專利名稱：用于高表面活性劑配制物的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及包含丙烯酸類聚合物的改進(jìn)的高表面活性劑洗滌劑配制物。
背景技術(shù)：
已知由丙烯酸類單體(包括高級(jí)烷基單體)制備的聚合物可以用作洗衣用洗滌劑的添加劑。例如，美國公開第2008/0306218號(hào)揭示了包含以下聚合殘基的聚合物甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的C12-聚乙二醇酯，以及甲基丙烯酸月桂酯。但是，現(xiàn)有技術(shù)沒有揭示本發(fā)明的能夠得到優(yōu)良效果的高表面活性劑洗滌劑組合物。本發(fā)明所解決的問題是提供包含丙烯酸類聚合物的改進(jìn)的高表面活性劑洗滌劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物，該組合物包含(a) 14-50重量％的表面活性劑；以及(b)0.05-4重量％的包含以下(i)-(iii)的聚合殘基的至少一種聚合物(i)40-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中至少1/10(按重量計(jì))的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-Cw烷基酯；(ii) 25-55重量％的C3-C6羧酸單體；以及(iii)0-20 重量％的結(jié)構(gòu)為 H2C = C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R，)CH20)mR” 或 H2C = C(R)C6H4C (CH3)2NHCO2 (CH2CH2O)n(CH (R，)CH20)mR” 的單體；其中 X 為 0 或 NH，R 為 H 或 CH3, R，為C1-C2烷基；R”為C8-C25烷基，C8-Q6烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；η是6-100的平均數(shù)，m是0-50的平均數(shù)，條件是η > m且m+n為6-100。發(fā)明詳述除非另外說明，否則，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)(重量％)，所有的分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)，所有的溫度單位都是。C?！笆覝亍毕碌臏y(cè)量是在20-25°C進(jìn)行的。本領(lǐng)域已知，重均分子量Mw是通過以下方式測(cè)量的使得聚合物水解，過濾不溶性材料，然后使用凝膠滲透色譜法(GPC)，用聚丙烯酸標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參見以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(Modern Size Exclusion Chromatography))) . W. W. Yau. J. J Kirkland. D. D. Bly ；Wiley-hterscience. 1979，以及《材料表征和化學(xué)分析指南(A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis)》，J. P. Sibilia ;VCH, 1988,第 81-84 頁。本文報(bào)道的分子量的單位為道爾頓。在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。"C3-C6-酸單體”是包含一個(gè)或兩個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯鍵式不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸酐，巴豆酸等。烷基是飽和的烴基，可以是直鏈或者支鏈的。芳烷基是被芳基取代的烷基。芳烷基的例子包括例如芐基、2-苯基乙基和1-苯基乙基。芳烷基苯基是包含一個(gè)或多個(gè)芳烷基取代基的苯基，例如2，4，6-三(1-苯基乙基)本基。較佳的是，所述聚合物是丙烯酸類聚合物，即包含至少50重量％的丙烯酸單體的聚合殘基，優(yōu)選至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％。丙烯酸類單體包括(甲基)丙烯酸及其C1-Cm烷基酯或者羥烷基酯，包括結(jié)構(gòu)為H2C = C(R)CO2 (CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的單體；巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈以及以下的酸的烷基酯或羥烷基酯巴豆酸、衣康酸、富馬酸或馬來酸。所述丙烯酸類聚合物還可以包含其它的聚合單體殘基，包括例如非離子型(甲基)丙烯酸酯，陽離子型單體，H2C = C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R，)CH2O)mR”，H2C = C(R)C(0)X(CH2CH2O)n(CH(R，)CH2O)mR”，單不飽和二羧酸鹽 / 酯，乙烯基酯，乙烯基酰胺(包括例如N-乙烯基吡咯烷酮)，磺化丙烯酸類單體，乙烯基磺酸，乙烯基鹵，含磷單體，雜環(huán)單體，苯乙烯和取代的苯乙烯。