專利名稱：用于粒狀洗衣洗滌劑的改進(jìn)的除垢劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于洗衣洗滌劑的改進(jìn)的除垢劑(s.r.a)，它含有一種表面活性劑，具有固體(例如顆粒)形式。更具體地說，這種除垢劑是對(duì)某些已知的低聚對(duì)苯二甲酸酯的改進(jìn)。
當(dāng)織物，尤其是含有合成纖維成分的織物，在家用或公用裝置的水浴中洗滌時(shí)，就發(fā)生這里所說的“除垢”作用，其中水浴含有至少一種表面活性劑和某種特殊的低聚酯，低聚酯的濃度通常很低，例如百萬分之五到百萬分之幾十。
在聚酯織物上除垢作用特別顯著。它與洗衣洗滌劑表面活性劑和助洗劑的通常的清洗作用頗有不同，尤其是在于它顯示以下一種或兩種特點(diǎn)(a)在從臟污的織物上脫除油質(zhì)污垢方面比只用表面活性劑和/或助洗劑有顯著改善;(b)多次洗滌效果，例如，反復(fù)洗過的織物在二、三或四個(gè)洗-穿循環(huán)內(nèi)往往會(huì)越來越容易清洗。
在用水洗衣情形中的除垢與紗線和纖維的工業(yè)整理、經(jīng)紗上漿等在最有效的除垢劑組合物的通用品種方面頗為不同。這可能是過程條件中的某些重大差別造成的?？傊景l(fā)明這類洗衣除垢劑通常是在洗衣機(jī)中施用于織物上，同時(shí)有相當(dāng)大濃度的污垢和表面活性劑及助洗劑水溶液存在。除垢劑通常只在織物上沉積有限的數(shù)量。與之相反，工業(yè)整理通常是在高度可控的工藝設(shè)備(例如軋染機(jī))中進(jìn)行。紡織品通常是干凈的，清洗劑(如果有的話)的濃度往往很低，至少在希望將除垢處理劑在紡織品基質(zhì)上用完的階段是如此。
正象在洗衣與工業(yè)整理之間存在技術(shù)差別一樣，在諸如粒狀、液體、凝膠、糊狀等類型的洗衣洗滌劑配方和干燥機(jī)加入型的洗衣洗滌劑配方之間也存在著可察覺的差別。洗滌劑工藝的配制人員敏銳地覺察到各種形式的洗滌劑組合物都有自己內(nèi)在的配方限制這一問題。例如，固體配方的洗滌劑要求組分通常能分散或溶解于洗衣水浴中，而液態(tài)配方通常要求各組分能自由混合，沒有過分的化學(xué)和物理相互作用，例如相變或沉淀。
除了洗滌劑配方類型的差別會(huì)影響除垢劑的選擇之外，作為導(dǎo)致本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)之一是，在陰離子型洗滌劑表面活性劑存在下除垢劑在滿意地行使其功能的能力方面不都一樣。實(shí)際上，陰離子型洗滌劑表面活性劑往往會(huì)抑制除垢劑的功能。
雖然以上的背景材料描述了所設(shè)想的洗衣除垢劑的某些基本工作方式，并且指出了除垢劑在洗衣與工業(yè)應(yīng)用中的某些區(qū)別，但是并不打算將這里所說的“除垢”或“除垢劑”局限于任何特定的操作理論在后面將進(jìn)一步提到的適當(dāng)?shù)臈l件下使用除垢劑，還可以得到超過以上提到的、甚至與上述完全不同的好處，這與本發(fā)明是完全一致的。
一般來說，具有上述的洗衣“除垢”能力、而且不以表面活性、助洗能力、工業(yè)耐久性整理等作為其基本功能的物質(zhì)在這里稱為“除垢劑”(s.r.a)。
對(duì)照這一技術(shù)背景，本發(fā)明涉及洗衣型除垢劑的改進(jìn)，尤其是鑒于上面指出的需要改進(jìn)除垢劑，以便在含陰離子型洗滌劑表面活性劑的粒狀洗衣洗滌劑存在下使用。另外，本發(fā)明特別涉及某些化學(xué)改性的陰離子型低聚酯，它們?cè)诹钕匆孪礈靹┡浞街懈行У仄鸪竸┑淖饔?，與工業(yè)整理劑和液體、凝膠、糊狀或干燥機(jī)加入型的洗衣洗滌劑配方不同。
要考慮這樣一種既成事實(shí)，即，洗衣洗滌劑的消費(fèi)者，甚至整個(gè)公眾，仍然大量使用含陰離子型表面活性劑的粒狀洗衣洗滌劑(盡管液體洗滌劑的使用在增加)，并且繼續(xù)要求改進(jìn)其配方、環(huán)境相容性、清洗力、除垢效率和方便程度(尤其是形式的緊湊性)，而不希望在粒狀洗衣洗滌劑產(chǎn)品的成本中包含著太高的改進(jìn)費(fèi)用。
關(guān)于能在洗衣產(chǎn)品中起除垢劑作用的聚酯，更具體地說是它們的低分子量低聚物，有幾份公開專利。早期的公開涉及改進(jìn)的聚酯型物質(zhì)，它們不一定是低聚物，并且含有沒有特定封端物的鏈段。它們由乙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯衍生得到，無規(guī)散布著由聚乙二醇衍生的聚醚鏈段。例如參見1976年6月8日頒布的、Nicol等人的美國(guó)專利3，962，152，1978年9月7日頒布的、Derstadt等人的美國(guó)專利4，116，885，1981年5月5日頒布的、Becker等人的加拿大專利1，100，262，1980年12月9日頒布的、Rudy等人的美國(guó)專利4，238，531，和1986年9月24日公布的Crossin的英國(guó)專利申請(qǐng)2，172，608。
在用于洗衣洗滌劑的除垢劑領(lǐng)域中更新近的發(fā)展包括某些封端的酯低聚物，諸如在授予Gosselink的美國(guó)專利中公開的那些，例如1987年10月27日頒布的美國(guó)專利4，702，857，1988年1月26日頒布的美國(guó)專利4，721，580，和1989年10月31日頒布的Maldonado、Trinh和Gosselink的美國(guó)專利4，877，896。所有這些專利均在這里引用作為參考。
上面提到的4，877，896號(hào)專利中的除垢劑具體包括能由對(duì)苯二甲酸二甲酯/乙二醇/丙二醇/鈉代磺基苯甲酸制得的某些低聚物，并以鈉代磺基間苯二甲酸作為任選的輔助共聚單體。
本發(fā)明的目的之一是進(jìn)一步改進(jìn)封端的聚酯低聚物除垢劑(特別是那些以磺芳?；舛说牡途埘テ贩N)，它們?cè)诤庪x子型表面活性劑的粒狀洗衣洗滌劑中作除垢劑用。
本發(fā)明的另一目的是提供用改進(jìn)的除垢劑配制的改進(jìn)的粒狀洗衣洗滌劑組合物。這類洗滌劑最好是包括需求日益增加的無磷酸鹽型。
由以下的公開內(nèi)容將會(huì)看到，這些目的和其它目的已經(jīng)達(dá)到。
除非另外指明，本文中的所有百分含量和比例均以重量計(jì)。
本發(fā)明提供了用于粒狀洗衣洗滌劑、尤其是用于含相當(dāng)大量(例如約5%或更高)陰離子洗滌劑表面活性劑的洗滌劑配方的改進(jìn)的除垢劑。
這種除垢劑是由具有MO3SC6H4C(O)-、M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2、-(O)CC6H4C(O)-和-OCH2CH2O-官能團(tuán)的可低聚單體的合適混合物經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移作用和低聚反應(yīng)制得的，其中的M和M′是陽離子，特別是鈉。
下面舉例說明各種適用的單體一種特別有用的單體混合物主要由間鈉代磺基苯甲酸(提供MO3SC6H4C(O)-官能團(tuán))、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯(提供M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2官能團(tuán))、對(duì)苯二甲酸二甲酯(提供-(O)CC6H4C(O)-官能團(tuán))和乙二醇(提供-OCH2CH2O-官能團(tuán))的混合物構(gòu)成;所有這些單體的比例在下文說明。單體混合物中MO3SC6H4C(O)-與-(O)CC6H4C(O)-、MO3SC6H4C(O)-與M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2以及MO3SC6H4C(O)-與-OCH2CH2O-有特定的摩爾比特別重要;并且原料單體混合物不應(yīng)含有化學(xué)式為HOROH的單體，式中R為亞丙基或高級(jí)烷基，這一點(diǎn)也特別重要。
上述單體混合物的酯基轉(zhuǎn)移和低聚反應(yīng)通常在工藝上熟知的各類合適的催化劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)條件將在下文詳細(xì)敘述和說明。
我們發(fā)現(xiàn)，酯基轉(zhuǎn)移和低聚反應(yīng)必須進(jìn)行到特定的“完成指數(shù)”值，該指數(shù)由下文說明的試驗(yàn)方法定義。除垢劑的完成指數(shù)一般應(yīng)為約2.5或更高。
本發(fā)明制得的除垢劑較先有技術(shù)中提到的那些有許多優(yōu)點(diǎn)。特別是，它們對(duì)于以低含量，例如約1%，配制在粒狀洗滌劑，尤其是含陰離子洗滌劑表面活性劑例如直鏈烷基苯磺酸鹽的那些洗滌劑中很有用。在這樣的粒狀洗滌劑配方中，盡管有陰離子型表面活性劑存在，仍實(shí)現(xiàn)了有效的除垢效果。本發(fā)明的除垢劑即使在未經(jīng)螯合的水“硬度”下仍可使用。因此，它們?cè)诜菢?biāo)準(zhǔn)的洗衣過程中特別有用。另外，已經(jīng)觀察到，本發(fā)明的除垢劑對(duì)于聚酯織物提供了不尋常的單洗優(yōu)越性。特別是，對(duì)于油質(zhì)/粒狀污垢，例如烏達(dá)油/真空吸塵器臟物，就這類污垢在聚酯織物上重新沉積的傾向而言，顯示出“抗污垢重新沉積”的優(yōu)點(diǎn)。雖然它看來象是對(duì)聚酯而不是對(duì)棉花起作用，但是這樣一種優(yōu)點(diǎn)可以認(rèn)為有些類似于羧甲基纖維素的“抗污垢重新沉積”作用。
