專利名稱：酯化催化劑,聚酯方法和聚酯制品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚酯纖維組合物和利用新型有機鈦或有機鋯催化劑的制造它的方法。
銻(Sb)，鈦酸四異丙酯，和鈦酸三乙醇胺是酯化方法的已知催化劑。同樣，有機鈦化合物，尤其烷氧基鈦或原酸酯已知是酯化方法的催化劑。在聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造中是有效的催化劑的許多有機鈦化合物已知可以在成品聚合物中產(chǎn)生不可接受的泛黃。US專利號6,866,710描述了使用催化劑體系的酯化方法，它包括鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯，含至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。由該方法生產(chǎn)的聚酯顯示出減少量的霧化和泛黃，與已知的異丙氧基鈦催化劑相比。US專利5,866,710教導(dǎo)，所合成的聚酯用于膜和瓶子；該文獻沒有教導(dǎo)或提出所獲得聚酯在纖維或紗中的使用。
當聚酯制品是從熔化聚酯形成時，當將聚酯加工成例如紡織纖維或瓶子時，該聚合物被熔化并在熔化狀態(tài)下保持一段時間，之后通過例如紡絲或注射模塑法來成形。兩個關(guān)鍵流變性能測量剪切粘度或復(fù)數(shù)粘度與剪切速率或頻率的關(guān)系，以及拉伸粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系用于表征聚酯。零-剪切粘度典型地被取作聚合物分子量的指示，而瞬間拉伸粘度是聚合物對于拉伸所產(chǎn)生的延伸響應(yīng)的指標。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于生產(chǎn)聚酯的催化劑組合物，該聚酯尤其顯示出與使用已知催化劑體系制得的具有同樣特性粘度的聚酯相比而言出乎意料地改進的熔體流變性質(zhì)，而且它特別適合于制造用于此類應(yīng)用中的聚酯。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供用于制備聚酯的改進方法，以及在該方法中用作催化劑的改進有機金屬組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供用于熔體加工應(yīng)用中的改進聚酯，以及從改進聚酯制得的成形制品。根據(jù)本發(fā)明，我們提供了適合用作酯的制備的催化劑的一種催化劑組合物，它包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，我們提供了制備聚酯的方法，它包括在催化劑存在下進行聚酯化反應(yīng)，該催化劑包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，我們提供了由一種方法制得的聚酯制品，它包括在催化劑存在下進行聚酯化反應(yīng)，該催化劑包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物，從而形成了具有至少0.5dl/g的特性粘度的聚酯材料，通過使用ASTM D-4603的方法由毛細管測粘法所測量，和隨后在熔融相中從聚酯材料形成聚酯制品。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，我們提供了含有催化劑體系的殘渣的聚酯制品，該催化劑體系包括(a)鈦，鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
本發(fā)明也提供了出乎意外的結(jié)果，即鈦型催化劑體系具有改進的拉伸粘度，與現(xiàn)有技術(shù)的鈦酸四異丙酯相比。這一結(jié)果在制造用于纖維紡絲應(yīng)用的聚酯中是特別有益的。
附圖簡述

圖1和2顯示了從現(xiàn)有技術(shù)銻催化劑和鈦催化劑制得的聚酯的流變性質(zhì)。
圖3和4顯示了從本發(fā)明的催化劑制得的聚酯的流變性質(zhì)和現(xiàn)有技術(shù)對比值。
圖5顯示了本發(fā)明的聚酯纖維和銻對比物的結(jié)晶度和取向指數(shù)的量度。
發(fā)明詳述適合在酯化方法中用作上述催化劑組合物的組分(a)的該有機金屬化合物包括選自鈦、鋯或鋁中的至少一種金屬的原酸酯或縮合原酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。通常地，使用所選擇金屬中一種的原酸酯或縮合原酸酯，但是在本發(fā)明范圍內(nèi)是使用一種以上所選擇的金屬的原酸酯或縮合原酸酯。為了清楚起見，我們在下文討論鈦、鋯或鋁原酸酯或縮合原酸酯，而且全部這類討論應(yīng)該認為包括一種以上金屬的原酸酯或縮合原酸酯，例如討論鈦和鋯原酸酯的混合物。
優(yōu)選，該原酸酯具有通式M(OR)4或Al(OR)3，其中M是鈦或鋯和R是烷基。更優(yōu)選R含有1到6個碳原子和特別合適的原酸酯包括四異丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，四正丙氧基鋯，四正丁氧基鋯和三異丁氧基鋁。
適于制備在本發(fā)明中使用的有機金屬化合物的縮合原酸酯典型地通過鈦，鋯或鋁原酸酯的小心水解來制備。鈦或鋯縮合原酸酯常常是由以下通式表示R1O[M(OR1)2O]nR1其中R1表示烷基和M表示鈦或鋯。優(yōu)選，n是低于20和更優(yōu)選是低于10。優(yōu)選，R1含有1到12個碳原子，更優(yōu)選，R1含有1到6個碳原子和有用的縮合原酸酯包括已知為多丁基鈦酸酯，多異丙基鈦酸酯和多丁基鋯酸酯的化合物。