較佳的是，所述聚合物包含不大于5重量％的含磷或含硫單體，優(yōu)選不大于3重量％，優(yōu)選不大于2重量％，優(yōu)選不大于1重量％。較佳的是，所述聚合物的重均分子量(Mw)至少為150，000，優(yōu)選至少為180，000，優(yōu)選至少為200，000，優(yōu)選至少為300，000。在一些情況下，特別是當(dāng)聚合物交聯(lián)的時(shí)候，Mw可以極高，例如高達(dá)10，000, 000。較佳的是，Mw不大于5，000, 000，優(yōu)選不大于2，000, 000，優(yōu)選不大于 1，000, 000。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含35-85重量％的水。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含至少40重量％的水，優(yōu)選至少45重量％，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含不大于80重量％的水，優(yōu)選不大于70重量％，優(yōu)選不大于60重量％，優(yōu)選不大于50重量％，優(yōu)選不大于45重量％，優(yōu)選不大于40重量％。較佳的是，所述洗滌劑組合物在20°C的溫度下是液體或者凝膠。所述表面活性劑可以是陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、脂肪酸金屬鹽表面活性劑、兩性離子表面活性劑或者甜菜堿表面活性劑。較佳的是，所述表面活性劑包含選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的至少一種表面活性劑。較佳的是，非離子型表面活性劑包含具有至少八個(gè)碳原子的烷基以及至少五個(gè)聚合的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷殘基。較佳的是，陰離子型表面活性劑具有包含至少10個(gè)碳原子的烷基以及陰離子基團(tuán)，優(yōu)選選自磺酸根和羧酸根。陰離子型表面活性劑還可以包含環(huán)氧乙烷的聚合殘基，并且/或者可以包含芳環(huán)，例如直鏈烷基苯磺酸鹽。一些陰離子型表面活性劑是脂肪酸堿金屬鹽。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含至少15重量％的表面活性劑，優(yōu)選至少17重量％，優(yōu)選至少20重量％，優(yōu)選至少25重量％，優(yōu)選至少30重量％，優(yōu)選至少35重量％，優(yōu)選至少40重量％。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含不大于46重量％的表面活性劑，優(yōu)選不大于42重量％，優(yōu)選不大于38重量％，優(yōu)選不大于34重量％。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含至少6重量％的直鏈烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選至少8重量％，優(yōu)選至少10重量％，優(yōu)選至少12重量％，優(yōu)選至少14重量％。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含不大于20重量％的直鏈烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選不大于18重量％，優(yōu)選不大于16重量％。較佳的是，用于手工洗滌餐具的配制物包含5-25%烷基乙氧基化物硫酸鹽(AEOS)，優(yōu)選10-22%，優(yōu)選15-20%;表面活性劑總含量為15-30%，優(yōu)選為15-25%。任選地，所述配制物可以包含烷基胺氧化物表面活性劑。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選當(dāng)所述洗滌劑組合物包含不大于25重量％的表面活性劑的時(shí)候，聚合物中至少3/10的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-Cw烷基酯，優(yōu)選至少4/10，優(yōu)選至少5/10 ；優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，所述(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，優(yōu)選丙烯酸C4-C8烷基酯，優(yōu)選丙烯酸丁酯(BA)。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)洗滌劑組合物包含不大于20重量％的表面活性劑的時(shí)候，存在這些限制。以聚合物固體為基準(zhǔn)計(jì)，相對(duì)于洗滌劑的總重量，所述洗滌劑組合物包含0. 05-4重量％的至少一種聚合物。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含至少0. 