本發(fā)明包含許多有價(jià)值的具體實(shí)施，包括但不限于改進(jìn)的除垢劑本身，含除垢劑的粒狀洗衣洗滌劑，以及用除垢劑洗滌織物的方法。
本發(fā)明提供了一種用于洗衣洗滌劑的改進(jìn)的低聚酯除垢劑。該除垢劑含有以下步驟的反應(yīng)產(chǎn)物(a)提供具有MO3SC6H4C(O)-、M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2、-(O)CC6H4C(O)-和-OCH2CH2O-官能團(tuán)的可低聚單體的混合物，其中M和M′獨(dú)立地選自鋰、鉀和鈉，最好是鈉;該混合物中MO3SC6H4C(O)-與-(O)CC6H4C(O)-的摩爾比約為0.2∶1至1.4∶1，從約0.25∶1至0.8∶1較好，最好是從約0.33∶1至0.5∶1;MO3SC6H4C(O)-與M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2的摩爾比約為0.67∶1至20∶1，從約1∶1至4∶1較好，最好是從約1.43∶1至2.5∶1;MO3SC6H4C(O)-與-OCH2CH2O-的摩爾比約為0.007∶1至0.51∶1，從約0.018∶1至0.25∶1較好，最好是從約0.048∶1至0.23∶1;該混合物基本不含化學(xué)式為HOROH的單體，其中R是亞丙基或高級(jí)烷基;和(b)使該混合物在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移和低聚到完成指數(shù)約為2.5或更高，約為3.8或更高則較好，最好是約為4.0或更高，例如從大約4至15。雖然完成指數(shù)可以更高，但是花費(fèi)會(huì)增加，不會(huì)帶來進(jìn)一步的好處。雖然所有的單體可以在一開始就混合，但是同樣也可以將它們分步混合。
優(yōu)選地，將產(chǎn)物相當(dāng)快地冷卻以保證形成無定形的固體。實(shí)際上，通常這可以用任何方便的方法來完成，例如，令小規(guī)模制備的燒瓶中的產(chǎn)品自然冷卻，將熱的產(chǎn)物在金屬表面上展成薄層，經(jīng)過模具擠壓產(chǎn)物等。后兩個(gè)方法對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)特別合適。在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，如果制成大槽的熱熔體產(chǎn)物則必須特別注意如果這樣的槽冷卻很慢，產(chǎn)物可能部分晶化，從而可能對(duì)除垢性能有明顯的不利影響。
用于制備改進(jìn)的除垢劑的優(yōu)選單體包括至少一種選自間-鈉代磺基苯甲酸、間-鈉代磺基苯甲酸甲酯和間-鈉代磺基苯甲酸2-羥基乙酯的間-MO3SC6H4C(O)-單體;至少一種選自鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、鈉代磺基間苯二甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯的M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2單體;以及至少一種選自對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和對(duì)苯二甲酸2-羥乙基甲基酯的對(duì)-(O)CC6H4C(O)-單體。
最好是使用基本上不含二甘醇、三甘醇和其中r為4或更高的式HO(CH2CH2O)rH的聚乙二醇的可低聚單體混合物，因?yàn)檫@些物質(zhì)對(duì)性能會(huì)有不利影響。另外，單體混合物中最好基本上不含無機(jī)酸雜質(zhì)。
本發(fā)明包括許多可能的單體混合物，它們都完全適合制造除垢劑，其實(shí)例為(1)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(2)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(3)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二 2-羥乙酯和乙二醇的混合物;
(4)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;
(5)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(6)間-鈉代磺基苯甲酸甲酯、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(7)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸和乙二醇的混合物;
(8)間-鈉代磺基苯甲酸2-羥基乙酯、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(9)間-鈉代磺基苯甲酸2-羥基乙酯、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯和對(duì)苯二甲酸二2-羥基乙酯的混合物;
(10)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸2-羥乙基甲基酯和乙二醇的混合物;以及(11)間-鈉代磺基苯甲酸2-羥基乙酯、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。
用于制備改進(jìn)的除垢劑的可低聚單體混合物，最好是從以下混合物中選擇(1)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(2)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;
(3)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;
(4)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;和(5)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。
現(xiàn)今已知的最好和最實(shí)用的方法是使用間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇按前述比例構(gòu)成的混合物作為可低聚的單體混合物。
作除垢用的產(chǎn)物的質(zhì)量可以方便地用前面提到的“完成指數(shù)”來測(cè)定，這是一個(gè)可根據(jù)后面提到的試驗(yàn)方法測(cè)定的分析參數(shù)。
在一項(xiàng)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于粒狀洗衣洗滌劑的改進(jìn)的除垢劑，它主要由以下步驟的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成(a)提供一種主要由間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇構(gòu)成的可低聚的單體混合物;該混合物中MO3SC6H4C(O)-與-(O)CC6H4C(O)-的摩爾比約為0.33∶1至0.5∶1;MO3SC6H4C(O)-與M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2的摩爾比約為1.43∶1至2.5∶1;MO3SC6H4C(O)-與-OCH2CH2O-的摩爾比約為0.048∶1至0.23∶1;(b)在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，將上述可低聚的單體混合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用，成為基本上均勻的高度切變的熔體;(c)將步驟(b)的熔體形式的產(chǎn)物在低壓下低聚，同時(shí)除去過量的乙二醇;(d)任選地，將回收的多余乙二醇再循環(huán)到步驟(a);和(e)在完成指數(shù)約為4到15時(shí)，冷卻產(chǎn)物，從而保證組合物為無定形固體形式。
由這一實(shí)施方案將會(huì)明白，由于乙二醇的揮發(fā)，產(chǎn)物中的官能團(tuán)比例會(huì)與起始比例不同。實(shí)際上通常很難準(zhǔn)確地用完整的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示產(chǎn)物組成。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在除垢劑中可能形成并且包含有少量的、但是通?？煞治鲨b測(cè)的據(jù)信是-O(CH2CH2OCH2CH2)O-的基團(tuán)，雖然并未使用與之相應(yīng)的單體。常常稱其為“二甘醇”基團(tuán)，因?yàn)閷⒃摶鶊F(tuán)的兩端各加一個(gè)氫原子所構(gòu)成的二醇單體是二甘醇。已經(jīng)注意到在合成最優(yōu)選的除垢劑時(shí)未加入這種二醇自由單體。
