專利名稱：用高酸值油脂制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油的生產(chǎn)方法。更具體來說，用高酸值油脂制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
化石能源如石油、煤炭和天然氣等不可再生資源正在逐漸消耗，以生物質(zhì)為載體的生物燃料等可再生能源正日益受到重視，其中以動(dòng)植物油脂與甲醇為原料生產(chǎn)的生物柴油(多種脂肪酸甲酯的混合物)得到了世界各國的重視。目前，由精制植物油脂與甲醇通過酯交換反應(yīng)獲得的生物柴油技術(shù)很多，如CN101126031 ；CN101134904 ；US7420072 ；US7112229 等。但中國是一個(gè)人口大國，采用歐美等國家以精制植物油脂為原料來生產(chǎn)生物柴油是不現(xiàn)實(shí)的。同時(shí)，中國作為一個(gè)人口大國，每年產(chǎn)生大量的餐飲業(yè)廢棄油脂和油脂生產(chǎn)廠家油脂廢棄物(也稱皂腳、酸化油)，這些油脂的特點(diǎn)是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可達(dá)140m g KOH/g (折合脂肪酸含量為70%)，而棉籽油酸化油的酸值可達(dá)170mg KOH/g (折合脂肪酸含量為85%)，餐飲業(yè)廢棄油脂(俗稱地溝油)的酸值也在40mg KOH/g左右。以這些高酸值廢棄油脂為原料，采用上述專利所公開的方法，由于所采用的堿性催化劑與原料油脂中脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)，無法獲取合格的生物柴油產(chǎn)品。為解決高酸值油脂原料生產(chǎn)生物柴油所帶來的問題，US6642399通過添加四氫呋喃(THF)共溶劑等生成均相體系，采用很高的醇/油脂摩爾比，在無水的條件下進(jìn)行硫酸催化的酯化及酯交換反應(yīng)，然后再在堿的無水醇溶液催化作用下進(jìn)行中和及酯交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)使有機(jī)酸充分酯化、酯交換、并脫除殘余酸使產(chǎn)物合格的目的。該方法不僅反應(yīng)條件苛亥IJ，還存在硫酸腐蝕設(shè)備、堿中和脂肪酸導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、甲醇循環(huán)量大、能耗高等缺點(diǎn)。CN101020837A中公開了一種生物柴油的制備方法，先在濃硫酸催化下，甲醇與脂肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氫氧化鉀進(jìn)行堿催化酯交換，并將殘余脂肪酸中和水洗脫除，從而實(shí)現(xiàn)低酸值生物柴油的生產(chǎn)。該方法，與US6642399公開的技術(shù)相比，不采用共溶齊U，減少了溶劑回收，但仍以硫酸為催化劑和堿中和催化劑硫酸，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)生堿渣排放等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種條件緩和、過程清潔、對(duì)設(shè)備無腐蝕的用高酸值油脂制備生物柴油的方法。本發(fā)明目的是通過如下措施來實(shí)現(xiàn):用高酸值油脂制備生物柴油的方法: 先高酸值油脂原料進(jìn)行酯化:在離子液體催化作用下，甘油與高酸值油脂原料發(fā)生酯 化反應(yīng)，其中甘油與高酸值油脂原料中脂肪酸的摩爾比為2-6:1，優(yōu)選為4-6:1反應(yīng)溫度為120-140°C，壓力為10-300KPa，反應(yīng)時(shí)間1_3小時(shí)，得低酸值酯化產(chǎn)物甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；
然后酯化后油脂進(jìn)行酯交換:在堿催化劑作用下，對(duì)甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，甲醇加入量為油脂原料總重量的10-30%，堿催化劑加入重量為酯化后油脂與甲醇的0.5-1.0%，油脂酯交換反應(yīng)溫度為60-70°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.0小時(shí)，得粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯；
低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸餾精制:在180-220°C、壓力為0.5-10KPa的條件下，蒸餾粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯，得甲醇和目的產(chǎn)品低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。所述的烷基咪唑磺酸鹽型離子液體催化劑，其中:陰離子部分為烷基咪唑、陽離子部分為烷基磺酸的酸性離子液體，加入量為高酸值油脂原料與甘油總重量的8-40%。所述的堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉。所述的低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸餾后的釜底殘余，返回酯交換釜循環(huán)反應(yīng)，總脂肪酸甲酯收率95%。