專利名稱：取代的吡唑基吡唑衍生物，其制備方法及其作除草劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的吡唑基吡唑衍生物，其制備方法和用于其制備的中間產(chǎn)物，以及其作除草劑的用途。
已知吡唑類具有除草性能(WO9408999)。然而經(jīng)常發(fā)生的是這些已知化合物的除草作用不夠充分或在主要農(nóng)作物中的相關(guān)除草作用發(fā)生選擇性問題。
本發(fā)明的問題是制備不具有這些缺點且生物性能優(yōu)于目前已知的化合物的新的取代的吡唑衍生物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(I)的取代的吡唑衍生物具有優(yōu)異的除草作用
式中R1＝C1-C4烷基，R2＝C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基；或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基，R1和R2一起形成基團-(CH2)m-，R3＝氫或鹵素，R4＝氫或C1-C4烷基，R5＝氫，硝基，氰基或基團-COOR7，
或
R7，R8和R9相互獨立地為氫或C1-C4烷基，R8和R9與相鄰氮原子一起形成5或6員飽和雜環(huán)，R10＝氫，C1-C4烷基，或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被鹵素、羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C6炔基；或基團OR12，R12＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基或C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15相互獨立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；?，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R14和R15與碳原子一起形成可被氧或硫間斷一次或多次的飽和碳環(huán)C3-C6環(huán)，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n＝0，1，2或3，p＝0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
術(shù)語“鹵素”包括氟，氯和碘。
術(shù)語“烷基”，“鏈烯基”和“炔基”指可以是支化或未支化的碳鏈。
優(yōu)選的式(I)化合物是這樣一些化合物，其中R1＝甲基，R2＝甲硫基或二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團-(CH2)4-，R3＝氫，氯或溴，R4＝氫，R5＝氫，硝基，氰基或基團-COOR7或-CXR10，
或下式基團之一
R7＝氫或C1-C4烷基，R10＝氫，C1-C4烷基，被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基或基團-OR12，R12＝C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地用鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15各自獨立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；?，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；可任選被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n＝0，1，2或3，p＝0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
尤其優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中R1＝甲基，R2＝二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團-(CH2)4-，R3＝氯，R4＝氫，R5＝硝基或氰基，
或基團
R11＝氫或基團-OR12，R12＝C1-C6烷基，Y＝氧，-N-OR13和
R13＝C1-C6烷基，R14和R15相互獨立地為氫，鹵素或C1-C4烷氧基，R16＝氫，R17＝氫，R18，R19，R20，R21，R22和R23相互獨立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基，或C1-C4鹵代烷基，n＝0，p＝0或1，以及X＝氧。
本發(fā)明的通式(I)化合物可按如下制備A)使通式(II)化合物
式中R1，R2和R3具有通式(I)中所給含意，與通式(III)化合物反應，
式中R5代表基團-COOR7或基團
其中R7，R8和R9具有通式(I)中所給含意，X代表氧，R6具有通式(I)中所給含意，但不包含甲?；?，而B代表基團-OR26或
其中R26，R27和R28相互獨立地為C1-C4烷基，或B)當R6表示甲?；鶗r，使通式(Ia)化合物與適當氧化劑反應
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，而A表示氫，鹵素，羥基，烷基-或芳基-磺?；駽)當R6表示基團-CYR11(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表氧)時，使通式(Ib)化合物
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，用合適的堿金屬化，然后與通式IV或V的酰基化合物反應