優(yōu)選含有至少兩個羥基的醇是二元醇并能夠是1，2-二醇如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-二醇如1，3-丙二醇或含有長鏈的二元醇如二甘醇或聚乙二醇。優(yōu)選的二元醇是1，2-乙二醇和二甘醇。該有機金屬化合物還可以從多元醇如甘油，三羥甲基丙烷或季戊四醇制備。
優(yōu)選該有機金屬化合物是通過二元醇與原酸酯或縮合原酸酯按照2-12mol的二元醇/每mol的鈦或鋯的比率進行反應(yīng)來制備的。更優(yōu)選該反應(yīng)產(chǎn)物含有4到8mol二元醇/每mol的鈦，鋯或鋁。
優(yōu)選的2-羥基羧酸類包括乳酸，檸檬酸，蘋果酸和酒石酸。一些合適的酸是作為水合物或作為水性混合物而提供。這一形式的酸以及無水酸都適合于制備在本發(fā)明中使用的催化劑。在反應(yīng)產(chǎn)物中酸與鈦或鋯的優(yōu)選摩爾比率是1-4mol/每mol的鈦或鋯。更優(yōu)選該有機金屬化合物含有1.5-3.5mol的2-羥基酸/每mol的鈦或鋯。
堿也被用于制備反應(yīng)產(chǎn)物，它作為有機金屬化合物用于本發(fā)明的催化劑中。該堿可以是無機堿或有機堿，但通常是無機堿和合適的堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，碳酸鈉，氫氧化鎂和氨。優(yōu)選的有機堿包括季銨化合物，如氫氧化四丁胺，氫氧化四乙銨，膽堿氫氧化物，(三甲基(2-羥乙基)氫氧化銨)或芐基三甲基氫氧化銨，或鏈烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和三異丙醇胺。通常，堿的用量是在0.1到12mol堿/每mol的金屬(鈦，鋯或鋁)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的堿的用量是在0.1到4.0mol堿/每mol的鈦、鋯或鋁的范圍內(nèi)。
常常，堿的用量足以完全中和2-羥基羧酸但該酸并非一定被完全中和。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該有機金屬化合物包括鈦原酸酯，檸檬酸，二元醇和無機堿的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鈦∶酸∶二元醇∶堿的摩爾比是在1∶1.5-3.5∶4-10∶2-12范圍內(nèi)。
典型地，該有機金屬化合物是中性的。當制備催化劑時，常常適宜將水和堿一起添加。常常，含有水的產(chǎn)品具有在6到8范圍內(nèi)的pH。
該有機金屬化合物能夠通過混合各組分(原酸酯或縮合原酸酯，二元醇，2-羥基酸和堿)，同時在任何合適的階段中除去任何副產(chǎn)物(例如異丙醇，當原酸酯是四異丙氧基鈦時)，來制備。在一種優(yōu)選的方法中，原酸酯或縮合原酸酯和二元醇進行混合和隨后，添加2-羥基酸和然后添加堿或添加預(yù)中和的2-羥基酸溶液。在一個供選擇的優(yōu)選方法中，該原酸酯或縮合原酸酯與2-羥基酸反應(yīng)和除去副產(chǎn)品醇。然后將堿加入到這一反應(yīng)產(chǎn)物中，然后添加二元醇以生產(chǎn)可用于本發(fā)明的催化劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。如果希望的話，通過蒸餾除去其它副產(chǎn)品醇。US專利5,866,710被引入這里供參考。
組分(a)單獨可以用作制造聚酯的催化劑，該聚酯用于纖維應(yīng)用中，其中包括紡織品纖維和工業(yè)用纖維。這里使用的術(shù)語“工業(yè)用纖維”包括用于輪胎簾布，廣泛的織物，安全帶，運輸帶，V形帶，空氣袋，耐切制品，和繩索的制造中的纖維。工業(yè)用纖維可以通過已知的方法來制造，如公開在US專利5,085,818；5,132,067；5,397,527；5,630,976；5,830,811；和6,071,835中的那些；這些專利被引入這里供參考。
本發(fā)明的催化劑組合物的組分(b)是鍺，銻或錫的化合物和，通常，任何化合物都能使用，其中包括這些金屬中一種以上的化合物的混合物。鍺的優(yōu)選化合物是二氧化鍺。優(yōu)選地，該銻化合物是三氧化銻或銻的鹽，例如三乙酸銻。許多錫化合物是合適的，其中包括鹽，如乙酸錫和有機錫化合物，如二烷基錫氧化物，例如，氧化二丁基錫，二鏈烷酸二烷基錫鹽，例如，二月桂酸二丁錫和烷基錫酸，例如丁基錫酸(C4H9SnOOH)。
寬范圍的組分(a)和(b)的比例能夠存在于本發(fā)明的催化劑組合物中。通常，組分(a)與組分(b)的重量比是在1∶0-1000范圍內(nèi)，按照Ti、Zr或Al的重量與Ge、Sb或Sn的重量的比率計算。兩種組分，(a)和(b)可以預(yù)先混合以形成本發(fā)明的催化劑組合物，之后該組合物與酯化反應(yīng)的反應(yīng)物混合。另外地，組分(a)和(b)能夠分別地被加入到反應(yīng)物中，以便進行根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)。