本發(fā)明在對(duì)高酸值油脂原料制備生物柴油的研究中發(fā)現(xiàn):由于游離脂肪酸與低碳醇(甲醇、乙醇等)發(fā)生酯化反應(yīng)的過程中生成水，而由于水的存在，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等又在酸性催化劑的作用下發(fā) 生水解反應(yīng)，部分脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯又生成水，是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)；若生產(chǎn)出低酸值(酸值小于1.0mg KOH/g)，就必須將脂肪酸與低碳醇酯化反應(yīng)生成的水移出反應(yīng)體系。本發(fā)明公開的高酸值油脂原料生產(chǎn)生物柴油的方法，特點(diǎn)在于:以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蝕設(shè)備的酸性離子液體催化作用下與脂肪酸反應(yīng)生成甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，降低原料和目的產(chǎn)品生物柴油的酸值；甘油的沸點(diǎn)為290°C，遠(yuǎn)高于甲醇沸點(diǎn)(64.5°C)和乙醇沸點(diǎn)(78.3°C)，在脂肪酸與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)過程中，采用抽真空的方式將反應(yīng)生成的水移出反應(yīng)體系，打破反應(yīng)化學(xué)平衡，而不損失甘油且避免了甘油水混合的生成，實(shí)現(xiàn)低酸值產(chǎn)品生產(chǎn)的目的；酯化催化劑采用高催化活性，且不腐蝕設(shè)備的離子液體，離子液體循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)過程清潔。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蝕設(shè)備的酸性離子液體催化作用下，與脂肪酸反應(yīng)生成甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；
2、由于采用甘油與脂肪酸在離子液體催化作用下真空酯化脫水，打破酯化與水解平衡反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)生物柴油(脂肪酸甲酯)產(chǎn)品酸值低，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值可在0.5mg KOH/g以下，無需后處理；
3、無需分離常規(guī)反應(yīng)的甲醇與水混合物的分離塔，縮短反應(yīng)流程，降低工藝能耗；
4、離子液體催化劑與甘油互溶，直接循環(huán)使用，無需常規(guī)反應(yīng)的水洗，消除污水排放，過程清潔；
5、采用離子液體催化劑，消除了常規(guī)硫酸催化的設(shè)備腐蝕，降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成
本；
6、采用本方法，消除了高酸值油脂原料與堿性催化劑的皂化反應(yīng)，總脂肪酸甲酯收率95% (相對(duì)于高酸值油脂原料)，目的產(chǎn)品生物柴油(脂肪酸甲酯)單程收率可達(dá)90%，甲醇回收率達(dá)100%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式
為:先測(cè)定高酸值油脂原料中脂肪酸含量；將甘油與高酸值油脂原料，按甘油與油脂原料中脂肪酸的摩爾比為2-6:1加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌；再按高酸值油脂原料與甘油總質(zhì)量的8-40%加入離子液體催化劑；然后密閉反應(yīng)釜，給反應(yīng)釜加熱至120-140°C，并開啟真空泵，使反應(yīng)釜中的壓力維持在10-300KPa的壓力；真空抽出的酯化反應(yīng)生成的水進(jìn)入水收集罐作為循環(huán)冷卻水使用；在120-140°C下反應(yīng)1-3小時(shí)，停止反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體催化劑和過量甘油泵至催化劑分離罐，離子液體催化劑與過量甘油在分離罐下層，酯化后油脂原料在分離罐上層，將下層過量甘油與催化劑的混合物泵至酯化反應(yīng)釜循環(huán)使用，無需催化劑與甘油的分離；將催化劑分離罐上層油脂泵入酯交換反應(yīng)爸，并加入甲醇和氫氧化鉀或氫氧化鈉，甲醇加入量為油脂原料總重量的10-30%,氫氧化鉀或氫氧化鈉的加入重量為占酯化后油脂與甲醇的油脂原料的0.5-1.0%，然后密閉反應(yīng)釜，在60-70°C的條件下反應(yīng)0.5-1.0小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物泵入甘油與脂肪酸甲酯(生物柴油)分離罐，分離罐下層為甘油，在甘油回收罐儲(chǔ)存并回收利用；甘油與脂肪酸甲酯分離罐上層為脂肪酸甲酯，泵入脂肪酸甲酯真空蒸餾器，在180-220°C、壓力為
0.5-10KPa的條件下蒸餾獲得甲醇和高純度、低酸值脂肪酸甲酯(生物柴油)，甲醇回收率達(dá)100%，脂肪酸甲酯的收率可達(dá)90% ;脂肪酸甲酯真空蒸餾器剩下5%為部分未反應(yīng)的甘油三酸酯和酯交換催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉，返回至酯交換反應(yīng)器再反應(yīng)；總脂肪酸甲酯(生物柴油)的收率可達(dá)95%。下面列舉實(shí)施例，將對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步說明，但并不只限制這些實(shí)施例。一、高酸值油脂原料酯化 實(shí)施例1
