專利名稱：一種疏水有機骨架固體堿催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料化學領域，特別涉及到一種豐富孔結構、高比表面積的超疏水有機骨架固體堿催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著化學工業(yè)的發(fā)展，催化技術越來越受到人們廣泛關注，尤其在石油化工和精細化工領域顯示了日益突出的重要作用。催化劑是催化技術的核心，根據酸堿性可分為酸催化劑和堿催化劑，酸催化劑由于催化效率低，腐蝕性強等缺點限制了其大規(guī)模應用；堿催化劑與酸催化劑相比，具有催化活性高，腐蝕性小等優(yōu)點，在有機合成和生命科學領域中有著重要的應用，但目前，堿材料種類少，常見的有堿金屬氧化物，氫氧化物，水滑石等，材料的再生困難，對空氣中的水和二氧化碳敏感，且活性中心容易失活，孔結構匱乏，這些缺點限制了堿催化劑的廣泛應用。專利CN1680514，CN102125876A, CN1962824公布了以堿金屬氧化物，氫氧化物，水滑石為原料得固體堿催化劑，專利CN101511478公布了一種強堿性陰離子交換樹脂，其以二乙烯基苯和苯乙烯共聚物為基本骨架，季胺鹽為活性官能團，是一種新型的有機骨架固體堿材料。該材料由于具有疏水性的骨架結構和簡單的功能化過程，廣泛應用于催化反應和離子交換等領域，現已被工業(yè)化。但其低比表面積，匱乏的孔結構和較差的穩(wěn)定性對催化反應有不利影響，同時疏水性也達不到理想要求，對水和二氧化碳仍然比較敏感，上述缺點限制其廣泛的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種疏水有機骨架固體堿催化劑的制備方法，克服現有技術中存在的傳統(tǒng)固體堿催化劑(堿金屬氧化物、氫氧化物、水滑石等)對水敏感、容易吸附空氣中的二氧化碳而導致活性中心失活、比表面積低、再生難等缺點，提供一種可溶脹的、大比表面積大孔容、穩(wěn)定、超疏水有機骨架固體堿催化劑。本發(fā)明中的疏水有機骨架固體堿催化劑的制備方法，是將功能單體4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑與交聯劑單體二乙烯基苯和引發(fā)劑偶氮二異丁睛加入至有機溶劑中進行溶劑熱聚合反應，所得固體在室溫下揮發(fā)干燥即可；該溶劑熱聚合反應中:所述功能單體與交聯劑單體的總加入量與有機溶劑的比例為0.67 2.0(mL/mmol)，所述功能單體與交聯劑單體的比例為0.2 L O (mL/mL);溶劑熱聚合反應的溫度為80 140°C，反應壓力為 0.5 5MPa。本發(fā)明中，所述有機溶劑是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氫呋喃中的任意一種。本發(fā)明中，所得到的疏水有機骨架固體堿催化劑的比表面積為300 700m2/g，平均孔徑為5 50nm，孔容為0.6 1.4ml/g。本發(fā)明中，所得到的疏水有機骨架固體堿催化劑中，堿性活性中心咪唑或吡啶的含量為 0.953 2.822mmol/go
本發(fā)明中，還包括進一步季胺化堿交換得到強堿性催化劑的步驟，具體為:取2克已合成的固體堿催化劑，分散到30毫升的乙醇溶液中；材料充分溶脹后，加入2毫升的碘甲烷，避光室溫條件下反應12小時后結束反應；產物過濾，乙醇洗滌，60°C下干燥后，分散到40毫升lmol/L的氫氧化鈉溶液中交換24小時，過濾洗滌干燥；交換至少重復兩次，即可得到強堿性季氨化固體堿材料。本發(fā)明中，進一步季胺化堿交換所得到的超疏水有機骨架固體堿催化劑的比表面積為500 700m2/g，平均孔徑為20 50nm，孔容為0.6 1.2ml/g。本發(fā)明具有如下特點:1、制備方法簡單有效:利用溶劑熱聚合的方法引入了大量的介孔結構，大大提高了材料的比表面積，最大比表面積可達到700m2/g。2、本發(fā)明制備的新型固體堿表現出了超疏水和親油的獨特的特征，接觸角分別為152°、15° ;對有機物表現出了很好的吸附能力，最大吸附量可達到13g/g;在空氣中對水和二氧化碳吸附能力很差，分別為(< 50mg/g)和Omg/g ;并具有較高的活性中心含量(2.822mmol/g)、穩(wěn)定的骨架結構(540°C )和穩(wěn)定的酸中心(330°C )。3、本發(fā)明制備的新型固體堿催化劑在酯交換制取生物柴油的反應中表現出優(yōu)異的催化活性，并且循環(huán)利用5次后活性幾乎沒有降低，具有良好的再生性能。4、在溶劑熱條件下通過二乙烯基苯與4-乙烯基卩比唳，1-乙烯基咪唑共聚合得到的具有大比表面積，豐富的納米多孔結構，超疏水骨架結構的新型有機骨架納米孔固體堿材料，材料的超疏水結構使得材料在空氣中對水的吸附量很小，同時該材料暴露于空氣中對二氧化碳幾乎不吸附，提高了材料的抗毒化能力，大的比表面積改變了傳統(tǒng)堿材料孔結構匱乏的現象，而且合成方法簡單，成本低廉，有利于其廣泛應用。5、本發(fā)明主要通過簡單的溶劑熱方法，使用1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶與二乙烯基苯共聚一步合成具有豐富介孔結構超疏水骨架的新型固體堿催化劑。其中咪唑和吡啶為引入的堿中心，通過在合成過程中控制咪唑與二乙烯基苯的摩爾比，來達到控制堿中心含量的目的。合成后材料對大部分有機溶劑包括:苯及其同系物，烷烴等具有非常好的吸附性能(10 13g/g)和溶脹性能；對水的吸附量很低(< 50mg/g)，接觸角在120 152°，對油的接觸角約為15°。上述特點有利于該材料克服傳統(tǒng)固體堿所存在的缺點，對有機物較好的溶脹性和吸附性能大大提高催化反應過程中反應物的相容性，上述特點對該材料廣泛應用具有重大意義。