本發(fā)明的方法的酯化反應(yīng)能夠是可以生產(chǎn)出酯的任何反應(yīng)。該反應(yīng)可以是(i)直接酯化，其中羧酸或它的酐和醇反應(yīng)形成酯或(ii)酯交換(醇解)，其中第一種醇與第一種酯反應(yīng)而生產(chǎn)第一種醇和由第一種酯的分裂所產(chǎn)生的第二種醇的酯或(iii)酯交換反應(yīng)，其中兩種酯通過烷氧基的交換而反應(yīng)形成兩種不同的酯類。直接酯化或酯交換可用于聚合酯類的生產(chǎn)中和本發(fā)明的優(yōu)選方法包括聚酯化方法。許多羧酸類和酸酐可用于直接酯化中，其中包括飽和的和不飽和的一元羧酸和此類酸的酐類，這些酸例如有硬脂酸，異硬脂酸，癸酸，己酸，棕櫚酸，油酸，棕櫚油酸，三十烷酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，水楊酸和松香酸類(rosin acids)如松香酸(樅酸)，二羧酸酸如鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，萘二甲酸和雙羥萘酸(pamoic acid)和這些酸的酐，以及多羧酸如偏苯三酸，檸檬酸，苯均三酸，1，2，4，5-苯四酸和這些酸的酐。常常用于直接酯化中的醇類包括脂肪族直鏈和支化一元醇如丁醇，戊醇，己醇，辛醇和十八烷醇，二元醇如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-環(huán)己烷二甲醇和多元醇如甘油和季戊四醇。
用于醇解反應(yīng)中的酯類一般是低級同系物，如甲基、乙基和丙基酯，因為，在酯化反應(yīng)過程中，常常由蒸餾除去所置換的醇。適于直接酯化的酸類的這些低級同系物酯適合用于根據(jù)本發(fā)明的酯交換方法中。常常長鏈醇的(甲基)丙烯酸酯類可通過酯類如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的醇解來生產(chǎn)。用于醇解反應(yīng)中的典型醇類包括丁醇，己醇，正辛醇和2-乙基己醇和取代的醇類如二甲氨基乙醇。
當該酯化反應(yīng)是在兩種酯類之間的酯交換時，一般需要選擇該酯類，從而生產(chǎn)出揮發(fā)性產(chǎn)物酯，它可通過蒸餾分出。
在直接酯化中，該酸或酐和多余的醇典型地被加熱，如果必須在溶劑中，在該催化劑組合物存在下。水是該反應(yīng)的副產(chǎn)品而且它作為與溶劑和/或醇的沸騰混合物的共沸物被除去。通常，溶劑和/或發(fā)生縮合的醇混合物至少部分地與水不混溶，它因此可以在溶劑和/或醇返回到反應(yīng)容器中之前被分離。當反應(yīng)完成時，多余的醇和當使用時的溶劑被蒸發(fā)出來。鑒于本發(fā)明的催化劑組合物通常不形成不溶性物質(zhì)的這一事實，通常沒有必要從反應(yīng)混合物中除去它們，而這是普通催化劑所必需的。典型的直接酯化反應(yīng)是鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯的制備，它通過混合鄰苯二甲酸酐和2-乙基已醇來制備。形成單酯的初期反應(yīng)是快速的，但是從單酯至二酯的后續(xù)轉(zhuǎn)化是通過在催化劑組合物存在下在180-200℃的溫度下回流，直至全部的水被除去為止，來進行的。隨后除去多余的醇。
在醇解反應(yīng)中，該酯，第一種醇和催化劑組合物被混合和，通常，該產(chǎn)物醇(第二種醇)常常作為與酯的共沸物通過蒸餾被分出。常常有必要分餾出從醇解所產(chǎn)生的蒸汽混合物，以便確保第二種醇有效地分離，但產(chǎn)物酯或第一種醇沒有顯著的損失。進行醇解反應(yīng)的條件主要取決于反應(yīng)的組分，通常這些組分被加熱至所用混合物的沸點。
本發(fā)明的酯化方法的特別優(yōu)選的實施方案是在本發(fā)明的催化劑組合物存在下的聚酯化反應(yīng)。聚酯能夠通過包括直接酯化或酯交換的方法來生產(chǎn)。在聚酯化反應(yīng)中多元酸或多元酸的酯類通常與多元醇反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)物是二羧酸類，如鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，萘二甲酸和雙羥萘酸(pamoic acid)和這些酸的酯類和酐，以及多羧酸如偏苯三酸，檸檬酸，苯均三酸，1，2，4，5-苯四酸和這些酸的酯類和酐。優(yōu)選的醇類包括脂肪族直鏈和支化多元醇如1，2-乙二醇(乙二醇)，1，4-丁二醇(丁二醇)，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，甘油和季戊四醇。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯化反應(yīng)包括對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，2-乙二醇(乙二醇)的反應(yīng)生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯或與1，4-丁二醇(丁二醇)反應(yīng)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯或萘二甲酸與1，2-乙二醇的反應(yīng)生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二醇酯。其它二醇類如1，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇也適合制備聚酯。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)能夠使用任何適當?shù)?，已知的酯化反?yīng)技術(shù)來進行。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備的典型方法包括兩個階段。