稱取酸值為40mg KOH/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為20g，稱取甘油13.15g，甘油與脂肪酸摩爾比為2:1 ;加入離子液體催化劑9.1g,占甘油與高酸值油脂原料重量的8% ;將IOOg高酸值油脂原料、甘油13.15g和9.1g離子液體催化劑烷基咪唑磺酸鹽(用干燥N2吹掃反應(yīng)釜20min后，在N2保護(hù)下，將Imol的1-甲基咪唑裝入三口燒瓶中，按等摩爾比邊攪拌便加入甲烷磺 酸或乙烷磺酸，控制溫度不高于40°C，連續(xù)攪拌I小時(shí)，制得淡黃色或單褐色粘稠液體。在70°C下減壓蒸餾除去多余水分，得烷基咪唑磺酸鹽離子液體。)加入500ml反應(yīng)釜中，在120°C、壓力為10.0KPa下抽真空反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溫度降至室溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測(cè)后酸值為0.5mg KOH/g，產(chǎn)率為103.6g ；下層為未反甘油和離子液體催化劑，循環(huán)使用。實(shí)施例2
稱取酸值為80mg KOH/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為40g，稱取甘油52.57g，甘油與脂肪酸摩爾比為4:1 ;加入離子液體催化劑烷基咪唑磺酸鹽22.89g，占甘油與高酸值油脂原料重量的15% ;將IOOg高酸值油脂原料、甘油52.57g和22.89g離子液體催化劑加入500ml反應(yīng)釜中，在130°C、壓力為100.0KPa下抽真空反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溫度降至室溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測(cè)后酸值為0.3mg K0H/g，產(chǎn)率為108.4g ；下層為未反甘油和離子液體催化劑，循環(huán)使用。實(shí)施例3
稱取酸值為160mg K0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為80g，稱取甘油157.72g，甘油與脂肪酸摩爾比為6:1 ;加入離子液體催化劑77.32g，占甘油與高酸值油脂原料重量的30% ;將IOOg高酸值油脂原料、甘油157.72g和77.32g離子液體催化劑烷基咪唑磺酸鹽加入500ml反應(yīng)釜中，在140°C、壓力為200.0KPa下抽真空反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溫度降至室溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測(cè)后酸值為0.2mg KOH/g，產(chǎn)率為116.3g ;下層為未反甘油和離子液體催化劑，循環(huán)使用。實(shí)施例4
稱取酸值為140mg KOH/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為70g，稱取甘油138.0g,甘油與脂肪酸摩爾比為6:1 ;加入離子液體催化劑95.2g，占甘油與高酸值油脂原料重量的40% ;將IOOg高酸值油脂原料、甘油138.0g和95.2g離子液體催化劑烷基咪唑磺酸鹽加入500ml反應(yīng)釜中，在130°C、壓力為300.0KPa下抽真空反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溫度降至室溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測(cè)后酸值為0.1mg KOH/g，產(chǎn)率為114.6g ；下層為未反甘油和離子液體催化劑，循環(huán)使用。二、酯化后油脂進(jìn)行酯交換 實(shí)施例1
將實(shí)施例1得到的酸值為0.5mg K0H/g的103.6g酯化后油脂和10.4g甲醇(占油脂總重量的10%)加入300ml反應(yīng)釜，并加入0.57g氫氧化鈉(占酯化后油脂與甲醇的0.5%)，在60°C、常壓下反應(yīng)I小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循環(huán)使用；將分離完甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸甲酯和少量未反應(yīng)完全的油脂，收集后作為甲酯真空蒸餾的進(jìn)料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉，回收甘油。實(shí)施例2`
將實(shí)施例2得到的酸值為0.3mgK0H/g的108.4g酯化后油脂和21.68g甲醇(占油脂總重量的20%)加入300ml反應(yīng)釜，并加入1.04g氫氧化鉀(占酯化后油脂與甲醇的0.8%)，在60°C、常壓下反應(yīng)I小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循環(huán)使用；將分離完甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸甲酯和少量未反應(yīng)完全的油脂，收集后作為甲酯真空蒸餾的進(jìn)料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉，回收甘油。實(shí)施例3
將實(shí)施例3得到的酸值為0.2mgK0H/g的116.3g酯化后油脂和34.89g甲醇(占油脂總重量的30%)加入300ml反應(yīng)釜，并加入1.51g氫氧化鉀(占酯化后油脂與甲醇的1.0%)，在65°C、常壓下反應(yīng)0.5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循環(huán)使用；將分離完甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸甲酯和少量未反應(yīng)完全的油脂，收集后作為甲酯真空蒸餾的進(jìn)料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉，回收甘油。實(shí)施例4