式中R11具有通式(I)中所給含意，而D代表氯，溴，-OR29或
其中R29，R30和R31代表C1-C4烷基。若R11代表氫，則D的含意限制在-OR29和
或D)當R6代表基團
(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表硫)時，使通式(Ic)化合物與Lawessons試劑反應
式中R1，R2，R3，R4，R3和R11具有通式(I)中所給含意，或E)當R6代表基團
(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表基團-N-OR13，其中R13具有通式(I)中所給含意)時，使通式(Ic)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5和R11具有通式(I)中所給含意，與通式VI化合物反應H2N-OR13VI式中R13具有通式(I)中所給含意，或(F)當R6代表基團
(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表
其中R14和R15具有通式(I)中所給含意)時，使通式(Ic)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5和R11具有通式(I)中所給含意，與通式VII或VIII化合物反應
式中R14和R15具有通式(I)中所給含意，且R32代表C1-C4烷基，或G)當R6代表鹵素時，使通式(Id)化合物與合適的鹵化試劑反應
式中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有通式(I)中所給含意，或H)當R6代表下式基團之一時，
式中R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，n，p和W具有通式(I)中所給含意，使通式(Ie)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5，R16，R17和n具有通式(I)中所給含意，與通式IX，X或XI化合物反應
式中R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，p和W具有通式(I)中所給含意，或I)當R6代表下式基團時
式中R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，n和p具有通式(I)中所給含意，使通式(If)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5，R16和n具有通式(I)中所給含意，與通式XII化合物反應
式中R18，R19，R20，R21，R22，R23，Z和p具有通式(I)中所給含意，或J)首先使通式(Ig)化合物重氮化，
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，得到通式(Ih)化合物
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，然后與通式XIII的Michael受體反應，
式中R33和R34各自獨立地為氫，C1-C4烷基或鹵素，而R35為C1-C4烷基，或K)用通式XIV的醇酯化通式(If)的化合物R12-OH XIV式中R12具有通式(I)中所給含意。
其中R5代表基團-COOR7或-CXNR8R9的本發(fā)明通式(I)化合物可由Bisagni等在四面體(Tetrahedron)，29，435(1973)中所述方法制備。
方法變型B)的氧化可由例如在Houben-Wehl，Vol VII，1，第135頁及以下(1954)或Vol E3，第231頁及以下(1983)中所述方法進行。用作原料的通式(Ia)化合物是已知的(WO9408999)。
方法變型C)通過如下方法有效進行使通式(Ib)的原料在合適溶劑中于-100至+40℃的溫度下與合適的堿反應得到通式(Ii)化合物
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，而金屬代表金屬陽離子如鋰，鈉或鉀。式(Ii)的中間體化合物直接，即不需任何其他處理，與通式IV或V化合物在-100至+100℃的溫度下反應。
可以列舉醚類如乙醚，四氫呋喃或1，4-二噁烷作合適溶劑。
可以列舉丁基鋰，二異丙基氨化鋰，氫化鈉或叔丁醇鉀作堿。
用作原料的通式(Ib)化合物是已知的。它們的制備在WO9408999中有述。
方法變型D)例如可按化學學會公報(Bull Soc Chim Belg)，87，223，229，299或525(1978)中所述方法進行。
在方法變型E)中形成肟-醚可按已知方法如Houben-Wehl，Vol X4，第55頁及以下(1968)中所述方法進行。
在方法變型F)中所涉及化合物可由“高等有機化學(Advanced Organic Chemistry)”，1985，第864頁及以下和其中所引用文獻中所述的方法制備。
磺酰氯，次氯酸鈉，N-氯代琥珀酰亞胺，N-溴代琥珀酰亞胺，氯氣或溴是可使用的鹵化試劑實例。
縮醛或縮酮可由T W Greene在“有機合成中的保護基團(Protective Groups in Organic Synthesis)”，1980，第116頁及以下中所述方法制備。
根據(jù)方法變型I)的本發(fā)明化合物可由A I Meyers在美國化學會志(J Am Chem Soc)，92，6644(1970)中所述方法制備。
根據(jù)方法變型J)的化合物可按美國專利5250504中所述方法制備。
根據(jù)最后一種方法的酯化本身已知且可按常規(guī)方法如在Houben-Wehl，Vol E5，第659頁及以下(1985)中所述方法進行。