2重量％的所述聚合物，優(yōu)選至少0. 3重量％，優(yōu)選至少0. 4重量％，優(yōu)選至少0. 5重量％，優(yōu)選至少0. 6重量％，優(yōu)選至少0. 8重量％。較佳的是，所述洗滌劑組合物包含不大于3. 5重量％的所述聚合物，優(yōu)選不大于3重量％，優(yōu)選不大于2. 5重量％，優(yōu)選不大于2重量％，優(yōu)選不大于1. 5重量％。如果包含超過一種的聚合物，則這些聚合物的總量在以上限值以內(nèi)。所述洗滌劑組合物還可包含5-30重量％，優(yōu)選8-20重量％的其他組分，例如溶劑(例如丙二醇，乙醇；通常為1-12重量％)，日用香料，酶，流變改性劑，鹽(例如檸檬酸鈉)，聚羧酸鹽分散劑，合成粘土(例如合成鋰皂石(Laponite))，碳酸(氫)鈉/鉀和/或(二)硅酸鈉/鉀以及其它的螯合劑，例如甲基甘氨酸N，N-二乙酸(MGDA)，谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)，2-羥基乙基亞氨基二乙酸(HEIDA)或者它們的鹽，例如鈉鹽。較佳的是，所述聚合物包含至少42重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯的聚合殘基，優(yōu)選至少44重量％，優(yōu)選至少46重量％，優(yōu)選至少48重量％，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少52重量％，優(yōu)選至少55重量％，優(yōu)選至少58重量％。較佳的是，所述聚合物包含不大于62重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯的聚合殘基，優(yōu)選不大于60重量％，優(yōu)選不大于55重量％，優(yōu)選不大于52重量％，優(yōu)選不大于50重量％。較佳的是，所述(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯殘基限于(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯殘基，優(yōu)選甲基丙烯酸C4-C12烷基酯或者丙烯酸C1-C12烷基酯殘基，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯殘基，優(yōu)選甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或者丙烯酸C1-C8烷基酯殘基，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯殘基，優(yōu)選甲基丙烯酸C4-C6烷基酯或者丙烯酸C1-C6烷基酯殘基，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯殘基，優(yōu)選甲基丙烯酸C4-C12烷基酯或者丙烯酸C2-C12烷基酯殘基，優(yōu)選丙烯酸C1-C8烷基酯殘基，優(yōu)選丙烯酸C2-C8烷基酯殘基。較佳的是，至少2/10(按重量計(jì))的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯，優(yōu)選至少3/10，優(yōu)選至少4/10，優(yōu)選至少5/10。較佳的是，至少2/10(按重量計(jì))的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，優(yōu)選至少3/10，優(yōu)選至少4/10，優(yōu)選至少5/10。較佳的是，所述聚合物包含不大于15重量％的非(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯的(甲基)丙烯酸酯的聚合殘基，優(yōu)選不大于10重量％，優(yōu)選不大于7重量％，優(yōu)選不大于4重量％。較佳的是，所述聚合物是包含至少27重量％的C3-C6羧酸單體的聚合殘基，優(yōu)選至少30重量％，優(yōu)選至少33重量％，優(yōu)選至少36重量％，優(yōu)選至少38重量％，優(yōu)選至少40重量％。較佳的是，所述聚合物包含不大于50重量％的C3-C6羧酸單體的聚合殘基，優(yōu)選不大于48重量％，優(yōu)選不大于45重量％，優(yōu)選不大于40重量％，優(yōu)選不大于35重量％。較佳的是，所述C3-C6羧酸單體是C3-C4-酸單體；優(yōu)選是(甲基)丙烯酸，優(yōu)選是甲基丙烯酸(MAA)。較佳的是，所述聚合物包含不大于30重量％的丙烯酸(AA)的聚合殘基，優(yōu)選不大于觀重量％，優(yōu)選不大于沈重量％，優(yōu)選不大于22重量％。較佳的是，當(dāng)所述聚合物包含至少15重量％的丙烯酸甲酯的聚合殘基的時(shí)候，所述聚合物包含至少45重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯的聚合殘基，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少55重量％。較佳的是，當(dāng)所述聚合物包含至少25重量％的丙烯酸甲酯的聚合殘基的時(shí)候，所述聚合物包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯的聚合殘基，優(yōu)選至少55重量％，優(yōu)選至少60重量％。