在第一個階段中，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，2-乙二醇反應(yīng)形成預(yù)聚物并除去副產(chǎn)品水或甲醇。該預(yù)聚物隨后在第二階段中被加熱，以除去1，2-乙二醇和形成長鏈聚合物。這些階段中的任一個或兩個包括根據(jù)本發(fā)明的酯化方法。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的典型的分批生產(chǎn)是如下進行的將對苯二甲酸和乙二醇加入到反應(yīng)器中，如果需要的話，與催化劑組合物一起加入，然后在大約0.3MPa的壓力下加熱內(nèi)容物到260-270℃。當酸在大約230℃下溶解時反應(yīng)就開始了，除去水。該產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到第二個高壓釜式反應(yīng)器中，如果需要，添加催化劑組合物。該反應(yīng)器在100Pa的最終真空度下被加熱至285-310℃，以除去乙二醇副產(chǎn)品。熔融產(chǎn)物酯從反應(yīng)器中排出，冷卻和切片。如果適當?shù)脑?，切片的聚酯然后進行固態(tài)聚合。
將本發(fā)明的催化劑組合物加入到聚酯化反應(yīng)中的優(yōu)選方式是以在所用二醇(例如在聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備中的乙二醇)中的淤漿形式。組分(a)和(b)能夠作為單獨的淤漿或經(jīng)過混合后被加入到反應(yīng)混合物中以制備含有兩組分的淤漿，該淤漿然后被加到反應(yīng)物中。這一添加方法適用于在第一階段中或在第二階段中將催化劑組合物加入到聚酯化反應(yīng)中。
在本發(fā)明的酯化方法中使用的催化劑的量一般取決于催化劑組合物的總金屬含量(表示為Ti、Zr或Al的量加上Ge、Sb或Sn的量)。通常該量是0.2到1200個百萬分之一(ppm)的金屬，基于直接或酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物酯的重量。優(yōu)選，該量是5-500ppm的總金屬，以產(chǎn)物酯的重量為基礎(chǔ)。在聚酯化反應(yīng)中，所使用的量通常被表示為產(chǎn)物聚酯的重量的比例并且通常是5-500ppm，表示為基于產(chǎn)物聚酯的總金屬量(Ti、Zr或Al加上Ge、Sb或Sn)。
通常，在直接酯化或酯交換中使用的Ti、Zr或Al的量將是在0.1-50ppm Ti、Zr或Al范圍內(nèi)，和更優(yōu)選是在0.1-30ppm Ti、Zr或Al范圍內(nèi)，基于產(chǎn)物酯；和在直接酯化或酯交換中使用的Ge、Sb或Sn的量將是在5-700ppm Ge、Sb或Sn范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-400ppmGe、Sb或Sn范圍內(nèi)，基于產(chǎn)物酯。對于聚酯化，Ti、Zr或Al的優(yōu)選量是在0.2-50ppm Ti、Zr或Al范圍內(nèi)，基于產(chǎn)物聚酯。在聚酯化中使用的Ge、Sb或Sn的優(yōu)選量是在5-500ppm Ge、Sb或Sn范圍內(nèi)。
附加的化合物可以被加入到聚酯化反應(yīng)中，如果需要的話。通常將聚合物穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中以使聚合物穩(wěn)定，抵抗熱降解作用。普通的穩(wěn)定劑包括磷化合物，例如磷酸。顏色調(diào)節(jié)化合物也可在這一階段中添加。例如，鈷化合物，例如乙酸鈷，或有機染料可以被加入其中，以進一步抵消在成品聚合物中的任何發(fā)黃趨勢。對于紡織纖維，可添加染料，熒光增白劑，顏料或染料預(yù)處理劑以增強染料保留性或改進聚合物的染色敏感性。還需要通過添加DEG抑制劑如堿或胺類(它們是現(xiàn)有技術(shù)中已知的)來控制聚酯化方法的副產(chǎn)物，尤其聚合物的二甘醇(DEG)含量。聚合物的DEG含量被認為會影響聚合物的熱性質(zhì)。對于某些應(yīng)用，DEG含量應(yīng)該是足夠的低，雖然對于紡織纖維而言，希望控制DEG的含量到0.8-1.5wt％。
包括化合物(a)和化合物(b)的本發(fā)明催化劑混合物可用于制造聚酯，它用于包括紡織品纖維和工業(yè)用纖維在內(nèi)的纖維應(yīng)用；用于模塑應(yīng)用，其中包括例如硬質(zhì)包裝材如瓶子、罐和蛤殼式包裝材的拉伸吹塑加工，例如膜材(包括取向聚酯薄膜)的擠出，以及軟包裝應(yīng)用。
該纖維可以根據(jù)以上列舉的已知方法來制造。
本發(fā)明通過下面實施例來說明。
實施例1化合物A的制備將檸檬酸一水化物(132.5g，0.63mol)溶于水(92.8g)中。向攪拌的溶液中慢慢地添加異丙氧基鈦(72.0g，0.25mol)。將這一混合物加熱回流1小時，得到渾濁的溶液。這一溶液在真空下抽提以除去自由水分和異丙醇。該產(chǎn)物被冷卻到低于70℃和緩慢地將32wt％的氫氧化鈉水溶液(94.9g，0.76mol)加入到該攪拌溶液中。該產(chǎn)物被過濾，與乙二醇(125.5g，2.0mol)混合和在真空下加熱以除去游離水/異丙醇。
該產(chǎn)物是稍微渾濁的、非常淺的黃色的液體(Ti含量3.85wt％)，它在下面稱作化合物A。