不管產(chǎn)物中官能團(tuán)的準(zhǔn)確排列及其數(shù)目如何，這里的說明使得可以重復(fù)地制造除垢劑產(chǎn)品，并且保證本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)。
雖然可以采用通常已知的溫度、壓力和時(shí)間條件，但是在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制造產(chǎn)品時(shí)步驟(b)的溫度在大約180℃-195℃的范圍;步驟(c)中的低壓約為0.001-20毫米汞柱;而步驟(c)中的溫度則約為220℃-300℃。
步驟(b)的時(shí)間最好是約為4-24小時(shí)，步驟(b)中的壓力通常近似大氣壓(略高于大氣壓會(huì)有好處);步驟(c)的時(shí)間最好約是1分鐘至18小時(shí)。
關(guān)于前述的最好是避免無機(jī)酸雜質(zhì)的條件，是因?yàn)檫@種雜質(zhì)會(huì)催化副產(chǎn)物形成。雖然對(duì)原材料的質(zhì)量加以注意通常會(huì)避免這一問題，但是對(duì)付此問題的一種特別方便的方法是在步驟(a)中加入由醋酸鈉構(gòu)成的輔助組分，其數(shù)量約為間-鈉代磺基苯甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯總摩爾數(shù)的0.5-3%(摩爾)。
實(shí)施例1由間-鈉代磺基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯合成本發(fā)明的除垢劑。
在一個(gè)裝配有磁攪拌棒、改進(jìn)的克萊森蒸餾頭、冷凝管(蒸餾用，與回流不同)、溫度計(jì)和溫度控制器(THERM-O-WATCH 12R(TM)，研究和工業(yè)儀器公司，Cheltenham，PA)的250毫升三口園底燒瓶中，加入以下單體間-鈉代磺基苯甲酸(或稱為間-磺基苯甲酸單鈉鹽，柯達(dá)公司，18.7克，0.083摩爾)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(Aldrich公司，48.4克，0.249摩爾)，乙二醇(Baker公司，75.0克，1.208摩爾)和5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯(或稱為5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽，Aldrich公司，16.0克，0.054摩爾)。注意上述乙二醇的數(shù)量大大超過最終結(jié)合到除垢劑產(chǎn)品中的數(shù)量。加入催化劑，特別是水合單丁基錫氧化物(M & T化學(xué)品公司，0.30克，單體總重量的0.2%)，酸控制劑，特別是乙酸鈉(Baker公司，0.23克，間-鈉代磺基苯甲酸和5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯總摩爾數(shù)的2%)，以及0.30克的一種抗氧化劑BHT(丁基化的羥甲苯，Baker公司，0.20%重量)。將整個(gè)體系用氬氣吹掃，然后保持在氬氣氛下。
將所得的混合物在攪拌下加熱至180℃。在氬氣氛下繼續(xù)保持此溫度并攪拌過夜，同時(shí)蒸出甲醇、水和痕量的乙二醇。次晨將溫度升至190℃，保持該溫度2小時(shí)。13C核磁共振(DMSO-d6溶劑，參照物為外加的四甲基硅烷，低場(chǎng)位移以δ為單位，正值)表明這一階段的反應(yīng)已完成，其根據(jù)是由原料對(duì)苯二甲酸二甲酯和某些中間產(chǎn)物(例如對(duì)苯二甲酸甲基羥乙基酯)的甲酯官能團(tuán)產(chǎn)生的約52ppm處的共振消失。
現(xiàn)在將250毫升三口園底燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個(gè)500毫升的單口園底燒瓶中，在一臺(tái)Kugelrohr(球形管)裝置(Aldrich公司)中于約2.5毫米汞柱的低壓下逐漸(在約55分鐘內(nèi))加熱至230℃。少量的均相反應(yīng)混合物會(huì)暴沸到Kugelrohr加熱室外面的阱中。調(diào)節(jié)Kugelrohr裝置的往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度，以使反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物良好混合，并且使反應(yīng)混合物在燒瓶壁上展成一薄層。Kugelrohr加熱室的外面用玻璃毛絕熱以便更好地保存熱量，在反應(yīng)溫度達(dá)到230℃之后，降低加熱元件(控制Kugelrohr裝置的溫度)的電壓，以實(shí)現(xiàn)更平穩(wěn)和恒定的加熱。THERM-O-WATCH控制器保持約70%的時(shí)間加熱，而僅約30%的時(shí)間斷開。維持此溫度、壓力和攪拌約2小時(shí)。去掉Kugelrohr加熱室的蓋子，用環(huán)境空氣將反應(yīng)燒瓶對(duì)流冷卻，使燒瓶和仍在真空下的內(nèi)容物很快冷卻至室溫。冷卻約需30分鐘。
13C-核磁共振譜(DMSO-d6)表明，代表未完全反應(yīng)的乙二醇單酯的在約60ppm處的共振僅為代表完全二酯化乙二醇的在約63ppm處的相當(dāng)大新共振的1/8。63ppm共振與60ppm共振高度之比定義為“完成指數(shù)”，該值因此約為8.0。參見后面的試驗(yàn)方法。也存在由于磺基間苯二甲酸酯混入的共振。除垢劑產(chǎn)品的重量為57.0克。以大塊形式檢驗(yàn)時(shí)為透明的淺金黃色玻璃狀固體。為方便起見，大塊的除垢劑可以磨成粒度與它將配入的粒狀洗衣洗滌劑相近的粉末。在研磨后，顏色為白色或灰白色。為試驗(yàn)新制得的除垢劑的溶解度，稱取少量置于管形瓶中，粉碎成小粒，加入足量的蒸餾水以配成5%(重量)的溶液并激烈搖動(dòng)之。該物質(zhì)在這些條件下是可溶的。
將一部分上面制得的除垢劑在Kugelrohr裝置中于上述條件(230℃/2.5毫米汞柱)下再處理約2小時(shí)。在這一處理之后，在60ppm附近的13C-N.M.R.共振已經(jīng)完全消失或變得無法分辨。顏色只略變深，溶解度性質(zhì)與完成指數(shù)為8的樣品相似。
此實(shí)施例中制得的除垢劑的簡(jiǎn)寫為“SB2PET6SI1.3”。
實(shí)施例2由間-磺基苯甲酸單鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽合成本發(fā)明的除垢劑。
在一個(gè)裝配有磁攪拌棒、改進(jìn)的克萊森蒸餾頭，冷凝管(蒸餾用，與回流不同)、溫度計(jì)和溫度控制器(THERM-O-WATCH 12R(TM)，研究與工業(yè)儀器公司，Cheltenham，PA)的100毫升三口園底燒瓶中加入以下單體間-磺基苯甲酸單鈉鹽(柯達(dá)公司，8.4克，0.037摩爾)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(Aldrich公司，21.6克，0.111摩爾)，乙二醇(Baker公司，32.9克，0.530摩爾)和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(Aldrich公司，8.6克，0.029摩爾)。加入水合的單丁基錫氧化物(M & T化學(xué)品公司，0.15克，反應(yīng)物總重量的0.2%)和乙酸鈉(Baker公司，0.11克，間-磺基苯甲酸鈉鹽和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽重量之和的2%(摩爾))。
將所得的混合物在攪拌下加熱至180℃。繼續(xù)在氬氣下恒溫和攪拌過夜，同時(shí)蒸出甲醇、水和痕量的乙二醇。13C-NMR(DMSO-d6溶劑，參照物為外加的四甲基硅烷，低場(chǎng)位移以δ為單位，正值)表明，在52ppm附近有共振峰的中間產(chǎn)物消失，說明這一階段的反應(yīng)已完成。
現(xiàn)在將100毫升三口園底燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個(gè)500毫升的單口園底燒瓶中，在一臺(tái)Kugelrohr裝置(Aldrich公司)中逐漸(在約20分鐘內(nèi))加熱至230℃。使用Kugelrohr裝置是為了有效的攪動(dòng)這保持混合物相對(duì)于其體積有大的表面積。Kugelrohr裝置處于約3毫米汞柱的低壓下。保持此溫度、壓力和攪動(dòng)條件約3小時(shí)。將燒瓶的外表面暴露于對(duì)流的空氣或強(qiáng)制氣流(室溫空氣)中，使燒瓶和仍處于真空下的燒瓶?jī)?nèi)容物很快冷卻至室溫。冷卻約需30分鐘。
13C-NMR(DMSO-d6)表明，代表未完全反應(yīng)的乙二醇單酯的在60ppm附近的共振是不可分辨的或不存在。產(chǎn)物的同一NMR中含有代表完全二酯化乙二醇的在63ppm處的相當(dāng)大的共振。這表明完成指數(shù)大于15。還存在由于磺化間對(duì)苯二甲酸酯混入而產(chǎn)生的共振峰。除垢劑產(chǎn)物的重量為34.1克。在大塊時(shí)檢驗(yàn)為玻璃狀固體，一般是黃至橙色。為方便起見，大塊的除垢劑可以磨成粒度與它將配入的粒狀洗衣洗滌劑相近的粉末。磨后的顏色為白色或灰白色。為試驗(yàn)新制得的除垢劑的溶解度，稱取少量磨過或粉碎過的除垢劑置于管形瓶中，加入足量蒸餾水配成5%(重量)的溶液并激烈搖蕩。該物質(zhì)在這些條件下是可溶的。