較佳的是，當(dāng)所述聚合物包含至少25重量％的丙烯酸甲酯的聚合殘基的時(shí)候，所述聚合物包含至少10重量％的丙烯酸的聚合殘基，優(yōu)選至少12重量％，優(yōu)選至少14重量％，優(yōu)選至少16重量％。較佳的是，所述聚合物包含不大于18重量％的結(jié)構(gòu)為H2C = C(R)C(O)X(CH2CH2O)η(CH (R’) CH2O) mR”或 H2C = C (R) C6H4C (CH3) 2NHC02 (CH2CH2O) n (CH (R’) CH2O) mR”的單體的殘基，優(yōu)選不大于15重量％，優(yōu)選不大于12重量％，優(yōu)選不大于10重量％，優(yōu)選不大于8重量％，優(yōu)選不大于6重量％，優(yōu)選不大于4重量％，優(yōu)選不大于2重量％。在結(jié)構(gòu)SH2C = C(R)C (0) X (CH2CH2O) n (CH (R，) CH2O) mR”或 H2C = C (R) C6H4C (CH3) 2NHC02 (CH2CH2O) n (CH (R，) CH2O) mR，，的單體中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸C8-Cm烷基酯是(甲基)丙烯酸C12-Q2烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C16-Q2烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C12-Cw烷基酯。通常，在結(jié)構(gòu)SH2C = C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”的單體中，X 為 0 ；R”為 C8-C25 烷基，優(yōu)選是 C12-C22 烷基，優(yōu)選 C16-C22 烷基；η 是 15-30，m 是 0-5 ；優(yōu)選 η 是 18-25，m 是 0-3 ；優(yōu)選 η 是 18-25，m 是 0-2 ；R’和R是甲基。較佳的是，所述聚合物包含不大于10重量％的非丙烯酸類單體的單體的聚合殘基，優(yōu)選不大于7重量％，優(yōu)選不大于5重量％，優(yōu)選不大于2重量％。所述聚合物可以是交聯(lián)的聚合物，也就是說，在聚合過程中，將交聯(lián)劑，例如包含兩個(gè)或者更多個(gè)非共軛的烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體包含在共聚物組分中。這些單體的優(yōu)選例子包括例如二烯丙基醚或者三烯丙基醚以及二醇或多元醇的二(甲基)丙烯酰酯或者三(甲基)丙烯酰酯，例如(二羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)，乙二醇二甲基丙烯酸酯)，二酸或三酸的二或三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基砜，磷酸三烯丙酯，二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)。較佳的是，所述聚合物中聚合的交聯(lián)劑殘基的量不大于0.3重量％，優(yōu)選不大于0. 2重量％，優(yōu)選不大于0. 1重量％，優(yōu)選不大于0. 05重量％，優(yōu)選不大于0. 02重量％，優(yōu)選不大于0.01重量％。較佳的是，所述聚合物以包含所述聚合物作為分散在水性介質(zhì)中的離散顆粒的水性組合物的形式提供。在所述水性分散體中，所述聚合物顆粒的平均粒徑一般為20納米至1，000納米，優(yōu)選為50納米至500納米，更優(yōu)選為75納米至350納米。本發(fā)明中，粒度是使用美國紐約州，霍茨威爾市的布魯克哈溫儀器公司(Brookhaven Instruments Corporation,Holtsville, NY)生產(chǎn)的布魯克哈溫(BrooWiaven)BI-90型粒度儀測(cè)定的，結(jié)果記作“有效直徑”。以所述水性分散體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性分散體中的聚合物粒度含量通常為15-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％。較佳的是，將液體洗衣用洗滌劑組合物的pH值調(diào)節(jié)到6-12，優(yōu)選6. 5-10. 5，優(yōu)選7-10，優(yōu)選8-10，優(yōu)選8-9. 5。適合用來調(diào)節(jié)配制物的pH值的堿包括無機(jī)堿，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；氫氧化銨；以及有機(jī)堿，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。可以使用堿的混合物。適合用來調(diào)節(jié)水性介質(zhì)的PH值的酸包括無機(jī)酸，例如鹽酸、磷酸(phosphorusacid)和硫酸；以及有機(jī)酸，例如乙酸?？梢允褂盟岬幕旌衔??？