具體實施例方式下面列舉實例，說明本發(fā)明的實現方式。實施例中，樣品命名分為兩部分:roVB代表介孔聚二乙烯基苯，“VI”代咪唑堿性活性中心。實施例1:首先以乙酸乙酯溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料，即為roVB-VI。將2g 二乙烯基苯加入到含0.065g偶氮二異丁腈和30ml四氫呋喃、0.467ml 1-乙烯基咪唑的反應釜中，100°C水熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發(fā)掉溶劑，得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯與咪唑共聚的新型固體堿材料(roVB-VI)。
實施例2:催化性能評價及其與傳統(tǒng)催化材料的對比十六酸三甘油酯與甲醇酯交換反應條件:0.84g十六酸三甘油酯加入圓底燒瓶中65°C條件下融化后，迅速加入3.76mL甲醇，0.05g催化劑，65°C條件下反應，lh，3h后取樣分析，十二酸甲酯為內標。云芥油與甲醇酯交換反應條件:0.1g催化劑，2.35mL云芥油，5mL甲醇混合均勻后65°C反應2h結束，十二酸甲酯為內標。附表I給出了材料結構參數，可以看出，該新型固體堿具有豐富的納米孔結構和較大的比表面積和孔容；在催化酯交換反應Ih后轉化率即接近100%，表明該材料對催化酯交換反應具有良好的催化活性；催化劑循環(huán)利用5次后活性未出現明顯降低，表明該材料在催化酯交換反應中具有較好的再生能力和抗毒化能力。附表2給出了催化云芥油與酯交換反應產品收率，可以看出，反應僅2h，油酸甲酯、亞油酸甲酯100%被交換出來，收率最低的十八酸甲酯也有82%被交換出來，顯示出該材料具有優(yōu)良的催化活性。附表3給出了新型固體堿對二氧化碳的吸附特性，可以看出，模仿空氣組成的混合氣條件，常溫常壓下該固體堿幾乎不吸附二氧化碳氣體，在空氣中非常穩(wěn)定。表1.不同固體堿的結構參數和催化活性對比。
權利要求
1.一種疏水有機骨架固體堿催化劑的制備方法，其特征在于: 將功能單體4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑與交聯劑單體二乙烯基苯與引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到有機溶劑中進行熱聚合反應，所得固體在室溫下揮發(fā)干燥即可；該熱聚合反應中，所述功能單體與交聯劑單體的總加入量與有機溶劑的比例為0.67 2.0，單位mL/mmol,所述功能單體與交聯劑單體的比例為0.2 1.0,單位mL/mL ;溶劑熱聚合反應的溫度為80 140°C，反應壓力為0.5 5MPa。
2.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氫呋喃中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:還包括進一步季胺化堿交換得到強堿性催化劑的步驟，具體為:取2g已合成的固體堿催化劑，分散到30ml的乙醇溶液中；材料充分溶脹后，加入2ml碘甲烷，避光室溫條件下反應12h后結束反應；產物過濾，乙醇洗滌，60°C下干燥后，產物分散到40ml、lmol/L的氫氧化鈉溶液中交換24h，過濾洗滌干燥；交換至少重復兩次，即可得到強堿性季胺化固體堿材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水有機骨架固體堿催化劑的制備方法；將功能單體4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑與交聯劑單體二乙烯基苯與引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到有機溶劑中進行熱聚合反應，所得固體在室溫下揮發(fā)干燥即可；該熱聚合反應中，所述功能單體與交聯劑單體的總加入量與有機溶劑的比例為0.67～2.0，單位mL/mmol，所述功能單體與交聯劑單體的比例為0.2～1.0，單位mL/mL；溶劑熱聚合反應的溫度為80～140℃，反應壓力為0.5～5MPa；本方法提供了一種可溶脹的、大比表面積大孔容、穩(wěn)定、超疏水有機骨架固體堿催化劑。
文檔編號C11C3/10GK103182324SQ201110446628
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權日2011年12月28日
發(fā)明者苑慧敏, 褚洪嶺, 張志翔, 肖豐收, 王鳳榮, 孟祥舉, 張忠濤, 李建忠, 王桂芝, 徐顯明, 賀德福, 張寶軍, 張永軍, 萬書寶, 汲永剛, 劉劍, 杜海, 楊春吉, 白玉潔, 李文鵬, 趙晶瑩 申請人:中國石油天然氣股份有限公司