實(shí)施例3由間-磺基苯甲酸鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-鈉代磺基間苯二甲酸合成本發(fā)明的除垢劑。
在裝配有磁攪拌棒、改進(jìn)的克萊森蒸餾頭、冷凝管(蒸餾用、與回流不同)、溫度計(jì)、和溫度控制器(THERM-O-WATCH 12R(TM)，研究與工業(yè)儀器公司，Cheltenham，PA)的100毫升三口園底燒瓶中加入以下單體間-鈉代磺基苯甲酸(或稱作間磺基苯甲酸單鈉鹽，柯達(dá)公司，8.4克，0.037摩爾)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(Aldrich公司，14.8克，0.076摩爾)，乙二醇(Baker公司，32.9克，0.530摩爾，此量大大超過最終結(jié)合到除垢劑產(chǎn)品中的數(shù)量)和5-鈉代磺基間苯二甲酸(或稱為5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽，Aldrich公司，5.00克，0.0186摩爾)。加入水合單丁基錫氧化物(M & T化學(xué)公司，0.12克，單體總重量的0.2%)和乙酸鈉(Baker公司，0.06克，間-鈉代磺基苯甲酸的2%(摩爾))。
將所得的混合物在攪拌下加熱至180℃。在氬氣下繼續(xù)恒溫和攪拌過夜，同時(shí)蒸出甲醇、水和痕量乙二醇。通常無任何固體物質(zhì)升華，但是假如固體升華，將它們刮回到混合物中。因此，實(shí)際上，乙二醇以外的單體是不揮發(fā)的。因?yàn)橐叶既缟纤鍪沁^量的，所以產(chǎn)物的組成受間-鈉代磺基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯的比例的支配。13C-NMR(DMSO-d6溶劑，參照物為外加四甲基硅烷，低場(chǎng)位移以δ為單位，正值)表明，與原料物質(zhì)對(duì)苯二甲酸二甲酯和某些中間產(chǎn)物(例如對(duì)苯二甲酸甲基羥乙基酯)的甲酯官能度相聯(lián)系的52ppm附近的共振消失，說明這一階段的反應(yīng)已完成。
現(xiàn)在將100毫升三口園底燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個(gè)500毫升的單口園底燒瓶中，在一臺(tái)Kugelrohr裝置(Aldrich公司)中于約3毫米汞柱的低壓下逐漸(在約20分鐘內(nèi))加熱至230℃。調(diào)節(jié)Kugelrohr裝置的往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度，使反應(yīng)燒瓶中的內(nèi)容物得以良好混合，并且在燒瓶壁上展成薄層。維持此溫度、壓力和攪動(dòng)約3小時(shí)。將燒杯的外表面暴露于對(duì)流或強(qiáng)制空氣流(室溫空氣)中，使燒瓶及其仍在真空下的內(nèi)容物很快地冷至室溫。冷卻約需時(shí)30分鐘。
13C-NMR(DMSO-d6)表明，代表未完全反應(yīng)的乙二醇單酯的60ppm附近的共振不可分辨或不存在。產(chǎn)物的同一NMR含有一個(gè)代表完全二酯化乙二醇的在63ppm附近的相當(dāng)大的新共振。完成指數(shù)大于15。還存在由于磺基間苯二甲酸酯的混入而產(chǎn)生的共振。除垢劑產(chǎn)物的重量為32.8克。在以大塊形式檢驗(yàn)時(shí)為帶有很淺褐色的玻璃狀固體。為方便起見，可以將大塊的除垢劑磨成粒度與它將配入的粒狀洗衣洗滌劑大體相近的粉末。磨后的顏色為白色或灰白色。為試驗(yàn)新制得的除垢劑的溶解度，稱取少量置于管形瓶中，將其粉碎成小粒，加入足量的蒸餾水配成5%(重量)的溶液并激烈搖蕩。該物質(zhì)在這些條件下完全溶解。
實(shí)施例4由間-鈉代磺基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-鈉代磺基間苯二甲酸合成本發(fā)明的除垢劑。
在一個(gè)裝配有磁攪拌棒、改良型克萊森蒸餾頭、冷凝管(用于蒸餾，與回餾不同)、溫度計(jì)和溫度控制器(THERM-O-WATCH，12R(TM)，研究與工業(yè)儀器公司，Cheltenham，PA)的250毫升的三口園底燒瓶中加入以下單體間-鈉代磺基苯甲酸(或稱為間-磺基苯甲酸單鈉鹽，柯達(dá)公司，22.4克，0.100摩爾)和5-鈉代磺基間苯二甲酸(Aldrich公司，13.4克，0.05摩爾)，以及乙二醇(Baker公司，86.8克，1.400摩爾，這大大超過最終結(jié)合到除垢劑產(chǎn)物中的數(shù)量)。加入水合的單丁基錫氧化物(M & T化學(xué)公司，0.30克，反應(yīng)混合物重量的0.24%)和乙酸鈉(Baker公司，0.25克，間-鈉代磺基苯甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸總摩爾數(shù)的2%)。用氬清掃整個(gè)體系，然后在氬氣氛下將溫度升至185℃并伴以攪拌。恒溫并保持?jǐn)嚢?，同時(shí)蒸出水和痕量的乙二醇。當(dāng)水的餾出基本上停止時(shí)(通常在約12小時(shí)后)，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯(Aldrich公司，48.5克，0.25摩爾)，繼續(xù)在氬氣氛下加熱約12-18小時(shí)，直到甲醇的餾出基本停止。13C-NMR(DMSO-d6溶劑，參照物為外加的四甲基硅烷，低場(chǎng)位移以δ為單位，正值)表明，與起始物對(duì)苯二甲酸二甲酯和某些中間物(例如對(duì)苯二甲酸羥乙基甲基酯)的甲酯官能度相聯(lián)系的52ppm附近的共振消失，說明這一階段的反應(yīng)已完成。
現(xiàn)在將250毫升三口園底燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個(gè)單口的500毫升園底燒瓶中，在一臺(tái)Kugelrohr裝置(Aldrich公司)中于2.5毫米汞柱的低壓下逐漸(在約45分鐘內(nèi))加熱至240℃，真空度也逐漸施加以避免反應(yīng)混合物從反應(yīng)容器暴沸到Kugelrohr阱內(nèi)。調(diào)節(jié)Kugelrohr裝置的往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度以使反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物良好混合并且在燒瓶壁上展成薄層。Kugelrohr加熱室的外面用玻璃毛隔絕以便更好地保存熱量，在達(dá)到反應(yīng)溫度之后，降低加熱元件的電壓以實(shí)現(xiàn)更平穩(wěn)和恒定的加熱(THERM-O-WATCH控制器保持約70%的時(shí)間加熱，約30%的時(shí)間斷開)。保持此溫度、壓力和攪拌條件約1.5小時(shí)。除掉Kugelrohr加熱室的蓋子，將反應(yīng)燒瓶暴露于環(huán)境空氣對(duì)流冷卻，使燒瓶及其仍在真空下的內(nèi)容物很快冷至室溫。冷卻過程需時(shí)約60分鐘。
13C-NMR(DMSO-d6)表明完成指數(shù)約為6。除垢劑產(chǎn)物的重量約為85克。在以大塊形式檢驗(yàn)時(shí)它是透明的金色玻璃狀固體。為檢驗(yàn)新制得的除垢劑的溶解度，取少量置于管形瓶中，粉碎成小粒，加入足量的蒸餾水配成5%溶液，并激烈搖蕩。該物質(zhì)在這些條件下幾乎完全溶解。
實(shí)施例5由間-鈉代磺基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸二(2-羥基乙酯)、乙二醇和5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯合成本發(fā)明的除垢劑。
使用實(shí)施例1的設(shè)備和反應(yīng)條件(只是Kugelrohr裝置的縮合溫度采用240℃，1小時(shí))，用以下單體制備低聚物間-鈉代磺基苯甲酸(或稱為間-磺基苯甲酸單鈉鹽，柯達(dá)公司，22.4克，0.100摩爾)，對(duì)苯二甲酸二(2-羥基乙酯)(Polysciences公司，57.1克，0.225摩爾)，乙二醇(Baker公司，62.0克，1.00摩爾，此數(shù)量與已加到對(duì)苯二酸二(2-羥基乙酯)中的乙二醇加在一起遠(yuǎn)超過最終結(jié)合到除垢劑產(chǎn)物中的數(shù)量)，以及5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯(或者稱為5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽，Aldrich公司，14.8克，0.050摩爾)。加入水合的單丁基錫氧化物(M & T化學(xué)品公司，0.31克，單體總重量的0.2%)和乙酸鈉(Baker公司，0.24克，間-鈉代磺基苯甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸酯摩爾數(shù)之和的2%)作為催化劑并控制痕量的無機(jī)酸。