將實(shí)施例4得到的酸值為0.lmgK0H/g的114.6g酯化后油脂和22.92g甲醇(占油脂總重量的20%)加入300ml反應(yīng)釜，并加入1.1lg氫氧化鉀(占酯化后油脂與甲醇的0.8%)，在65°C、常壓下反應(yīng)0.5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循環(huán)使用；將分離完甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸甲酯和少量未反應(yīng)完全的油脂，收集后作為甲酯真空蒸餾的進(jìn)料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉，回收甘油。三、低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸餾精制 實(shí)施例1
將實(shí)施例5-8收集到445g脂肪酸甲酯和少量未反油脂混合物加入到1000ml反應(yīng)釜中，在180-220°C、0.5-10KPa的條件下真空蒸餾獲得淡黃色脂肪酸甲酯423g，色譜分析收集產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含
脂肪酸甲酯真空蒸餾 后的釜底殘余，返回酯交換釜循環(huán)反應(yīng)，總脂肪酸甲酯收率95%。
權(quán)利要求
1.用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于: 先高酸值油脂原料進(jìn)行酯化:在離子液體催化作用下，甘油與高酸值油脂原料發(fā)生酯化反應(yīng)，其中:甘油與高酸值油脂原料中脂肪酸的摩爾比為2-6:1，反應(yīng)溫度為120-140°c，壓力為10-300KPa，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)，得低酸值酯化產(chǎn)物甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物； 然后酯化后油脂進(jìn)行酯交換:在堿催化劑作用下，對(duì)甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，甲醇加入量為油脂原料總重量的10-30%，堿催化劑加入重量為酯化后油脂與甲醇的0.5-1.0%，油脂酯交換反應(yīng)溫度為60-70°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.0小時(shí)，得粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯； 低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸餾精制:在180-220°C、壓力為0.5-10KPa的條件下，蒸餾粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯，得甲醇和目的產(chǎn)品低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于:甘油與高酸值油脂原料中脂肪酸的摩爾比為4-6:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于:烷基咪唑磺酸鹽型離子液體催化劑，其中:陰離子部分為烷基咪唑、陽離子部分為烷基磺酸的酸性離子液體，加入量為高酸值油脂原料與甘油總重量的8-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于:堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的用高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于:低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸餾后的釜底殘余，返回酯交換釜循環(huán)反應(yīng)，總脂肪酸甲酯收率95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用高酸值油脂制備生物柴油的方法，該方法先高酸值油脂原料進(jìn)行酯化，在離子液體催化作用下，甘油與高酸值油脂原料發(fā)生酯化反應(yīng)，得低酸值酯化產(chǎn)物甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；然后酯化后油脂進(jìn)行酯交換在堿催化劑作用下，對(duì)低酸值酯化產(chǎn)品甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生產(chǎn)粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯；低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸餾精制，獲得高純度、低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。詳細(xì)方法見說明書。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是無需后處理，縮短反應(yīng)流程，降低工藝能耗，過程清潔，消除了常規(guī)硫酸催化的設(shè)備腐蝕，降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，目的產(chǎn)品生物柴油(脂肪酸甲酯)收率高。
文檔編號(hào)C11C3/10GK103173293SQ20111044088
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者姚志龍, 袁吳魏, 龐小英, 孫培永, 尹振晏 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院