該制備可使用或不使用溶劑進行，因而若需要可使用對各反應物呈惰性的溶劑或稀釋劑。此類溶劑或稀釋劑的實例分別是脂族和芳族烴類，它們各自可任選被氯化，例如己烷，環(huán)己烷，石油醚，石油溶劑，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯化乙烯，三氯乙烯和氯苯；醚類如乙醚，甲乙醚，甲基叔丁基醚，二異丙醚，二丁醚，二噁烷和四氫呋喃；酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮；腈類如乙腈和丙腈；醇類如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，縮丁醇，叔戊醇和乙二醇；酯類如乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜類如二甲亞砜，砜類如環(huán)丁砜，堿類如吡啶和三乙胺，羧酸類如乙酸，以及無機酸類如硫酸和鹽酸。
使用常用方法來處理本發(fā)明化合物。純化用結(jié)晶或柱色譜法進行。
本發(fā)明化合物通常為無色或稍呈黃色的晶體或粘稠物質(zhì)，它們大部分能易溶于氯代烴類如二氯甲烷或氯仿，醚類如乙醚或四氫呋喃，醇類如甲醇或乙醇，酮類如丙酮或丁酮，酰胺類如二甲基甲酰胺以及亞砜類如二甲亞砜中。
本發(fā)明化合物對闊葉雜草和禾本科植物具有良好的除草作用。選擇性施用對各種如下作物是可能的油菜，甜菜，大豆，棉花，水稻，玉米，大麥，小麥和其他種類的禾谷類。個別化合物也適用作甜菜，棉花，大豆，玉米和禾谷類的選擇性除草劑。此外，這些化合物可在長期栽培期間如在森林，裝飾性樹木，果樹，葡萄，柑桔，堅果，香焦，咖啡，茶，橡膠，油棕，可可，漿果和啤酒花種植中用于除草。
本發(fā)明化合物例如可用于下列植物品種如下各屬的雙子葉雜草歐白芥屬，獨行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕓苔屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，苦苣菜屬，茄屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬和菊屬；如下各屬的單子葉雜草燕麥屬，看麥娘屬，稗屬，Sataria，黍?qū)?，馬唐屬，早熟禾屬，屬，臂形草屬，毒麥屬，雀麥屬，莎草屬，披鹼草屬，慈姑屬，雨久花屬，飄拂草屬，荸薺屬，鴨嘴草屬和Apera。
施用量取決于使用類型和生長階段而在0.001-5kg/ha之間變化。
本發(fā)明活性劑也可用作脫葉劑，干燥劑和除草劑。
作用強度和作用速度的提高例如可通過使用擴大該效果的添加劑如有機溶劑，潤濕劑和油類而達到。因此這類添加劑的使用任選地導致活性物質(zhì)的劑量降低。
本發(fā)明活性劑或其混合物理想的是以制劑如粉劑，噴霧劑，顆粒劑，溶液，乳液或懸浮液形式使用，各自加入液體和/或固體載體或稀釋劑且任選地加入粘合劑，潤濕劑，乳化劑和/或分散助劑。
合適的液態(tài)載體例如是脂族和芳族烴類如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺和礦物油餾分及植物油。
合適的固態(tài)載體是例如膨潤土，硅膠，滑石，高嶺土，硅鎂土，白堊和植物產(chǎn)品如面粉。
表面活性劑的實例是木素磺酸鈣，聚乙二醇烷基苯基醚，萘磺酸及其鹽，苯酚磺酸及其鹽，甲醛的縮合物，脂肪醇硫酸鹽以及取代的苯磺酸及其鹽。
在各種制劑中各活性劑的量可在寬范圍內(nèi)變化。例如該材料含有約10-90wt％活性劑，約90-10wt％液體或固體載體和任選的至多20wt％表面活性劑。
該材料可按常規(guī)方法使用，例如用水作載體，噴霧量為約100-1000l/ha。正如以所謂的微顆粒劑形式使用一樣，該材料以所謂的低容量方法(Low-Volume-Process)和超低容量方法施用也是可能的。
這些混合物的制備可以本身已知的方式進行，例如通過研磨或混合方法。若需要，各組分的制劑可在其使用前立即混合，正如在例如所謂的罐混方法中進行的一樣。
下列實施例說明本發(fā)明化合物的制備。實施例1(方法B)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲酰基-4-吡唑腈(carbonitrile)將29g(9.6mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-羥甲基-4-吡唑腈加入30ml二氯甲烷中，然后加入15.2g在氧化鋁上的氯鉻酸吡啶鎓。繼續(xù)在室溫下攪拌1小時，然后通過硅藻土真空過濾反應混合物并用己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。產(chǎn)量1.8g＝理論值的62％nD20＝1.54066實施例2(方法E)(E/Z)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲氧亞氨甲基-4-腈將0.46g(1.5mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈于室溫下加入4ml吡啶中并加入0.25g(3.0mmol)O-甲基羥胺鹽酸鹽。室溫攪拌混合物2小時，傾入水中并用乙酸乙酯振搖。用硫酸鎂干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。產(chǎn)量0.3g＝理論值的60％冰點95-98℃實施例3(方法F)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-(2-甲氧基乙烯基)-4-吡唑腈將2.9g(8.4mmol)甲氧基亞甲基-三苯基氯化鏻加入10ml四氫呋喃中并在0℃緩慢滴加5.6ml(9.0mmol)丁基鋰的1.6M己烷溶液。將橙色溶液再攪拌30分鐘，然后緩慢滴加1.0g(3.3mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈。在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。然后將反應混合物加入水中，用乙酸乙酯振搖，用硫酸鎂干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。實施例4(方法H)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-4-吡唑腈將0.6g(2.0mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈溶于30ml甲苯中并加入0.14g(2.2mmol)乙二醇和催化量的對甲苯磺酸。在分水器上加熱混合物2小時，用氯化鈉溶液洗滌冷卻的溶液，然后干燥并濃縮。產(chǎn)量0.68g＝理論值的98％冰點70-72℃實施例5(方法H)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-(1，1-二乙酰氧基甲基)吡唑-4-腈將5ml乙酐冷卻至0-5℃并加入2滴三氟化硼-乙醚。然后緩慢滴加2.3g(7.6mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈并繼續(xù)在室溫下再攪拌1.5小時。加入9ml 10％乙酸鈉溶液，繼續(xù)在室溫下再攪拌20分鐘，然后用乙酸乙酯振搖混合物。合并的乙酸乙酯相用碳酸氫鈉和氯化鈉溶液洗滌，干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯混合物由柱色譜法提純。產(chǎn)量2.5g＝理論值的80％冰點84-85℃實施例6(方法J)2-氯-3-[1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基-5-吡唑基]-2-甲基丙酸乙酯將1.6g(15.5mmol)亞硝酸叔丁酯，20ml甲基丙烯酸乙酯和1.52g氯化銅-II加入20ml乙腈中和分3次加入2.62g(10mmol)5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑腈?；旌衔镉谑覝財嚢?0小時，加入50ml2N鹽酸中，用二氯甲烷萃取3次，用硫酸鎂干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯混合物由柱色譜法純化。產(chǎn)量1.6g＝理論值的40％nD20＝1.54164實施例7(方法K)1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基-5-吡唑羧酸異丙酯將757mg(2.7mmol)偶氮二羧酸二乙酯滴加入800mg(2.7mmol)1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基-5-吡唑羧酸中。于該溫度下攪拌混合物2小時，然后濃縮并使用SiO2/己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。殘余物用二異丙醚重結(jié)晶。產(chǎn)量570mg＝理論值的62％nD20＝1.53942以類似方式制備如下式(I)化合物，其中R4僅為氫。
下列實施例說明本發(fā)明BAYER-編碼ALOMY 看麥娘(Alopecurus myosuroides)AGRRE 匍匐冰草(Elymus repens)AVEFA 野燕麥BROTE 雀麥(Bromus tectorum)SETVI 狗尾草PANSS 黍?qū)賁ORHA 阿拉伯高梁CYPES 油莎草ABUTH 苘麻IPOSS 圓葉牽牛GALAP 豬殃殃MATCH 母菊POLSS 蓼屬SEBEX 田菁(Sesbania exaltata)SOLSS 茄屬VERPE 大婆婆納VIOSS 堇菜屬0＝無損傷 1＝1-24％損傷2＝25-74％損傷3＝75-89％損傷4＝90-100％損傷應用實施例在溫室中的所示植物品種在出芽后用所示化合物以0.1kg活性劑/ha的施用量處理。為此，將化合物以500l水/ha的乳液使用并均勻噴于植株上。處理2周后，本發(fā)明化合物對下表所示雜草表現(xiàn)出顯著作用。
A A A B S P S C A G I M P S S V V化合物L G V R E A O Y B A P A O E O E I實施例號 O R E O T N R P U L O T L B L R OM R F T V S H E T A S C S E S P SY E A E I S A S H P S H S X S E S1- - - - 3 3 - - 4 - 4 4 4 4 4 3 334 3 3 - 3 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 344 3 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 47- - - - 3 3 - - 4 - 3 3 4 4 4 3 384 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 412 4 3 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 414 3 - - 3 4 3 - 3 4 4 4 4 4 4 4 4 431 4 3 3 3 3 - - 3 4 - 4 4 4 4 4 4 434 4 - 4 3 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 443 - 3 - - 3 3 3 - 4 - 4 3 4 4 4 4 344 3 - - - 3 3 3 - 4 - 4 3 4 4 4 4 352 4 - 3 3 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 462 4 - 