冷卻之后，得到金色玻璃狀脆性固體的低聚物。13C-NMR (DMSO-d6)表明，代表未完全反應(yīng)的乙二醇單酯的在約59ppm處的共振僅為代表完全二酯化乙二醇的在約63ppm處相當(dāng)大新共振的約1/5，相應(yīng)于完成指數(shù)為8。還存在由于混入磺基間苯二甲酸酯而產(chǎn)生的共振。除垢劑產(chǎn)物的重量約為80克。為檢驗(yàn)新制得的除垢劑的溶解度，在管形瓶中加入少量，粉碎成小粒，加入足量的蒸餾水，制成5%的溶液并激烈搖蕩之。該物質(zhì)在這些條件下完全溶解。
試驗(yàn)方法可以使用以下試驗(yàn)方法測(cè)定本發(fā)明除垢劑的“完成指數(shù)”。
1.將除垢劑知名度混合成為熔體，以保證取樣有代表性，從高于熔點(diǎn)的溫度迅速冷卻到遠(yuǎn)低于玻璃化溫度，例如45℃或更低。
2.對(duì)大塊除垢劑固體樣品取樣。
3.配制除垢劑在含1%(體積)四甲基硅烷(Aldrich化學(xué)公司)的甲基亞砜-d6中的10%溶液。如有必要，溫?zé)嶂?0-100℃以便使除垢劑基本上完全溶解。
4.將溶液置于一根180×5毫米的NMR管中(Wilmad科學(xué)玻璃公司，507-pp-7 Royal Imperial級(jí)薄壁5毫米NMR樣品管，8英寸)。
5.在以下條件下得到13C NMR譜a.通用電氣公司QE-300NMR儀b.探頭溫度25℃c.單脈沖序列d.脈沖寬度＝6.00微秒＝30度e.采樣時(shí)間＝819.20毫秒f.循環(huán)時(shí)間＝1.00秒g.采樣數(shù)目＝5000h.數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目＝32768i.譜線展寬＝3.00赫j.自旋速度＝13轉(zhuǎn)/秒k.觀測(cè)頻率＝75.480824兆赫頻譜寬度＝20，000赫增益＝60＊8l.去偶器標(biāo)準(zhǔn)寬帶，64調(diào)制頻率＝4.000ppm功率＝2785/3000m.圖的尺度510.64赫/厘米
6.7652ppm/厘米從225.00至-4.99ppm6.測(cè)量在63.0-63.8ppm范圍內(nèi)(稱作“63峰”，與乙二醇二酯有關(guān))觀察到的最高共振的高度(在指定條件下常觀察到這是一個(gè)單峰，但是也可能出現(xiàn)不易分辨的多重峰)。
7.測(cè)量在59.5-61.0ppm范圍內(nèi)觀察到的最高共振的高度(稱作“60峰”，與乙二醇的單酯有關(guān)，當(dāng)此峰大得足以和基線相區(qū)分時(shí)，在指定條件下通常以單峰形式出現(xiàn))。
8.計(jì)算“63峰”與“60峰”的高度比，作為完成指數(shù)。
本發(fā)明的除垢劑在粒狀洗衣洗滌劑中的應(yīng)用本發(fā)明的除垢劑產(chǎn)品在粒狀洗衣洗滌劑組合物中特別有用，該組合物可以是打算用于主要洗衣操作的全配方組合物，或是洗衣添加組合物或預(yù)處理組合物，其中含有這種基本的酯組合物及任選的織物清洗組分。本發(fā)明提供的除垢劑組合物通常構(gòu)成粒狀洗滌劑重量的約0.1%至10%，較好約為0.25%至3.0%。為詳細(xì)說明適用于與本發(fā)明的除垢劑相組合的粒狀洗滌劑，參見以下專利，這些專利均在本發(fā)明中引用作為參考;它們公開了典型的洗滌用表面活性劑及助劑的類型及含量1976年10月12日頒布的Krummel等人的美國(guó)專利3，985，669;1983年4月5日頒布的Murphy的美國(guó)專利4，379，080;1984年12月25日頒布的Spadini等人的美國(guó)專利4，490，271;和1986年8月12日頒布的Corkill等人的美國(guó)專利4，605，509(在以上的粒狀洗滌劑組合物中含有非磷助劑體系;可用于本發(fā)明的其它非磷助劑是化合物單丁二酸酒石酸酯/二丁二酸酒石酸酯，公開于1987年5月5日頒布的Bush等人的美國(guó)專利4，663，071，和2，2′-氧代二丁二酸酯，公開于1964年4月7日頒布的Berg的美國(guó)專利3，128，287中)。工藝上熟知的含磷助劑也可以用，漂白劑也是如此，參見1983年11月1日頒布的Chung等人的美國(guó)專利4，412，934。
本發(fā)明的除垢劑在洗衣水浴中的濃度約為1-50ppm、最好是約為5-30ppm時(shí)，對(duì)于在浴中洗滌的含聚酯的織物(或者在較低的程度上對(duì)尼龍及丙烯酸類織物)提供了有效的、清洗和除垢相結(jié)合的處理作用。這種洗衣浴最好是堿性的(PH范圍約為7-11，最好是約為8-10)，含有陰離子型表面活性劑，通常伴有另加的粒狀洗滌劑組分;包含有助洗劑，例如磷酸鹽、醚羧酸酯或水不溶性硅酸鹽(尤其是沸石型助洗劑)，以及各種常用的輔助劑，例如漂白劑、酶、分散劑、織物軟化劑、加工助劑和熒光增白劑。出人意料的是(尤其是就陰離子型表面活性劑而論)，所有這些洗滌劑組分都能以它們的工藝上公開用量存在于洗滌水中，發(fā)揮其常規(guī)功能，例如清洗和漂白織物等，而對(duì)于除垢劑的除垢性能無不利影響。
在粒狀洗衣洗滌組合物中可用的陰離子型表面活性劑包括高級(jí)脂肪酸的水溶性鹽，即“皂”。這包括堿金屬皂，例如含大約8-24個(gè)碳原子、最好是約12-18個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和醇銨鹽。皂可以由脂肪和油直接皂化或由游離脂肪酸中和制得。特別有用的是從椰子油和牛脂得到的混合脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽，即牛脂和椰子油的鈉或鉀皂。
可用的陰離子型表面活性劑還包括有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽、銨鹽和醇銨鹽，該反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中有含大約10-20個(gè)碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(“烷基”一詞也包括?；械耐榛糠衷趦?nèi))。這一類合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過將高級(jí)醇(C8-C18個(gè)碳原子)硫酸化或通過將牛脂或椰子油的甘油酯還原而得到的那些;和烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基含大約9-15個(gè)碳原子，呈直鏈或支鏈構(gòu)型，例如在美國(guó)專利2，220，099和2，477，383中提到的那些類型。特別有價(jià)值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數(shù)約為11-13，縮寫成C11-13LAS。
其它的陰離子型表面活性劑是烷基甘油醚磺酸鈉，尤其是從牛脂和椰子油得到的高級(jí)醇的那些醚;椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和硫酸鈉;烷基酚氧化乙烯醚硫酸酯的鈉鹽和鉀鹽，其中每個(gè)分子含約1-10個(gè)氧化乙烯單元，烷基含約8-12個(gè)碳原子;烷基氧化乙烯醚硫酸酯的鈉鹽或鉀鹽，其中每個(gè)分子含約1-10個(gè)氧化乙烯單元，烷基含約10-20個(gè)碳原子。
其它可用的陰離子型表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其中脂肪酸基中含約6-20個(gè)碳原子，酯基中含約1-10個(gè)碳原子;2-酰氧基鏈烷-1-磺酸的水溶性鹽，其中?；s2-9個(gè)碳原子，鏈烷基中含約9-23個(gè)碳原子;含大約12-20個(gè)碳原子的水溶性烯烴和直鏈烷烴磺酸鹽;以及在烷基中含約1-3個(gè)碳原子、在鏈烷部分含約8-20個(gè)碳原子的β-烷氧基鏈烷磺酸鹽。
可用于本發(fā)明的表面活性劑不限于從不可再生的碳源石油中制得的那些，也可以使用許多種得自可再生的或合成/可再生混合碳源的已知表面活性劑。
優(yōu)選的陰離子型表面活性劑選自C11-C13直鏈烷基苯磺酸鹽，C10-C18烷基硫酸鹽，和乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽(其中每摩爾烷基硫酸鹽平均含約1-6摩爾的氧化乙烯)，以及它們的混合物。
水溶性的非離子型表面活性劑也可以用于本發(fā)明組合物。這些非離子型表面活性劑包括由烯化氧基團(tuán)(本質(zhì)親水)與有機(jī)疏水化合物(可以是脂族的或烷基芳香族的)縮合而得的化合物。與任何特定的疏水基團(tuán)縮合的聚氧化烯基團(tuán)的長(zhǎng)度容易調(diào)節(jié)，以得到在親水與疏水部分之間具有所要求的平衡度的水溶性化合物。
合適的非離子型表面活性劑包括烷基酚的聚氧乙烯縮合物，例如，具有含約6-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚縮合產(chǎn)物，每摩爾烷基酚含有約3-12摩爾的氧化乙烯。
優(yōu)選的非離子型表面活性劑是含8-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的脂肪醇的水溶性和水可分散型縮合產(chǎn)物，每摩爾醇中含約3-12摩爾的氧化乙烯。特別優(yōu)選的是具有含約9-15個(gè)碳原子的烷基的醇的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾醇中含約4-8摩爾氧化乙烯。