梢杂脡A將所述配制物調(diào)節(jié)到較高的PH值，然后用酸反滴定到上述范圍。適合用于本發(fā)明方法的聚合技術(shù)包括乳液聚合和溶液聚合，優(yōu)選乳液聚合。水乳液聚合工藝通常在水性反應(yīng)混合物中進(jìn)行，所述水性反應(yīng)混合物包含至少一種單體以及各種合成助劑，例如水性反應(yīng)介質(zhì)中的自由基源、緩沖劑和還原劑。任選地，使用鏈轉(zhuǎn)移劑來限制分子量，優(yōu)選使用硫醇，優(yōu)選C8-C12烷基硫醇(例如正十二烷硫醇，nDDM)；優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的用量不大于0.5%。所述水性反應(yīng)介質(zhì)是所述水性反應(yīng)混合物的連續(xù)流體相，包含大于50重量％的水以及任選的一種或多種水混溶性溶劑，所述含量以所述水性反應(yīng)介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)計(jì)。合適的水混溶性溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、以及雙丙酮醇。較佳的是，以水性反應(yīng)介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性反應(yīng)介質(zhì)包含大于90重量％的水，更優(yōu)選大于95重量％的水。以水性反應(yīng)介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最優(yōu)選的是水性反應(yīng)介質(zhì)包含98-100重量％的水。 所述聚合物可以通過熱引發(fā)的方法制備，在此方法中，在熱氧化劑的存在下(優(yōu)選使用過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀鹽)進(jìn)行聚合反應(yīng)。 所述聚合物可以通過氧化還原法制備，在此方法中，至少30 %的聚合反應(yīng)是在以下條件下發(fā)生的存在氧化劑、還原劑和金屬催化劑、但是基本不存在過氧化物、氫過氧化物或者包含具有至少5個(gè)碳原子的烷基的過酸酯。所述氧化還原體系將一種或多種氧化劑與合適的還原劑和金屬催化劑結(jié)合使用。較佳的是，全部單體中的至少40重量％是在氧化還原體系的存在下聚合的，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，優(yōu)選至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％。所述單體的總重量包括在加入氧化還原體系的時(shí)候已經(jīng)聚合的任意單體。合適的氧化劑包括例如氫過氧化叔烷基，過氧化叔烷基以及叔烷基過酸酯，在每種情況下，所述叔烷基包含少于5個(gè)碳原子；過氧化氫，過氧化鈉，過氧化鉀，過硫酸鹽，過碳酸鹽，過硼酸鹽，過磷酸及其鹽，高錳酸鉀，以及過二硫酸的銨鹽或者堿金屬鹽。優(yōu)選的氧化劑包括過硫酸鹽、過碳酸鹽和過硼酸鹽；優(yōu)選過硫酸鹽。在本發(fā)明的方法中，基本上在不存在過氧化物、氫過氧化物、或者包含具有至少5個(gè)碳原子的烷基的過酸酯的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)。在本文中，短語“基本不存在”表示氧化劑中過氧化物、氫過氧化物或者包含具有等于或大于C5的烷基的過酸酯的含量小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％，優(yōu)選為0重量％。較佳的是，聚合反應(yīng)基本上在不存在任何過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的條件下進(jìn)行。較佳的是，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，氧化劑的總含量為0. 01-1重量％，優(yōu)選0. 03-0. 5重量％，優(yōu)選0. 05-0. 25重量％。合適的還原劑包括甲醛合次硫酸氫鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉(bisulfite)，硫代硫酸鈉，連二亞硫酸鈉，硫化鈉，硫氫化鈉或連二亞硫酸鈉，甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)，羥基甲磺酸，2-羥基-2-亞磺基乙酸，丙酮亞硫酸氫鹽(acetone bisulfite)，乙醇胺之類的胺，乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、馬來酸、酒石酸之類的酸，以及上述酸的鹽。優(yōu)選的還原劑是異抗壞血酸。較佳的是，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，還原劑的總含量為0. 01-1重量％，優(yōu)選0. 03-0. 4重量％，優(yōu)選0. 05-0. 2重量％。合適的金屬催化劑是催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽，包括例如鐵、銅、錳、銀、鉬、釩、鎳、鉻、鈀和鈷。