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 465 4 - 4 3 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 491 4 - 4 4 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 492 4 - 4 3 4 4 3 - 4 4 4 4 4 4 4 4 493 4 - 4 3 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 495 - - - 3 4 4 3 - 3 4 4 4 4 4 4 4 496 - - 3 3 4 4 3 - 4 4 4 4 4 4 3 4 4未處理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
權(quán)利要求
1.通式(I)的取代的吡唑衍生物
式中R1＝C1-C4烷基，R2＝C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基；或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基，R1和R2一起形成基團-(CH2)m-，R3＝氫或鹵素，R4＝氫或C1-C4烷基，R5＝氫，硝基，氰基或基團-COOR7，
或
或下列基團之一
R7，R8和R9相互獨立地為氫或C1-C4烷基，R8和R9與相鄰氮原子一起形成5或6員飽和雜環(huán)，R10＝氫，C1-C4烷基，或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被鹵素、羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C6炔基；或基團OR12，R12＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15相互獨立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；珻1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R14和R15與碳原子一起形成可被氧或硫間斷一次或多次的飽和碳環(huán)C3-C6環(huán)，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n＝0，1，2或3，p＝0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
2.通式(I)的取代的吡唑衍生物，其中R1＝甲基，R2＝甲硫基或二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團-(CH2)4-，R3＝氫，氯或溴，R4＝氫，R5＝氫，硝基，氰基或基團-COOR7或-CXR10，
或下列基團之一
R7=氫或C1-C4烷基，R10＝氫，C1-C4烷基，被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基或基團-OR12，R12＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基，C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地用鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15各自獨立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；?，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；可任選被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n=0，1，2或3，p=0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
3.通式(I)的取代的吡唑衍生物，其中R1＝甲基，R2＝二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團-(CH2)4-，R3＝氯，R4＝氫，R5＝硝基或氰基，
或基團
R11＝氫或基團-OR12，R12＝C1-C6烷基，Y＝氧，-N-OR13和
R13＝C1-C6烷基，R14和R15相互獨立地為氫，鹵素或C1-C4烷氧基，R16＝氫，R17＝氫，R18，R19，R20，R21，R22和R23相互獨立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基，或C1-C4鹵代烷基，n＝0，p＝0或1，以及X＝氧。
4.具有除草作用的試劑，其特征在于含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的具有除草作用的試劑，與載體和/或輔助材料混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3的化合物在主要農(nóng)用作物中抵抗單子葉和雙子葉雜草的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新的取代吡唑衍生物，式中R
文檔編號A01P13/00GK1158616SQ95195220
公開日1997年9月3日 申請日期1995年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月22日
發(fā)明者J·蓋斯勒, H·弗蘭克, U·哈特費爾, M·甘澤, J·博納, R·里斯 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司