可用于本發(fā)明的非離子型表面活性劑其溶解度通常隨溫度上升而減小，最后達(dá)到濁點(diǎn)，其值可在很大范圍內(nèi)變化。配制人員在配制高溫下(例如沸洗)使用的粒狀洗衣洗滌劑時(shí)，通常避免用濁點(diǎn)較低的非離子型表面活性劑。能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)不變混濁的非離子型表面活性劑在制備本發(fā)明的粒狀洗衣洗滌劑組合物中很有用。
本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物通常含約5%-45%重量的洗滌劑表面活性劑，含約10%-30%較好，最好是含約15%-25%。全配方的粒狀組合物最好含有約0.5%-3%(最好是約0.75%-2%)的本發(fā)明的除垢劑;約10%-28%(最好是15%-24%)的陰離子型表面活性劑;約25%-75%(最好是約30%-55%)的洗滌助劑;以及約0%-5%(最好是約0.2%-2%)的非離子型表面活性劑。
除了表面活性劑以外，用本發(fā)明除垢劑配制的粒狀洗衣洗滌劑組合物通常含有助洗劑?？捎糜诒景l(fā)明的合適的水溶性無機(jī)洗滌助劑的非限制性實(shí)例包括堿金屬碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽。這些鹽的具體實(shí)例包括鈉和鉀的四硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和偏磷酸鹽。
合適的有機(jī)堿性洗滌助劑的實(shí)例包括(1)水溶性氨基羧酸鹽和氨基聚乙酸鹽，例如，次氮基三乙酸鹽、甘氨酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、N-(2-羥乙基)次氮基二乙酸鹽和二亞乙基三胺五乙酸鹽;(2)肌醇六磷酸的水溶性鹽，例如肌醇六磷酸鈉和鉀;(3)水溶性多磷酸鹽，包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽;亞乙基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽等;(4)水溶性聚羧酸鹽，例如丁二酸、丙二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、2，2′-氧代丁二酸、羧甲氧基丁二酸、2-氧雜-1，1，3-丙三羧酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、苯六甲酸和1，2，4，5-苯四酸的鹽;(5)在美國(guó)專利4，144，266和4，246，495中公開的水溶性聚縮醛，該專利在這里引用作為參考;和(6)在1987年5月5日頒布的Bush等人的美國(guó)專利4，663，071中公開的水溶性單丁二酸酒石酸酯和二丁二酸酒石酸酯，以及它們的混合物，該專利在這里引用作為參考。
可用在最終的粒狀洗滌劑產(chǎn)品中的另一類洗滌助劑包括能與水硬度陽離子形成水不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性物質(zhì)，最好與一種能為該反應(yīng)產(chǎn)物提供生長(zhǎng)位的晶種配合使用。這種“晶種助劑”組合物在英國(guó)專利1，424，406中有全面介紹。
可用于本發(fā)明的另一類洗滌助劑是不溶性鋁硅酸鈉，特別是1974年11月12日頒發(fā)的比利時(shí)專利814，874中提到的那些，其化學(xué)式為Naz｛(AlO2)(SiO2)｝y·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z對(duì)y的摩爾比在約1.0∶1至0.5∶1的范圍，x是從約15至約264的整數(shù)，這種鋁硅酸鹽的鈣離子交換容量至少為200毫克當(dāng)量/克，鈣離子交換速度至少約為2格令/加侖/分/克。一種優(yōu)選的材料是組成通常在工藝上已知的A型沸石，尤其是Na12(SiO2AlO2)12·27H2O特別優(yōu)選的A型沸石助劑具有很小的粒度，例如從約1微米至10微米。
本發(fā)明包括重要的含磷以及不含磷的實(shí)施方案。因此，助劑可以是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽、聚羧酸鹽或鋁硅酸鹽中的任一種，或是它們的混合物。
洗滌助劑，若使用的話，一般占粒狀洗衣洗滌劑組合物重量的最多約95%，從約5%至45%較好，最好是約10-35%。
可以包含在本發(fā)明粒狀洗滌劑中的任選組分是諸如陽離子型表面活性劑、軟化劑、酶(例如蛋白酶和淀粉酶)、漂白劑和漂白活性劑、其它的脫垢劑(例如在1987年10月27日頒布的Gosselink的美國(guó)專利4，702，857和1988年1月26日頒布的Gosselink的美國(guó)專利4，721，580中所公開的，該專利在這里引用作為參考)、懸垢劑、織物增白劑、酶穩(wěn)定劑、彩斑劑、起泡劑或抑泡劑、抗腐蝕劑、染料、填料、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助劑堿性源等物質(zhì)。那些對(duì)熱敏感的或者在成粒加工條件下，例如在混合機(jī)混合漿料中，會(huì)被其它物質(zhì)降解的物質(zhì)，常常與加工過的顆粒混合，以完成全配方的洗滌劑組合物。
任何常規(guī)的粒狀洗衣洗滌劑制造方法，例如噴霧干燥、團(tuán)聚、擠壓、剝片、和干混，均可用來制備粒狀洗衣洗滌劑組合物。但是，專業(yè)人員一般會(huì)避免使除垢劑組分經(jīng)受高溫堿性水解、熱沖擊或類似的可能會(huì)損害除垢劑效率的極端過程。最好是將除垢劑磨成其粒度范圍可與粒狀洗衣洗滌劑組合物其余部分相匹配，至少磨至在正常貯存期間不會(huì)明顯分離的程度。正如配制人員將會(huì)理解的，在工藝上都了解粒度匹配良好可能很重要，尤其是在粒狀洗衣洗滌劑組合物中配入任何低含量的干混組分時(shí)。
有機(jī)過氧酸也可以配入含漂白劑的粒狀洗衣洗滌劑中(尤其是含過硼酸鹽或過碳酸鹽的粒狀洗滌劑)。這些物質(zhì)的實(shí)例公開在下述文獻(xiàn)中1983年2月15日頒布的Bossu的美國(guó)專利4，374，035;1987年7月21日頒布的Hardy等人的美國(guó)專利4，681，592;1987年1月6日頒布的Burns等人的美國(guó)專利4，634，551;1987年8月11日頒布的Burns的美國(guó)專利4，686，063;1986年8月19日頒布的Burns的美國(guó)專利4，606，838;和1987年6月9日頒布的Hartman的美國(guó)專利4，671，891。適合洗衣漂白的含過硼酸鹽漂白劑及其活化劑的組合物實(shí)例還公開在下述文獻(xiàn)中1983年11月1日頒布的Chung和Spadini的美國(guó)專利4，412，934;1985年8月20日頒布的Hardy等人的美國(guó)專利4，536，314;1987年7月21日頒布的Divo的美國(guó)專利4，681，695;和1985年9月3日頒布的Thompson等人的美國(guó)專利4，539，130。所有上述專利均在這里引用作為參考。一般來說，配制人員應(yīng)保證所用的漂白化合物與洗滌劑配方相容。常規(guī)的試驗(yàn)，例如在分離的或全配方的組分存在下貯存期間漂白活性試驗(yàn)，可用于此目的。
用于本發(fā)明的優(yōu)選過氧酸的具體實(shí)例包括二過氧十二雙酸(DPDA)、過氧丁二酸的壬酰胺(NAPSA)、過氧己二酸壬酰胺(NAPAA)和癸基二過氧丁二酸(DDPSA)。對(duì)于本發(fā)明來說，過氧酸最好是按照在上述美國(guó)專利4，374，035中提到的方法摻入到可溶性顆粒中。一種優(yōu)選的漂白顆粒按重量計(jì)含1%-50%的放熱控制劑(例如硼酸);1%-25%的與過氧酸相容的表面活性劑(例如C13LAS);0.1%-10%的一種或多種螯合劑穩(wěn)定劑(例如焦磷酸鈉);和10%-70%的水溶性加工用鹽(例如硫酸鈉)。
過氧酸漂白劑的用量應(yīng)提供約為組合物重量0.1%-10%的有效氧(AVO)，從約0.5%-5%更好，最好是從約1%-4%。
在典型的洗衣液(例如含64升16℃-60℃的水)中使用的每單位劑量本發(fā)明組合物內(nèi)有效數(shù)量的過氧酸漂白劑，提供約1ppm-150ppm(百萬分之份數(shù)，按重量計(jì))的有效氧(AVO)，最好是約為2ppm-20ppm。洗衣液的pH值應(yīng)為7-11，最好是8-10，以便實(shí)現(xiàn)有效的過氧酸漂白。參見美國(guó)專利4，374，035的第6欄1-10行。
本發(fā)明包括一種洗滌織物并同時(shí)對(duì)織物提供除垢整理作用的方法。該方法簡(jiǎn)單地包括使洗衣水溶液與織物接觸，溶液中含有上述常規(guī)洗滌組分和上面公開的有效含量的本發(fā)明改進(jìn)的除垢劑。本發(fā)明的重要優(yōu)點(diǎn)是，在其中的表面活性劑部分或者甚至全部是陰離子型表面活性劑的粒狀洗滌劑中使用時(shí)，保證有優(yōu)良的除垢效果。
因此，本發(fā)明提供的一種優(yōu)選的方法將清洗和除垢作用最佳結(jié)合，包括采用以下條件-優(yōu)選含量的除垢劑(5-30ppm);
-陰離子型表面活性劑;
-pH約為8-11(全配方粒狀洗滌劑的典型值);本發(fā)明的一種優(yōu)選的除垢劑產(chǎn)品，例如上面提到的那些種，作為除垢劑。