化合物B的制備將乙二醇(217.85g，3.51mol)從滴液漏斗中加入到在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的1升魚缸形燒瓶內(nèi)的攪拌異丙氧基鈦(284.8g，1.00mol)中。控制添加速率，以使反應(yīng)熱引起燒瓶內(nèi)容物升溫至大約50℃。反應(yīng)混合物被攪拌15分鐘，和將85％wt/wt乳酸銨水溶液(251.98g，2.00mol)加入到反應(yīng)燒瓶中，得到透明的、淺黃色液體(Ti含量6.54wt％)。
化合物C的制備按照化合物B的方法，將乙二醇(496.37g，8.0mol)加入到異丙氧基鈦(284.8g，1.0mol)中，隨后與60％wt/wt乳酸鈉水溶液(374.48g，2.0mol)反應(yīng)，得到淺黃色液體(Ti含量4.13wt％)。
化合物D的制備從滴液漏斗中向一升錐形燒瓶內(nèi)的異丙氧基鈦(142.50g，0.50mol)中緩慢地添加乙二醇(248.25g，4.0mol)，該錐形燒瓶裝有側(cè)臂冷凝器、支承在磁力攪拌器上并利用磁力攪拌器來攪拌。當加料結(jié)束時，內(nèi)容物被攪拌15分鐘，之后利用滴液漏斗添加60％wt/wt乳酸鉀水溶液(213.03g，1.0mol)，得到透明的、非常淺的黃色的產(chǎn)物(Ti含量3.91wt％)。
化合物E的制備按照化合物D的方法，將二甘醇(127.58g，1.20mol)加入到135.95g(0.3mol)正丙氧基鋯(在正丙醇中濃度72.3％wt/wt)中。向這一攪拌產(chǎn)物中添加60％wt/wt乳酸鈉水溶液(112.04g，0.60mol)，得到淺黃色產(chǎn)物(Zr含量7.28wt％)。
實施例2聚合物1的制備在實施例1中制備的化合物A用于按下列方式來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。將乙二醇(930升)和對苯二甲酸(2250kg)加入到攪拌式夾套反應(yīng)器中。該催化劑和其它添加劑被添加進去，反應(yīng)器在2.9巴的壓力下加熱至226-252℃，以啟動第一階段直接酯化(DE)過程。在DE反應(yīng)結(jié)束之后，(即當水產(chǎn)生停止時，由塔溫的升高所指示)，反應(yīng)器的內(nèi)容物在穩(wěn)定地施加真空度之前達到大氣壓力；氫氧化鈉(100ppm)作為二甘醇抑制劑來添加，混合物在真空下被加熱到294±2℃，以除去乙二醇和得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。一旦達到恒定的扭矩(它預(yù)示著0.62左右的特性粘度(IV))，將最終的聚酯排出。切粒的聚合物然后在流動的氮氣中于大約230℃下進行固態(tài)聚合，以提高聚合物分子量，從而具有大約1.0的特性粘度。
本發(fā)明的聚酯通過使用下列物質(zhì)來制造作為催化劑組合物，-化合物加上三氧化銻(5ppm Ti+250ppm Sb)(即根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物)-單獨的化合物A(15ppm)，和作為對比-單獨的三氧化銻(350ppm)-四(異丙氧基)鈦(15ppm)(VERTECTMTIPTTM，可以從ICI Synetix獲得)。
聚合物樣品的性質(zhì)。
特性粘度(IV)聚合物的特性粘度是通過使用60/40苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷作為溶劑，在25℃下由玻璃毛細管粘度測定法來測量。
由DSC分析的熱特性對于“再驟冷”樣品的熱-冷差示掃描量熱法(DSC)是如下進行的10mg樣品在真空烘箱中于80℃干燥。這些干燥的樣品然后在290℃下在Perkin-Elmer DSC儀器中保持2分鐘，之后驟冷到冷模塊(coldblock)(-40℃)上。再驟冷的樣品然后經(jīng)歷加熱/保持2分鐘/冷卻程序，在Perkin-Elmer DSC 7a上，以20℃/分鐘的加熱＆冷卻速率。下面引用的冷卻數(shù)據(jù)已通過將2.8℃增加到計算機-產(chǎn)生溫度中來校正。結(jié)果示于表1中。
表1
注釋Tgo＝聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tno＝結(jié)晶的開始(加熱)，Tn＝結(jié)晶峰(加熱)，Tco＝結(jié)晶的開始(冷卻)，Tc＝結(jié)晶(冷卻)，Tp＝峰(熔化)溫度。
旋轉(zhuǎn)的流變測定法-動態(tài)振動該材料通過使用Rheometrics流變儀來表征。
將樣品放置于流變儀中在兩個40mm直徑平行板之間，加熱到測量溫度285℃。將樣品壓擠以消除任何空隙，直到達到在1和2mm之間的縫隙為止。除去在邊緣上的任何殘留物質(zhì)。
從測量的扭矩響應(yīng)計算出同相貯能模量G′，和異相損耗模量G″。隨后從模量計算復(fù)數(shù)粘度，ETA*。
對于在線性粘彈區(qū)(與應(yīng)變無關(guān))中取的測量值，有可能將頻率與剪切速率和復(fù)數(shù)粘度與表觀剪切粘度構(gòu)成方程式。所以對于簡單的末填充的體系，可接受的是考慮頻率(rads/s)與剪切速率(/s)，復(fù)數(shù)粘度(Pa.s)與剪切粘度(Pa.s)。
毛細管流變測定法所述材料通過使用Rosand毛細管流變儀于285℃來表征。聚合物投料在擠出之前在加熱的流變儀桶中熔化。該熔體在一定范圍的流速下被擠出通過1mm直徑的口模，在各速率下在口模入口處測量壓降。使用不同的口模長度進行兩個平行測量，以進行口模入口校正(Bagley)。表觀剪切和拉伸粘度(Cogswell)是從口模幾何結(jié)構(gòu)和所記錄的壓降計算的。粘度單位是Pa.s。剪切速率是體積流量和口模幾何形狀的函數(shù)，并以倒秒(s-1)測量。
