dá)到納米級，提供了更多的納米分散相染座，進(jìn)而有效得提高了聚丙烯纖維的可染性，并在一定程度上提高了纖維的物理機(jī)械性能。又加上獨(dú)特的稀土元素特性，有效得實(shí)現(xiàn)了聚丙烯纖維細(xì)旦化與功能化(可染、抗紫外、防老化)的有機(jī)統(tǒng)一。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在250ml三口燒瓶中加入100ml無水乙醇、10克Y2O3納米粉體和相對于Y2O3納米粉體質(zhì)量8％的C15的鈦酸酯偶聯(lián)劑。然后將在100℃下干燥2h的Y2O3納米粒子逐漸加入燒瓶中，25℃超聲振蕩并同時攪拌30min。振蕩結(jié)束后，在80℃的水浴缸中加熱恒溫回流4h。
將6克上述表面修飾的Y2O3納米粒子連同0.7克過氧化二苯甲酰(BPO)及80克改性烯烴單體的混合懸浮液超聲分散后，加入4克溶有分散劑聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去離子水中，在75℃反應(yīng)1h，升溫至80℃反應(yīng)1.5h，升溫至90℃反應(yīng)1.5h，升溫至95℃，粒子硬化2h。
所說的改性聚烯烴的結(jié)構(gòu)通式如式1，其中，R為H，m＝1，n＝360。
最后將制得的上述雜化改性聚烯烴添加劑與聚丙烯以6∶94的質(zhì)量比于220℃在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，造粒。
經(jīng)250℃熔融紡絲，在1000米/分鐘的紡速下，于80℃拉伸3倍，可獲得單絲纖度為1dtex的纖維。
采用GB4841.6-85《染料染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡》、紫外—可見光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纖維斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長試驗(yàn)方法》對上述纖維織物進(jìn)行檢測，結(jié)果如下紡制的纖維染色深度達(dá)深色，織物在290～370nm波長范圍內(nèi)紫外屏蔽率達(dá)97％，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)4cN/dtex。
實(shí)施例2在250ml三口燒瓶中加入100ml異丙醇、15克Y2O3納米粉體和相對于Y2O3納米粉體質(zhì)量12％的C20的鈦酸酯偶聯(lián)劑。然后將在100℃下干燥2h的Y2O3納米粒子逐漸加入燒瓶中，室溫，超聲振蕩并同時攪拌30min。振蕩結(jié)束后，在80℃的水浴缸中加熱恒溫回流4h。
將10克上述表面修飾的Y2O3納米粒子連同1.25克過氧化二苯甲酰(BPO)及100克改性烯烴單體的混合懸浮液超聲分散后，加入溶有6克分散劑聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去離子水中，在75℃反應(yīng)1h，升溫至80℃反應(yīng)1.5h，升溫至90℃反應(yīng)1.5h，升溫至95℃，粒子硬化2h。
所說的改性聚烯烴的結(jié)構(gòu)通式如式1，其中，R為H，m＝2，n＝540。
最后將制得的上述雜化改性聚烯烴添加劑與聚丙烯以8∶92的質(zhì)量比于220℃在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，造粒。
經(jīng)230℃熔融紡絲，在1000米/分鐘的紡速下，于50℃拉伸2倍，可獲得單絲纖度為1dtex的纖維。
采用GB4841.6-85《染料染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡》、紫外—可見光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纖維斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長試驗(yàn)方法》對上述纖維織物進(jìn)行檢測，結(jié)果如下紡制的纖維染色深度達(dá)深色，織物在290～370nm波長范圍內(nèi)紫外屏蔽率達(dá)97.5％，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)4.24cN/dtex。
實(shí)施例3在250ml三口燒瓶中加入100ml無水乙醇、12克Y2O3納米粉體和相對于Y2O3納米粉體質(zhì)量16％的C10的鈦酸酯偶聯(lián)劑。然后將在100℃下干燥2h的Y2O3納米粒子逐漸加入燒瓶中，室溫，超聲振蕩并同時攪拌30min。振蕩結(jié)束后，在80℃的水浴缸中加熱恒溫回流4h。
將8克上述表面修飾的Y2O3納米粒子連同1.05克過氧化二苯甲酰(BPO)及100克改性烯烴單體的混合懸浮液超聲分散后，加入溶有8克分散劑聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去離子水中，在75℃反應(yīng)1h，升溫至80℃反應(yīng)1.5h，升溫至90℃反應(yīng)1.5h，升溫至95℃，粒子硬化2h。
所說的改性聚烯烴的結(jié)構(gòu)通式如式1，其中，R為H，m＝1，n＝200。
最后將制得的上述雜化改性聚烯烴添加劑與聚丙烯以4∶96的質(zhì)量比于220℃在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，造粒。
經(jīng)230℃熔融紡絲，在1000米/分鐘的紡速下，于50℃拉伸2倍，可獲得單絲纖度為2dtex的纖維。
采用GB4841.6-85《染料染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡》、紫外—可見光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纖維斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長試驗(yàn)方法》對上述纖維織物進(jìn)行檢測，結(jié)果如下紡制的纖維染色深度達(dá)深色，織物在290～370nm波長范圍內(nèi)紫外屏蔽率達(dá)98％，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)4.5cN/dtex。
實(shí)施例4在250ml三口燒瓶中加入100ml無水乙醇和5.68克硬脂酸。然后將在100℃下干燥2h的CeO2納米粒子以與硬脂酸物質(zhì)的量之比為4∶1的比例逐漸加入燒瓶中，室溫超聲振蕩并同時攪拌30min。振蕩結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH值為3～4，在75℃的水浴缸中加熱恒溫回流5h。