在優(yōu)選的方法中采用聚酯織物;在聚酯織物上達(dá)到了最佳除垢效果，但是也可以用其它類型的織物。
本發(fā)明的一個(gè)出人意料的好處是，本發(fā)明的除垢劑賦予了粒狀洗衣洗滌劑兼有除垢和抗油質(zhì)污垢再沉積的性能。與除垢作用不同，抗油質(zhì)污垢再沉積作用是一種很顯著的一次洗滌作用，在此作用中抗再沉積的活性物質(zhì)保護(hù)特定類型的織物不再沉積上懸浮在洗衣浴中的洗下的污垢。棉織物常用的一種抗再沉積劑是羧甲基纖維素。
本發(fā)明的除垢劑在單洗循環(huán)中對(duì)于保護(hù)聚酯織物不再沉積上諸如馬達(dá)油/真空吸塵器污物之類的油質(zhì)懸浮污垢具有顯著的活性。
另外，也顯示了在本發(fā)明背景部分提到的更常見的除垢性能。因此，對(duì)聚酯和聚酯/棉混紡織物的除垢作用通常可以用二、三、甚至更多個(gè)循環(huán)來測(cè)定。這里所說的洗衣/使用循環(huán)通常包括次序如下的步驟a)在常規(guī)的自動(dòng)洗衣機(jī)中使織物與洗滌水浴接觸約5分鐘至1小時(shí);
b)用水漂洗織物c)將織物晾干或滾筒干燥;和d)經(jīng)過正常穿戴或家庭使用使織物變臟。
在以上步驟中，手洗是步驟(a)的有效但不甚理想的變型，其中，在常規(guī)的時(shí)間、溫度、織物裝入量、水量及洗衣產(chǎn)品濃度下用美國(guó)或歐洲洗衣機(jī)操作將得到最佳結(jié)果。另外，在步驟(c)中，“滾筒干燥”特別是指使用常規(guī)的家用牌號(hào)的程序可控洗衣干燥機(jī)(它們有時(shí)與洗衣機(jī)構(gòu)成整體)，也采用其常規(guī)的織物裝入量、溫度和操作時(shí)間。
以下非限制性實(shí)施例說明用典型的本發(fā)明的除垢劑組合物(實(shí)施例1的除垢劑)作為通過洗滌用于聚酯織物的除垢劑。
實(shí)施例6-8粒狀洗滌劑組合物含以下組分組分 百分?jǐn)?shù)(重量)6 7 8C11-C13烷基苯磺酸鈉 7.5 11.0 12.0C12-C13醇乙氧基化物(EO 6.5) 1.0 0.0 1.0牛脂醇硫酸鈉 7.5 0.0 7.5C14-C15烷基硫酸鈉 0.0 11.0 0.0三聚磷酸鈉 25.0 30.0 0.0焦磷酸鈉 6.0 5.0 0.0A型沸石，水合物(1-10微米) 0.0 0.0 29.0檸檬酸鈉 0.0 5.0 0.0
碳酸鈉 17.0 12.0 17.0硅酸鈉(NaO/SiO2為1∶6) 5.0 16.0 2.0聚乙二醇8000 0.0 1.0 1.0其余(例如可以包括水、污垢分散 ……至99.0……劑、漂白劑、熒光增白劑、香料、抑泡劑、加工助劑等)制備洗滌劑組合物的攪拌機(jī)水溶液混合物并噴霧干燥(除了對(duì)熱敏感的組分，例如漂白劑、香料等)，于是它們含有數(shù)量如表所示的成分。將實(shí)施例1的酯化合物磨成粒度分布與粒狀洗滌劑產(chǎn)品相匹配以減小物理分離，這一般約為400-1000微米。對(duì)于除垢劑的貯存穩(wěn)定性而言，這一粒度范圍也優(yōu)于更小的粒度，后者的表面積與質(zhì)量之比較大。將除垢劑按1%的含量混入，使實(shí)施例6、7和8的組合物達(dá)到100%。
將洗滌劑顆粒和除垢劑(其重量分別為99份和1份)與6磅預(yù)先洗過和弄臟的織物(織物成分20%重量的聚酯織物/80%重量的棉織品)一起加到一臺(tái)Sears公司的KENMORE洗衣機(jī)中。所用的洗滌劑和除垢劑的實(shí)際重量使得在裝有17升水的洗衣機(jī)中對(duì)于實(shí)施例1和8洗滌劑濃度為1370ppm，對(duì)于實(shí)施例7為1031ppm，除垢劑濃度為10ppm。所用水的硬度為7格令/加侖，在加入洗滌劑和酯組合物之前pH為7-7.5，加入后約為9-10.5。
將織物在35℃(95°F)洗滌一個(gè)全循環(huán)(12分鐘)，在21℃(70°F)漂洗。然后將織物干燥，暴露在各種污垢下(通過穿戴或有控制地施加)。對(duì)于各種洗滌劑組合物重復(fù)整個(gè)洗衣和弄臟循環(huán)幾次，并保留分離的織物包供各種洗滌劑組合物用。在所有情形里(6-8)均得到優(yōu)異的結(jié)果，尤其是在聚酯織物或含聚酯的織物如上所述洗一或幾次的情形，與未經(jīng)本發(fā)明除垢劑處理的織物相比，顯示出洗衣時(shí)除垢(尤其是親油性污垢)效能的明顯改進(jìn)。
實(shí)施例9-13粒狀洗滌劑組合物含以下成分組分 百分?jǐn)?shù)(重量)9 10 11 12 1312.3直鏈烷基苯磺酸鈉 3.6 16.9 12.0 9.0 8.0C14-C15烷基硫酸鈉 5.7 5.3 5.4 3.9 0.0牛脂醇硫酸鈉 5.7 0.0 0.0 0.0 2.2C12-C13醇乙氧基化物 1.0 0.5 0.9 0.4 3.0(EO 6.5)三聚磷酸鈉 6.2 0.0 0.0 4.6 0.0焦磷酸鈉 24.8 0.0 0.0 17.2 0.0A型沸石，水合物 0.0 26.1 17.9 0.0 23.0(粒度1-10微米)檸檬酸 3.0 0.0 0.0 0.0碳酸鈉 17.0 18.3 22.7 22.0 15.0硅酸鈉 3.7 2.0 3.0 7.2 4.0(NaO/SiO2＝1.6)聚乙二醇8000 0.5 1.7 1.2 0.3 0.0聚丙烯酸鈉(分子量 1.2 3.8 1.7 1.0 5.04500)
蛋白酶/粒狀物 0.35 2.2 0.45 0.37 1.6過硼酸鈉單水合物 0.0 0.0 4.5 3.7 13.0四乙酰基乙二胺 0.0 0.0 0.0 0.0 4.0壬酰氧基苯磺酸鈉 0.0 0.0 5.1 5.3二亞乙基三胺五乙酸鈉 0.0 0.0 0.4 0.4 0.0硫酸鈉 29.5 10.5 16.4 21.1 1.5實(shí)施例1的除垢酯 1.1 1.0 0.9 0.8 0.4其余(包括水、增白劑、 ……至100.0……香料、抑泡劑，在實(shí)施例10中有硅氧烷脫氣劑)制備洗滌劑組合物的攪拌機(jī)水溶液混合物并噴霧干燥，但是酶、烷基乙氧基化物、漂白劑、香料、檸檬酸和除垢劑在干燥后混入，于是組合物中包含了含量列于表中的各個(gè)組分。另外，在實(shí)施例10中，加入50%的團(tuán)聚體形式的A型沸石，以直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)作為團(tuán)聚劑。
在美國(guó)的條件下，將洗滌劑組合物和6磅預(yù)先洗過并臟污了的織物(所裝入織物的成分20%重量的聚酯織物/80%重量的棉織品)一起加到一臺(tái)Sears公司的KENMORE洗衣機(jī)中。所加的洗滌劑組合物的實(shí)際重量使得在裝有約17加侖(約60升)水的洗衣機(jī)中組合物9的濃度為1322ppm，組合物10為1031ppm，組合物11和12則為1718ppm。所用水的硬度為7格令/加侖，在加入洗滌劑和酯組合物之前pH為7-7.5，加入后約為9-10.5。
將織物在35℃(95°F)洗滌一個(gè)全循環(huán)(12分鐘)，并在21℃(70°F)漂洗。然后將織物干燥并暴露在各種污垢下(通過穿用或者有控制地施加)。對(duì)于各種洗滌劑組合物，整個(gè)的洗衣和臟污循環(huán)均重復(fù)幾次，并且保留分離的織物包供各種洗滌劑組合物使用。類似地，在歐洲條件下，將洗滌劑組合物與6磅預(yù)先洗過并且弄臟的織物(織物成分20%重量聚酯織物/80%重量棉織品)一起裝入一臺(tái)Miele洗衣機(jī)中。實(shí)施例13的洗滌劑組合物的實(shí)際用量使其在裝有3.2加侖水的洗衣機(jī)中的濃度為6000ppm。所用水的硬度為21格令/加侖，在加入洗滌劑和酯組合物之前pH為7-7.5。織物在60℃(140°F)〔或者在30℃(86°F)或90℃(194°F)〕洗滌一個(gè)全循環(huán)(在60℃或90℃洗1小時(shí)，30℃為30分鐘)，在23℃(73°F)漂洗。然后將織物干燥并暴露于各種污垢之下(通過穿用或有控制地施加)。重復(fù)幾次洗衣與弄臟整個(gè)循環(huán)。在所有情形里(9-12和13)均得到優(yōu)良結(jié)果，特別是在聚酯或含聚酯的織物(甚至尼龍和丙烯酸類織物)如上述洗一次或幾次時(shí)，與未經(jīng)本發(fā)明除垢劑處理的織物相比，在洗衣期間顯示出除垢效果(尤其是親油性污垢)大大提高。
權(quán)利要求
