改性聚天冬氨酸，其制備及其在衣物洗滌劑、器皿洗滌劑和清潔產(chǎn)品組合物中以及在水處 ...的制作方法
【專利說(shuō)明】改性聚天冬氨酸，其制備及其在衣物洗藻劑、器皿洗藻劑和清 潔產(chǎn)品組合物中從及在水處理中作為分散劑和結(jié)垢抑制劑的 用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備改性聚天冬氨酸的方法，可通過(guò)運(yùn)些方法制備的改性聚天冬氨 酸，和包含運(yùn)些改性聚天冬氨酸的組合物。運(yùn)種組合物尤其是清潔、器皿洗涂和洗涂劑組合 物。
[0002] 多年來(lái)通過(guò)含簇基單體自由基聚合可得到的聚合物是含憐和無(wú)憐機(jī)器洗涂劑組 合物，包括器皿洗涂組合物的重要組分。借助它們的污潰分散和積垢抑制作用，它們對(duì)機(jī)器 器皿洗涂組合物的清潔和沖洗性能提供相當(dāng)?shù)呢暙I(xiàn)。例如，它們確保沒(méi)有形成硬度的巧和 儀離子的鹽沉積物保留在洗過(guò)的器皿上。丙締酸的均聚物和共聚物常用于該目的。
[0003] 運(yùn)類聚合物還用于液體和固體洗涂劑中。在洗涂過(guò)程期間，它們積極地支持表面 活性劑的洗涂性能并且由于它們的污潰分散性能而防止洗涂物泛灰。另外，它們充當(dāng)結(jié)垢 抑制劑，即它們抑制不想要的不溶性無(wú)機(jī)鹽(例如不溶性碳酸鹽和娃酸鹽)在織物上的沉 積。
[0004] 此外，運(yùn)類聚合物還作為防止熱傳遞表面上或管道中礦物沉積物如硫酸巧和硫酸 儀、氨氧化儀、硫酸巧和硫酸領(lǐng)和憐酸巧的組合物而用于導(dǎo)水系統(tǒng)中。此處導(dǎo)水系統(tǒng)尤其包 括冷卻和鍋爐給水系統(tǒng)和工業(yè)工藝水。運(yùn)些聚合物還作為積垢抑制劑用于通過(guò)蒸饋W及通 過(guò)膜方法如反滲透或電滲析的海水脫鹽中。
[0005] 可通過(guò)含簇基單體自由基聚合而得到的運(yùn)些聚合物的缺點(diǎn)是它們?cè)谛柩鯒l件下 不可降解，例如公用水處理裝置中的。
[0006] 由于提高的環(huán)境意識(shí)，關(guān)于對(duì)基于丙締酸的聚簇酸醋的可生物降解聚合備選物的 需要增長(zhǎng)。目前市場(chǎng)上可得到的可生物降解聚合物，例如聚天冬氨酸或簇甲基化菊粉證明 僅困難地市售。原因是多種的：在具體應(yīng)用中的不充分效力，由于復(fù)雜的制備方法和/或昂 貴的原料導(dǎo)致的過(guò)多成本或者如果有的話，聚合物合成中的低靈活性。例如，與制備聚丙締 酸的方法相反，實(shí)踐用于制備聚天冬氨酸的方法不容許在結(jié)構(gòu)、分子量和中和度方面的任 何大變化。聚天冬氨酸W中和形式作為鋼鹽得到。取決于制備方法，分子量可W為2000-3000克/摩爾或5000-6000克/摩爾。通過(guò)具體工藝變化調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)或分子量至具體應(yīng) 用要求是不可能的或者僅非常有限的程度。
[0007] WO 2011/001170描述了用于機(jī)器器皿洗涂的清潔組合物，其包含聚天冬氨酸、液 體非離子表面活性劑和至少一種固體非離子表面活性劑，但沒(méi)有公開聚天冬氨酸的制備。 洗涂劑和清潔組合物在WO 2009/095645中描述為積垢抑制劑，其隨后包含具有聚天冬氨酸 作為骨架的改性聚天冬氨酸。改性聚天冬氨酸通過(guò)聚天冬氨酸或聚班巧酷亞胺與po/ro嵌 段共聚物、聚乙締亞胺或=憐酸腺巧反應(yīng)而得到。如果有的話，該聚天冬氨酸骨架僅可W困 難地在其分子量方面調(diào)整。WO 95/021882描述了通過(guò)馬來(lái)酸、巧樣酸一水合物、氨和己二胺 反應(yīng)制備聚天冬氨酸。沒(méi)有描述該聚合物在洗涂劑組合物、器皿洗涂組合物或洗涂組合物 中的用途。
[000引因此，本發(fā)明的目的是提供制備聚合物的方法，所述聚合物：
[0009] (I)可用作清潔組合物、洗涂組合物如器皿洗涂組合物中的添加劑，特別是用作無(wú) 憐清潔組合物和用于機(jī)器器皿洗涂的洗涂組合物的添加劑，和用作液體和固體洗涂劑的添 加劑，和用于導(dǎo)水系統(tǒng)中的積垢抑制和/或分散，
[0010] (2)在其聚合物結(jié)構(gòu)及其分子量方面可W W易變的方式調(diào)整，和
[0011] (3)是可生物降解的。
[0012] 該目的通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求書W及W下描述和實(shí)施例的發(fā)明實(shí)現(xiàn)。
[0013] 本發(fā)明尤其描述了改性聚天冬氨酸的制備方法，所述改性聚天冬氨酸在其分子量 方面可容易調(diào)整且可生物降解，并且具有作為清潔、器皿洗涂和洗涂劑組合物中的添加劑 的良好合適性。它們還具有非常好的分散劑、積垢抑制劑和污點(diǎn)抑制性能。