圖4中結(jié)果顯示，存在本發(fā)明化合物A催化劑的聚合物具有比用Sb單獨制得的聚合物的拉伸粘度好得多的拉伸粘度?？紤]到使用現(xiàn)有技術(shù)鈦催化劑(四異丙氧基鈦)制得的聚酯具有比用Sb催化劑制得的聚合物的拉伸粘度顯著減少的拉伸粘度，該結(jié)果是令人驚訝的。聚合物分子量可以從零剪切粘度測量值來估算，后者典型地使用旋轉(zhuǎn)的流變測定法在低的振動頻率下的復(fù)數(shù)粘度推算。通常這意味著拉伸粘度與聚合物的分子量有關(guān)，例如具有低的零剪切粘度的聚合物通常具有低的拉伸粘度。圖3顯示，從Sb單獨制得的聚酯具有比本發(fā)明的Sb和化合物A的混合物的情況更高的零剪切粘度。根據(jù)在圖1和2中現(xiàn)有技術(shù)的鈦的數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會預(yù)見本發(fā)明的催化劑組合會顯示出低的拉伸粘度。然而，從Sb對照物和從本發(fā)明的催化劑組合物制得的聚酯的瞬間拉伸粘度(圖4)基本上相同。因此，本發(fā)明已經(jīng)消除了現(xiàn)有技術(shù)的鈦催化劑制得的聚酯所遇到的拉伸粘度降低的大缺陷。
我們嘗試使用從四異丙氧基鈦催化劑制得的聚酯來制造根據(jù)US專利5,132,067的尺寸穩(wěn)定的聚酯紗。對于TIPT聚酯，似乎有可能實現(xiàn)在低尺寸穩(wěn)定性下的更高強度或在低強度下的更高尺寸穩(wěn)定性，但是兩種情況對于從Sb催化劑制造的聚酯都不可能。以上討論的在流變學(xué)表征上的差異是與兩種聚酯的未拉伸響應(yīng)上的差異一致的，并且似乎解釋了在兩種聚酯的未拉伸響應(yīng)上的差異。由于TIPT聚酯具有低得多的拉伸粘度，其具有較低的拉伸阻力，因此在從該聚酯制造工業(yè)纖維時，需要更大的紡絲流水線應(yīng)力，即更高的紡絲速度，以便在未拉伸的工業(yè)纖維中產(chǎn)生相同的取向，例如雙折射率和結(jié)晶度。
聚酯在拉伸流動下的行為(伸長)通常與聚酯的分子量成正比。本發(fā)明的催化劑體系，盡管有較低的分子量，顯示了相同或更好的對于拉伸流動的阻力。這與本發(fā)明的催化劑體系可以給出更高的紡絲流水線應(yīng)力和最終的纖維結(jié)晶性是一致的。
聚合物的化學(xué)分析羧端基是通過自動電位滴定來測定的，據(jù)此將樣品溶于70％鄰-甲酚/30％氯仿的溶劑混合物中，并在自動滴定儀上用在甲醇中的標準KOH來滴定。通過1H NMR譜檢測該聚合物以測定在聚合物鏈中存在的二甘醇(DEG)殘基的量(表示為聚合物的重量百分數(shù))，所存在的羥基(OH)端基的比例(表示為端基的數(shù)目/100個聚合物重復(fù)單元)和所存在的乙烯基端基(VEG)的比例(表示為端基的數(shù)目/100個聚合物重復(fù)單元)。
實施例3纖維的制備將干燥的PET切片在氮氣氛圍中加入到裝有齒輪泵、紡絲段、紡絲罐和噴絲板的單螺桿擠出機中。選擇這一系統(tǒng)的溫度分布圖以得到所需的聚合物熔體粘度。通過讓離開噴絲板的熔體長絲穿過加熱套筒(heated sleeve)和驟冷甬道，并在加熱的導(dǎo)絲輥之間拉伸以生產(chǎn)具有所需拉伸比和總的旦尼爾數(shù)的產(chǎn)品，來生產(chǎn)連續(xù)的復(fù)絲(multi-filament)產(chǎn)品。該復(fù)絲產(chǎn)品通過使用自動的落紗繞線器被收集在硬紙?zhí)淄采希⑦M行在流水線以外的試驗。
纖維性質(zhì)用三種催化劑體系制得的纖維的性質(zhì)示于表2中。與從其它催化劑制造的纖維相比，從TIPT-催化的聚合物制得的纖維顯示出差的卷繞性能和高的纖維斷裂比率。因此，沒有給出詳細的測量結(jié)果。
IV損失是作為在擠出之前聚酯切片的IV和自由下落纖維的IV之間的差異來測量的。該自由下落纖維是從噴絲板上自由地落下的纖維。羧基(COOH)值也針對自由下落纖維來測定。斷絲計數(shù)是由卷繞器上的檢測器對于纖維紡絲來測量的。這一檢測器是由光束組成的，它測量在纖維內(nèi)的圈/斷絲。
表2
未拉伸的和拉伸的紗的密度是百分比結(jié)晶度的方便的量度。未拉伸和拉伸紗的密度是在正庚烷/四氯化碳密度梯度柱中在23℃下測定的。該梯度柱是根據(jù)ASTM D1505-68來制備和校準的，具有1.30-1.43g/cm3的密度范圍。百分比結(jié)晶度然后從下式計算
Ys-測得的樣品密度，gm/cm3Ya-100％無定形相的理論密度(1.335gm/cm3)Yc-100％結(jié)晶相的理論密度(1.455gm/cm3)結(jié)晶度和取向指數(shù)是在不同的紡絲速度下測定的，并用圖解法示于圖5中。雖然靜止的結(jié)晶，例如通過DSC技術(shù)，并不總是準確地反映紡絲流水線結(jié)晶動力學(xué)，然而如圖5中所示，對于給定的纖維取向指數(shù)，在幾乎所有的情況下，含有本發(fā)明的混合催化劑體系的聚合物的百分比結(jié)晶度比僅用Sb制得的聚合物更高。這符合了這樣一個看法，即在所有其它條件恒定的條件下，從熔體冷卻時的峰值結(jié)晶溫度(Tc)越高，在紡絲流水線中結(jié)晶發(fā)展的機會越大。