1.一種用于粒狀洗衣洗滌劑的改進(jìn)的低聚酯除垢劑，其特征在于含有如下制得的反應(yīng)產(chǎn)物(a)提供一種可低聚單體的混合物，具有MO3SC6H4C(O)-、M′O3SC6H3{C(O)O-}2、-(O)CC6H4C(O)-和-OCH2CH2O-官能團(tuán)，其中M和M′獨(dú)立地選自鋰、鉀和鈉；該混合物中MO3SC6H4C(O)-與-(O)CC6H4C(O)-的摩爾比約為0.2∶1至1.4∶1；MO3SC6H4C(O)-與M′O3SC6H3{C(O)O-}2的摩爾比約為0.67∶1至20∶1；而MO3SC6H4C(O)-與-OCH2CH2O-的摩爾比約為0.007∶1至0.51∶1；該混合物基本上不含化學(xué)式為HOROH的單體，式中R為亞丙基或高級(jí)烷基；和(b)將該混合物在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移和低聚反應(yīng)，至完成指數(shù)約為2.5或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的單體包括至少一種間-MO3SC6H4C(O)-單體，選自間-鈉代磺基苯甲酸、間-鈉代磺基苯甲酸甲酯和間-鈉代磺基苯甲酸2-羥基乙酯;至少一種M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2單體，選自鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、鈉代磺基間苯二甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯;以及至少一種對(duì)-(O)CC6H4C(O)-單體，選自對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和對(duì)苯二甲酸2-羥乙基甲基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中在酯基轉(zhuǎn)移和低聚反應(yīng)之前，所述可低聚的單體混合物基本上不含二甘醇、三甘醇和化學(xué)式為HO(CH2CH2O)rH的聚乙二醇，式中r為4或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述混合物基本上不含無機(jī)酸雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述混合物選自(1)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(2)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(3)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;(4)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;(5)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(6)間-鈉代磺基苯甲酸甲酯、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(7)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸和乙二醇的混合物;(8)間-鈉代磺基苯甲酸2-羥乙酯、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(9)間-鈉代磺基苯甲酸2-羥乙酯、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯和對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯的混合物;(10)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸2-羥乙基甲基酯和乙二醇的混合物;和(11)間-鈉代磺基苯甲酸2-羥乙酯、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述的可低聚單體混合物選自(1)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(2)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;(3)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;(4)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二 2-羥基乙酯和乙二醇的混合物;(5)間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二 2-羥基乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中可低聚單體混合物是間-鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中可低聚單體混合物中MO3SC6H4C(O)-與一(O)CC6H4C(O)-的摩爾比約為0.25∶1至0.8∶1，MO3SC6H4C(O)-與M′O3SC6H3｛C(O)O-｝2的摩爾比約為1∶1至4∶1，而MO3SC6H4C(O)-與-OCH2CH2O-的摩爾比約為0.018∶1至0.25∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其完成指數(shù)約為3.8或更高。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其完成指數(shù)約為4.0至15。
11.一種組合物，其特征在于主要含有以下的反應(yīng)產(chǎn)物(a)提供一種主要由間鈉代磺基苯甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇組成的可低聚單體的混合物;該混合物中MO3SC6H4C(O)-與-(O)CC6H4C(O)-的摩爾比約為0.33∶1至0.5∶1;MO3SC6H4C(O)-與M′O3SC6H4｛C(O)O-｝2的摩爾比約為1.43∶1至2.5∶1;而MO3SC6H4C(O)-與-OCH2CH2O-的摩爾比約為0.048∶1至0.23∶1;(b)在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下使該可低聚單體混合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成基本上均勻的高度切變的熔體;(c)使步驟(b)的熔體形式的產(chǎn)物在低壓下低聚，同時(shí)除掉多余的乙二醇;(d)任選地，將回收得到的多余乙二醇再循環(huán)到步驟(a)中;和(e)在完成指數(shù)約為4至15時(shí)，冷卻，由此確保組合物為無定形。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，制備時(shí)步驟(b)的溫度在約180℃-195℃的范圍;步驟(c)中的低壓約為0.001至20毫米汞柱;步驟(c)中的溫度約為220℃-300℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中步驟(b)的時(shí)間約為4-24小時(shí)，步驟(b)中的壓力約為大氣壓，步驟(c)的時(shí)間約為1分至18小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中在步驟(a)加入由乙酸鈉構(gòu)成的輔助組分，加入的摩爾數(shù)為間-鈉代磺基苯甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯摩爾數(shù)之和的約0.5%-3%。
15.一種全配方的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其特征在于其中含有(a)約0.25%至5.0%的權(quán)利要求1的組合物;(b)約5%至35%的陰離子型洗滌劑表面活性劑;(c)從0%至約95%的洗滌劑助劑;和(d)從0%至約25%的非離子型洗滌劑表面活性劑。
16.一種全配方的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其特征在于其中含有(a)約0.5%至3%的權(quán)利要求1的組合物;(b)約10%至28%的陰離子型洗滌劑表面活性劑;(c)約25%至75%的洗滌劑助劑;和(d)從0%至約5%的非離子型洗滌劑表面活性劑。
17.一種全配方的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其特征在于其中含有(a)約0.75%至2%的權(quán)利要求1組合物;(b)約15%至24%的陰離子型洗滌劑表面活性劑;(c)約30%至55%的洗滌劑助劑;和(d)約0.25%至2%的非離子型洗滌劑表面活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的全配方粒狀洗衣洗滌劑組合物，其密度約為200克/升至1200克/升。
19.一種洗滌織物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求15的粒狀洗衣洗滌劑加到水中配成洗衣水浴，用該水浴處理織物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中洗衣水浴是非標(biāo)準(zhǔn)的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中洗衣水浴是把約500ppm至10000ppm的粒狀洗衣洗滌劑加到綜合硬度約為1-25格令/加侖的水中配制而成的。
全文摘要
用于粒狀洗衣洗滌劑的改進(jìn)的除垢劑，其用量通常低到約為含陰離子型表面活性劑的全配方粒狀洗滌劑的1％，該除垢劑是具有一定比例的MO
文檔編號(hào)C11D3/00GK1059555SQ9110870
公開日1992年3月18日 申請(qǐng)日期1991年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月7日
發(fā)明者潘雅林, E·P·戈瑟林克, S·W·莫拉爾, E·J·潘卓里 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司