[0014] 因此，本發(fā)明設(shè)及制備改性聚天冬氨酸或其鹽的方法，其包括W下步驟：
[0015] (i)使W下組分100-27(TC的溫度下縮聚1分鐘至50小時(shí)：
[0016] (a)50-98摩爾％，優(yōu)選60-95摩爾％，更優(yōu)選70-95摩爾％天冬氨酸，
[0017] (b)l-49摩爾％，優(yōu)選3-40摩爾％，更優(yōu)選5-30摩爾％至少一種含簇基化合物，和
[0018] (C) 1-30摩爾％，優(yōu)選1-25摩爾％，更優(yōu)選2-20摩爾％二胺或氨基醇，其中（b)不是 天冬氨酸；
[0019] (i i)隨后在堿的加入下使共縮合物水解;和
[0020] (iii)任選將(ii)中所得聚天冬氨酸的鹽用無(wú)機(jī)酸如硫酸或鹽酸酸化。
[0021] 本發(fā)明方法中將聚天冬氨酸鹽酸化的任選步驟(iii)用于得到酸形式的聚天冬氨 酸并且可W W本領(lǐng)域技術(shù)人員已知和如此處作為實(shí)例顯示的方式進(jìn)行。在僅需要聚天冬氨 酸鹽例如作為中間體的情況下，可省略本發(fā)明上下文中的步驟(iii)。如果在本發(fā)明上下文 中、聚天冬氨酸是所述的，則運(yùn)因此還包含根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟(ii)可得到或得到 且為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的其相應(yīng)的鹽。
[0022] 在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中使用的天冬氨酸(a)可^為心或D-天 冬氨酸和化-天冬氨酸。優(yōu)選使用k天冬氨酸。
[0023] 在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中使用的含簇基化合物(b)尤其可W為 簇酸(單簇酸或聚簇酸）、徑基簇酸和/或氨基酸(不包括天冬氨酸）。運(yùn)類簇酸或徑基聚簇酸 優(yōu)選為多元的。就運(yùn)點(diǎn)而言，因此在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備中可使用多元簇酸，例如 草酸、己二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、烏頭酸、班巧酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、 戊二酸、C1-C26烷基班巧酸（例如辛基班巧酸）、C2-C26締基班巧酸（例如辛締基班巧酸）、丙 燒-1，2，3-S簇酸、丙烷-1，1，3，3-四簇酸、乙燒-1，1，2，2-四簇酸、下燒-1，2，3，4-四簇酸、 丙烷-1，2,2,3-四簇酸或戊燒-1，3,3,5-四簇酸。另外，在該上下文中可使用多元徑基聚簇 酸，例如巧樣酸、異巧樣酸、粘酸、酒石酸、丙醇二酸或蘋果酸。就運(yùn)點(diǎn)而言，使用的氨基酸可 包括氨基簇酸(例如谷氨酸、半脫氨酸）、堿性二氨基簇酸(例如賴氨酸、精氨酸、組氨酸、氨 基己內(nèi)酷胺）、不帶電氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、鄉(xiāng)氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、半脫 氨酸、正亮氨酸、己內(nèi)酷胺、天冬酷胺酸、異天冬酷胺酸、谷氨酷胺、異谷氨酷胺）、氨基橫酸 (例如牛橫酸）、徑基氨基酸(例如徑基脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸）、亞氨基簇酸(例如脯氨酸、 亞氨基二乙酸），或者芳族或雜環(huán)氨基酸(例如鄰氨基苯甲酸、色氨酸、酪氨酸、組氨酸），但 不是天冬氨酸。在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中，優(yōu)選的含簇基化合物(b)為下 燒-1，2,3,4-四簇酸、巧樣酸、甘氨酸、谷氨酸、衣康酸、班巧酸、牛橫酸、馬來(lái)酸和戊二酸，更 優(yōu)選下燒-I，2,3,4-四簇酸、巧樣酸、甘氨酸和谷氨酸。
[0024]在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中，有用的二胺(C)包括所有具有兩個(gè) 伯氨基的二胺，例如：
[0025]脂族線性的：乙燒-1,2-二胺、丙烷-1,3-二胺、下燒-1,4-二胺、戊燒-1,5-二胺、己 燒-1,6-二胺、庚燒-1,7-二胺、辛燒-1,8-二胺；