優(yōu)選的金屬催化劑選自鐵、銅以及它們的組合；優(yōu)選是鐵。較佳的是，以單體總重量中的金屬離子含量為基準(zhǔn)計(jì)，金屬催化劑的總含量至少為0. lppm，優(yōu)選至少為0. 5ppm，優(yōu)選至少為lppm，優(yōu)選至少為2ppm，優(yōu)選至少為3ppm，優(yōu)選至少為4ppm ；優(yōu)選所述金屬催化劑的總含量不大于lOOppm，優(yōu)選不大于50ppm，優(yōu)選不大于25ppm，優(yōu)選不大于20ppm。所述單體的總重量包括在加入氧化劑、還原劑和金屬離子的時(shí)候已經(jīng)聚合的任意單體。當(dāng)被氧化劑、還原劑和金屬離子催化的這部分聚合反應(yīng)是在與包含催化金屬的設(shè)備(例如鋼反應(yīng)器)接觸的條件下進(jìn)行的時(shí)候，可能不需要將另外的金屬離子與其它的反應(yīng)物一起加入。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用氧化劑作為引發(fā)劑使得一部分單體混合物發(fā)生部分聚合，然后加入剩余的單體，使其在氧化劑、還原劑和金屬催化劑的存在下聚合。較佳的是，全部單體中小于50重量％的單體使用熱氧化劑進(jìn)行聚合，優(yōu)選小于25重量％，優(yōu)選小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％。該熱聚合的材料可以在聚合開始的時(shí)候原位形成，或者由形成預(yù)先制備的聚合物種子形成，或者通過加入“追加料”而形成。另外，所述聚合反應(yīng)開始可以采用氧化還原工藝(氧化劑/還原劑/和金屬催化劑)，第二階段使用熱工藝。所述工藝的氧化還原部分可以是逐漸加料，瞬時(shí)加料，加料后再瞬時(shí)加料，或者瞬時(shí)加料后再加料，或者其它可能的組合。瞬時(shí)加料表示在較短的時(shí)間內(nèi)加入單體，例如小于20分鐘，優(yōu)選小于15分鐘，優(yōu)選小于10分鐘，這樣在加料之后，反應(yīng)混合物就會(huì)包含大量的未反應(yīng)的單體。通常來說，瞬時(shí)加料僅含單體，催化劑獨(dú)立地加入反應(yīng)混合物中，優(yōu)選在瞬時(shí)加料之后加入。在大部分聚合反應(yīng)(即至少85%，優(yōu)選至少90%，優(yōu)選至少95% )完成之后；可以將另外的引發(fā)劑作為“追加料”加入，以使大部分殘余的單體聚合。所述追加料可以是熱引發(fā)劑或者氧化還原體系。以下列舉了用來制備聚合物N的常規(guī)的氧化還原聚合。向裝有機(jī)械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器和用來加入單體、引發(fā)劑和氮?dú)獾娜肟诘?升圓底燒瓶中加入271. 2克去離子水。將該混合物設(shè)定為攪拌并加熱到45°C。在聚合反應(yīng)開始之前，用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)混合物鼓泡1小時(shí)。通過在磁力攪拌的條件下將5. 78克的月桂基硫酸鈉和124. 5克去離子水加入一個(gè)容器中，制備了單體共加料溶液。將14. 26克MA-20加入該容器中，然后緩慢地加入100克BA，然后緩慢地加入87克MAA，形成極好的穩(wěn)定的單體乳液。將該溶液加入注射器中，用來加入所述反應(yīng)釜。反應(yīng)釜催化劑加料是通過以下方式制備的加入0. 克過硫酸鈉和10. 7克去離子水，放置在一旁。制備0. 06克異抗壞血酸和13. 3克去離子水的反應(yīng)釜活化劑溶液，放置在一旁。制備0. 595克過硫酸鈉和39. 3克去離子水的共加料催化劑溶液，加入注射器中，用來加入反應(yīng)釜中。制備0. 119克異抗壞血酸和40克去離子水的共加料活化劑溶液，加入注射器中，用來加入反應(yīng)釜中。在45°C鼓泡1小時(shí)之后，將5. 73克的月桂基硫酸鈉溶液加入所述反應(yīng)釜中，用4克去離子水進(jìn)行沖洗。在45°C，將0. 8克0. 15%的七水合硫酸鐵溶液加入反應(yīng)釜中，再立刻加入異抗壞血酸反應(yīng)釜活化劑，然后加入過硫酸鈉催化劑溶液。所述單體乳液共加料和催化劑共加料同時(shí)開始。在90分鐘的時(shí)間內(nèi)，以3. 7克/分鐘的速率加入所述單體乳液共加料。在總共100分鐘的時(shí)間內(nèi)，以0. 4克/分鐘的速率加入所述共加料活化劑和催化劑溶液。在共加料加完之后，所述反應(yīng)在45°C保持10分鐘。在保持過程中，制備了 2組相同的追加料溶液。將0. 071克異抗壞血酸溶解在6. 6克去離子水中，將0. 15克70%的叔丁基過氧化氫與6. 6克去離子水混合，這兩組放在一旁。在保持時(shí)間結(jié)束的時(shí)候，將第一組追加料溶液以瞬時(shí)加料的方式加入反應(yīng)釜中，保持20分鐘。在此保持時(shí)間之后，第2組追加料以瞬時(shí)加料的方式加入，保持20分鐘。在追加料加完之后，使得所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過100目的濾袋過濾。最終的乳液聚合物的固體含量約為25.0%。