結(jié)果顯示，通過使用本發(fā)明的催化劑體系和聚酯方法，可以生產(chǎn)出一種聚合物，它所具有的性能與使用標準銻催化劑制得的聚合物相當或比后者更好，而銻的量顯著地減少。本發(fā)明聚酯的降低的金屬含量導(dǎo)致獲得更純凈的聚合物，它提供了環(huán)保效益以及在最終應(yīng)用中的加工效益。例如，高含量的銻催化劑能夠轉(zhuǎn)化成在成品聚合物中不溶性元素銻的含量，引起在從該聚合物制造的纖維中的斷裂或缺陷。因此，減少元素銻能夠生產(chǎn)出更好的纖維和使纖維紡絲工藝在更高速度下和以優(yōu)異的“運行性能”來操作。此外，聚合物的顏色調(diào)節(jié)，例如通過引入染料或無機調(diào)色劑，可以變得更加容易，因為銻的致灰色效應(yīng)被降低，同時聚合物不如含有更多鈦的類似聚合物那么黃。
在成品聚合物中減少銻水平的益處可體現(xiàn)在大多數(shù)的熔融加工應(yīng)用中。例如，在膜制造中，通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法制造的聚酯，在膜中的缺陷的水平預(yù)計是較低的。該聚合物也具有更好的外觀；較低量的銻給出具有更好“閃光”的聚合物。在瓶子制造中，改進的熔體流變學(xué)加工性能也在工藝穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量上提供了益處。通過本發(fā)明的方法和使用本發(fā)明的催化劑所制備的聚酯因此可用于生產(chǎn)膜材和硬質(zhì)包裝制品如瓶子，盤子和蛤殼式器皿。
權(quán)利要求
1.適合用作酯制備催化劑的催化劑組合物，它包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物是鈦原酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述醇是二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物含有2-12mol的二元醇/mol的鈦或鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的催化劑組合物，其中所述羧酸選自乳酸，檸檬酸，蘋果酸和酒石酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物含有1-4mol的2-羥基酸/mol的鈦或鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的催化劑組合物，其中所述堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，碳酸鈉，氫氧化鎂，氨，氫氧化四丁基胺，氫氧化四乙銨，膽堿氫氧化物，(氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨)，氫氧化芐基三甲基銨，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或三異丙醇胺。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物包括鈦原酸酯，檸檬酸，二元醇和無機堿的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鈦∶酸∶二元醇∶堿的摩爾比是在1∶1.5-3.5∶4-10∶2-12范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中鍺的化合物是二氧化鍺或鍺的鹽。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中銻的化合物是三氧化銻或銻的鹽。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中錫的化合物是錫鹽，二烷基錫氧化物，二烷基錫二鏈烷酸鹽或烷基錫酸。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中組分(a)與組分(b)的重量比是在1∶0-1000范圍內(nèi)，按照Ti、Zr或Al的重量與Ge、Sb或Sn的重量之比計算。
13.生產(chǎn)聚酯的方法，包括選自對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸，間苯二甲酸二甲酯，2，6-萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物與選自1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的化合物在催化劑組合物存在下的反應(yīng)，該催化劑組合物包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述酯化反應(yīng)是直接酯化或酯交換，和所述催化劑是以0.2-1200ppm范圍內(nèi)的量存在，按照相對于產(chǎn)品酯的重量而言的金屬的重量份來計算。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述酯化反應(yīng)是聚酯化和所述催化劑是以5-500ppm范圍內(nèi)的量存在，按照相對于產(chǎn)品聚酯的重量而言的金屬的重量份來計算。
16.聚酯制品的制造方法，包括(i)使選自對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸，間苯二甲酸二甲酯，2，6-萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物與選自1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的化合物一起在催化劑組合物存在下進行反應(yīng)，該催化劑組合物包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物，(ii)任選讓所獲得的聚合物進行固相聚合反應(yīng)，以形成具有由ASTM D-4603方法所測量的至少0.5dl/g的特性粘度的聚酯材料，和(iii)從處于熔融相的該聚合物形成聚酯制品和(iv)冷卻。