[0026] 脂族支化的：下燒-1,2-二胺、丙烷-1,2-二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、2-甲基 戊燒-1,5-二胺、2,2,4-二甲基己燒-1,6-二胺、2,4,4-二甲基己燒-1,6-二胺、2-下基-2-乙 基戊燒-1,5-二胺；
[0027] 脂族環(huán)狀的：3-(氨基甲基)-3,5,5-S甲基環(huán)己胺、4-[(4-氨基環(huán)己基）甲基]環(huán)己 胺、4-[(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基）甲基]-2-甲基環(huán)己胺、4-甲基環(huán)己燒-1,3-二胺、2-甲基環(huán) 己燒-1,3-二胺；
[002引多胺和聚酸胺:N'-(2-氨基乙基）乙燒-1,2-二胺、N'-(3-氨基丙基（丙烷-1,3-二 胺、N'-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(下燒-1,4-二胺、N, N雙(3-氨基丙 基(下燒-1,4-二胺、N'-[ 2-(3-氨基丙氨基）乙基]丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(-N甲 基丙烷-1,3-二胺、2-[ 2-(2-氨基乙氧基）乙氧基!!乙胺]、3-[2-[ 2-(3-氨基丙氧基）乙氧基] 乙氧基]丙-1-胺、3-[4-( 3-氨基丙氧基)下氧基]丙-1-胺，和式(I)的聚酸胺：
[0029]
[0030] 其中 n 為 1-10,優(yōu)選 2-7。
[0031] 在本發(fā)明上下文中，有用的氨基醇（C)包括例如具有伯氨基和徑基的氨基徑基化 合物。運(yùn)類氨基徑基化合物(C)可例如選自單乙醇胺、3-氨基丙-1-醇、1-氨基丙-2-醇、5-氨 基戊-1-醇和2-(2-氨基乙氧基）乙醇。
[0032] 在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備中，在共縮合物的水解的步驟(ii)中所用堿可包 括:堿金屬和堿±金屬堿如氨氧化鋼溶液、氨氧化鐘溶液、氨氧化巧或氨氧化領(lǐng);碳酸鹽，例 如碳酸鋼和碳酸鐘;氨和伯、仲或叔胺;具有伯、仲或叔氨基的其它堿。在本發(fā)明上下文中， 優(yōu)選氨氧化鋼溶液或氨氧化錠。
[0033] 改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備通常如下進(jìn)行:借助天冬氨酸(a)與至少一種含簇 基化合物(不是天冬氨酸）化）、二胺或氨基醇(C)縮聚，隨后在堿的加入下使共縮合物水解， 并且一為由鹽得到酸一任選如上文和下文所詳述和描述地酸化。下面是作為改性聚天冬氨 酸的本發(fā)明制備的實(shí)例的描述。該制備描述必須不W關(guān)于根據(jù)本發(fā)明使用的改性聚天冬氨 酸的限定性方式理解。待根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸或其鹽一其各自也形成本發(fā)明 的一部分一除通過(guò)本發(fā)明制備方法制備或得到的那些外，包括通過(guò)本發(fā)明制備方法可制備 或可得到的那些。關(guān)于本發(fā)明，改性聚天冬氨酸可通過(guò)組分(a)、（b)、（C)，即天冬氨酸(a)、 至少一種含簇基化合物(b)、二胺或氨基醇(C) W如此處所述的摩爾比縮聚而制備本發(fā)明制 備方法的步驟(i)中的縮聚可在l〇〇°C至270°C的溫度下，優(yōu)選在120°C至250°C下，更優(yōu)選在 180°C至220°C下進(jìn)行?？s合(熱處理)優(yōu)選在降低的壓力下或者在惰性氣體氣氛(例如化、氣 氣)下進(jìn)行。作為選擇，縮合可在升高的壓力下或者在氣流如二氧化碳、空氣、氧氣或蒸汽下 進(jìn)行。取決于所選擇的反應(yīng)條件，根據(jù)本發(fā)明，縮合的反應(yīng)時(shí)間通常為I分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選 5-8小時(shí)?？s聚可例如在固相中通過(guò)首先制備天冬氨酸(a)、至少一種含簇基化合物(b)、二 胺或氨基醇(C)的水溶液或懸浮液，并將溶液濃縮至干燥而進(jìn)行。在該過(guò)程中，縮合可能已 經(jīng)開始。用于縮合的合適反應(yīng)設(shè)備包括加熱帶、捏合機(jī)、混合機(jī)、獎(jiǎng)式干燥器、硬相干燥器、 擠出機(jī)、旋轉(zhuǎn)式管式爐和其中固體的縮合可隨著反應(yīng)水的脫除而進(jìn)行的其它可加熱裝置。 具有低分子量的縮聚物還可在壓力密閉的密封容器中制備，其中如果有的話，存在的反應(yīng) 水僅部分地除去。也可借助紅外線福射或微波福射進(jìn)行縮聚。另一可能是例如用憐或硫的 無(wú)機(jī)酸或者用氨面化物的無(wú)機(jī)酸催化縮聚。運(yùn)種