實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，該組合物包含(a) 14-50重量％的表面活性劑；以及(b)0. 05-4 重量％的包含以下(i)-(iii)的聚合殘基的至少ー種聚合物(i) 40-65重量％的(甲基) 丙烯酸C1-ら烷基酯；其中按重量計(jì)的至少1/10的(甲基)丙烯酸C1-ら烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-Cw烷基酷；(i i) 25-55重量％的C3-C6羧酸單體；以及(i i i) 0-20重量％的結(jié)構(gòu)為 H2C = C (R) C (0) X (CH2CH2O) n (CH (R，) CH2O) mR，，或 H2C = C (R) C6H4C (CH3) 2NHC02 (CH2CH2O) n(CH(R，)CH20)mR” 的単體；其中 X 為 0 或 NH，R 為 H 或 CH3, R，為 C1-C2 烷基；R” 為 C8-C25 烷基，C8-Q6烷基苯基或C13-Csi芳烷基苯基；11是6-100的平均數(shù)，m是0-50的平均數(shù)，條件是 η - m m+n 為 6-100。
2.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，該組合物包含20-50重量％的表面活性剤。
3.如權(quán)利要求2所述的洗滌劑組合物，其中，所述聚合物中按重量計(jì)的至少2/10的 (甲基)丙烯酸C1-ら烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-ら烷基酷。
4.如權(quán)利要求3所述的洗滌劑組合物，該組合物包含0.3-3重量％的所述聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的洗滌劑組合物，該組合物包含25-46重量％的表面活性剤。
6.如權(quán)利要球5所述的洗滌劑組合物，其中，所述聚合物包含以下(i)-(iii)的聚合殘基(i) 42-60重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酷；其中按重量計(jì)的至少2/10的(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酷；(i i) 28-58重量％的C3-C6羧酸單體；以及(iii)0-12 重量 ％ 的結(jié)構(gòu)為 H2C = C (R) C (O)X (CH2CH2O)n (CH (R，) CH20)mR” 或 H2C =C (R) C6H4C (CH3) 2NHC02 (CH2CH2O)n(CH(R’) CH2O) mR” 的單體；其中 X 是 0 ；R”是 C12-C22 烷基； η是15-30且m為0-5 ；R，和R是甲基。
7.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯限于 (甲基)丙烯酸C1-C8烷基酷，按重量計(jì)的至少2/10的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯限于 (甲基)丙烯酸C4-C8烷基酷。
8.如權(quán)利要求7所述的洗滌劑組合物，該組合物包含0.3-3重量％的所述聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的洗滌劑組合物，其中，所述聚合物包含以下(i)-(iii)的聚合殘基(i) 42-60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酷；(i i) 28-58重量％的C3-C6羧酸單體；以及(i ii) 0-12 重量 ％ 的結(jié)構(gòu)為 H2C = C (R) C (O)X (CH2CH2O)n (CH (R，)CH2O) mR” 或 H2C = C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2 (CH2CH2O)n(CH(R’)CH20)mR” 的單體；其中 X 是 0 ；R” 是 C12-C22 烷基；η 是15-30且m為0-5 ；R，和R是甲基。
10.如權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中，按重量計(jì)的至少3/10的(甲基)丙烯酸 C1-C8烷基酯限于(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酷。
全文摘要
一種包含至少兩種組分的洗滌劑組合物。第一種組分是14-50重量％的表面活性劑。第二種組分是0.05-4重量％的聚合物，該聚合物包含以下物質(zhì)的聚合殘基40-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯以及25-55重量％的C3-C6羧酸單體。
文檔編號(hào)C11D3/37GK102559409SQ20111044230
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者C·J·特克, E·C·格雷遜, J·E·舒爾曼, J·曼納, M·克萊默, Q·萬, 吳思施 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司