17.權(quán)利要求16的方法，進一步包括拉伸所述聚酯纖維的附加步驟。
18.含有催化劑組合物的殘留物的聚酯制品，該催化劑組合物包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的聚酯制品，它是膜、纖維或容器。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括工業(yè)纖維。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括適合用作紡織纖維的纖維。
22.包括權(quán)利要求20的工業(yè)纖維的輪胎簾布。
23.包括權(quán)利要求20的工業(yè)纖維的安全帶。
24.包括權(quán)利要求22的輪胎簾布的橡膠增強制品。
25.包括權(quán)利要求24的橡膠增強制品的輪胎。
26.包括權(quán)利要求23的安全帶的安全緊束系統(tǒng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括膜。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括硬質(zhì)包裝制品，其中包括瓶子，罐或蛤殼式包裝。
29.聚酯纖維的制造方法，包括(i)使選自對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸，間苯二甲酸二甲酯，2，6-萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物與選自1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的化合物一起在催化劑組合物存在下進行反應(yīng)，該催化劑組合物包括有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)任選讓所獲得的聚合物進行固相聚合反應(yīng)，以形成具有由ASTM D-4603方法所測量的至少0.5dl/g的特性粘度的聚酯材料，和(iii)從處于熔融相的該聚合物形成聚酯纖維和(iv)冷卻。
30.權(quán)利要求29的方法，進一步包括拉伸所述聚酯纖維的附加步驟。
31.含有催化劑組合物的殘留物的聚酯纖維，該催化劑組合物包括有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
32.權(quán)利要求31的聚酯纖維，其中所述纖維是工業(yè)纖維。
33.權(quán)利要求31的聚酯纖維，其中所述纖維是紡織纖維。
34.包括權(quán)利要求32的工業(yè)纖維的輪胎簾布。
35.包括權(quán)利要求32的工業(yè)纖維的安全帶。
36.包括權(quán)利要求34的輪胎簾布的橡膠增強制品。
37.包括權(quán)利要求36的橡膠增強制品的輪胎。
38.包括權(quán)利要求35的安全帶的安全緊束系統(tǒng)。
39.改進從鈦催化劑制得的聚酯所紡制的纖維的拉伸粘度的方法，包括以下步驟使用包括有機金屬化合物的催化劑組合物來制造該聚酯，該有機金屬化合物是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯、含有至少兩個羥基的醇、2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述纖維是工業(yè)纖維。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述纖維是紡織纖維。
42.含有催化劑組合物的殘留物的具有改進的拉伸粘度的纖維，該催化劑組合物包含有機金屬化合物，該有機金屬化合物是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸，和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
43.權(quán)利要求42的纖維，其中纖維是工業(yè)纖維。
44.權(quán)利要求42的纖維，其中纖維是紡織纖維。
全文摘要
生產(chǎn)聚酯的催化劑組合物，包含a)有機金屬化合物，它通過鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2－羥基羧酸和堿進行反應(yīng)而獲得；和b)包含鍺，銻或錫的至少一種化合物。通過在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物存在下的酯化反應(yīng)獲得的聚酯顯示出了改進的熔體性能并特別適合于紡織品和商品纖維，膜和硬質(zhì)包裝的生產(chǎn)。
文檔編號D04H1/42GK1610580SQ01821050
公開日2005年4月27日 申請日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者A·M·貝拉米, C·M·林達爾, C·H·麥肯托施, M·G·帕特里戈, J·A·楊, S·C·達維斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司, 洪尼維爾國際公司