將10克上述表面修飾的CeO2納米粒子連同0.7克過氧化二苯甲酰(BPO)及100克改性烯烴單體的混合懸浮液超聲分散后，加入溶有6克分散劑聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去離子水中，在75℃反應(yīng)1h，升溫至80℃反應(yīng)1.5h，升溫至90℃反應(yīng)1.5h，升溫至95℃，粒子硬化2h。
所說的改性聚烯烴的結(jié)構(gòu)通式如式1，其中，R為H，m＝1，n＝180。
最后將制得的上述雜化改性聚烯烴添加劑與聚丙烯以8∶92的質(zhì)量比于220℃在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，造粒。
經(jīng)230℃熔融紡絲，在1000米/分鐘的紡速下，于50℃拉伸2倍，可獲得單絲纖度為2dtex的纖維。
采用GB4841.6-85《染料染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡》、紫外—可見光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纖維斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長試驗(yàn)方法》對上述纖維織物進(jìn)行檢測，結(jié)果如下紡制的纖維染色深度達(dá)深色，織物在290～370nm波長范圍內(nèi)紫外屏蔽率達(dá)96.8％，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)5cN/dtex。
權(quán)利要求
1.一種稀土雜化原位聚合聚烯烴/聚丙烯細(xì)旦可染纖維樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在70～75℃，將Na2S2O3加入含有分散劑的水溶液，然后加入經(jīng)過表面修飾的納米稀土顆粒、引發(fā)劑和改性烯烴單體的混合物，70～80℃下反應(yīng)50～70分鐘，升溫至81～85℃反應(yīng)80～100分鐘，繼續(xù)升溫至86～90℃反應(yīng)80～100分鐘，最后升溫至91～96℃，粒子硬化120分鐘，獲得熟化的雜化粒子，洗滌，烘干，獲得雜化改性聚烯烴，再與聚丙烯混合，熔融共混，擠出，獲得稀土雜化原位聚合聚烯烴/聚丙烯共混細(xì)旦可染纖維專用成纖樹脂，所說的稀土選自氧化鈰、氧化釔或氧化鈾；納米稀土顆粒的平均粒徑為50～100納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的分散劑選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽或馬來酸酐—苯乙烯共聚物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，含有分散劑的水溶液中，分散劑的含量為0.01～0.04克/毫升。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，Na2S2O3的加入量為0.0005～0.001克/毫升水溶液；經(jīng)過表面修飾的納米稀土顆粒的加入量為0.03～0.05克/毫升水溶液；引發(fā)劑的加入量為0.002～0.006克/毫升水溶液；改性烯烴單體的加入量為0.3～0.5克/毫升水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以雜化改性聚烯烴與聚丙烯的總質(zhì)量計(jì)，雜化改性聚烯烴的質(zhì)量為2～8％，聚丙烯的質(zhì)量為92～98％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鉀(K2S2O8)或過氧化碳酸酯類中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的改性聚烯烴的結(jié)構(gòu)通式為 式1式中，優(yōu)選的R選自H或CH3中的一種；m＝1、2、3或4，n＝180～720。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的經(jīng)過表面修飾的納米稀土顆?？刹捎萌缦聝煞N方法進(jìn)行制備(1)將偶聯(lián)劑加入稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，在5～35℃下超聲振蕩并同時攪拌10～50分鐘，然后加熱至沸騰，回流2～6h，冷卻，靜置分層，收集沉淀粉體，烘干；稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，稀土納米粒子的含量為0.05～0.15克/毫升；納米稀土顆粒與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為納米Y2O3顆粒84～92％，鈦酸酯偶聯(lián)劑8～16％；所說的有機(jī)溶劑選自無水乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種或其混合物；所說的偶聯(lián)劑選自C5～C20的鈦酸酯；所說的稀土選自包括氧化鈰、氧化釔或氧化鈾；納米稀土顆粒的粒徑為50～100納米；(2)將表面活性劑加入稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，在5～35℃下超聲振蕩并同時攪拌10～50分鐘，然后在pH值為2～5的條件下，加熱至沸騰，恒溫回流5h，收集產(chǎn)物，烘干；所說的稀土納米粒子與有機(jī)溶劑的混合物中，稀土納米粒子的含量為0.05～0.15克/毫升；稀土納米顆粒與表面活性劑的物質(zhì)的量之比為2～8∶1；所說的有機(jī)溶劑選自無水乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種或其混合物；所說的表面活性劑選自硬脂酸或油酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法制備的可染丙綸共混樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可染丙綸共混樹脂，其特征在于，組分包括聚丙烯樹脂和一種經(jīng)納米稀土顆粒原位雜化聚合的改性聚烯烴，其質(zhì)量百分比為聚丙烯92～98％，經(jīng)納米稀土顆粒原位雜化聚合的改性聚烯烴的質(zhì)量為2～8％，雜化改性聚烯烴中，稀土顆粒的質(zhì)量含量為7.5～12.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土雜化原位聚合聚烯烴/聚丙烯共混細(xì)旦、可染纖維專用樹脂及其制備方法。包括如下步驟將Na
文檔編號D01F8/06GK1821277SQ20061002376
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者陳彥模, 張瑜, 朱美芳, 張志明, 陳龍, 蔣翀, 邢強(qiáng), 劉峻 申請人:上海金霞化纖有限公司, 東華大學(xué)