專利名稱：新的苯并異噻唑的制備方法及殺蟲劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的苯并異噻唑類化合物，它們的制備方法，以及作為殺蟲劑，尤其是殺線蟲劑的應(yīng)用。
3-硫代-5-硝基苯并異噻唑類是已知化合物，它們具有很強的殺細菌和殺真菌作用(DE3202298)。
本發(fā)明的目的是提供具有更佳作用的殺蟲劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(Ⅰ)所示化合物在具有良好植物親合性的同時，還具有出乎人們意料之外的、良好的殺線蟲作用，通式(Ⅰ)為
式中X是氫，鹵素，C1-4烷基，C1-4烷硫基，C1-4烷氧基，二-C1-4烷氨基，鹵代-C1-4烷基，鹵代-C1-4烷氧基，鹵代-C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，鹵代-C3-6環(huán)烷基，鹵代-C3-6環(huán)烷基甲氧基，鹵代-C3-6環(huán)烷基甲硫基，硝基，氰基，氨基，苯基，鹵代苯基，苯氧基，苯硫基或鹵代苯硫基，和R是C1-12烷基，C2-12鏈烯基，C2-12鏈炔基，C3-6-環(huán)烷基或C3-6環(huán)烷基甲基，上述各基團可任意地被一個或多個，相同或不同的囟素取代。
術(shù)語“鹵素”意指氯，氟，溴和碘;術(shù)語“鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代烷硫基和鹵代環(huán)烷基”意指烷基或環(huán)烷基中的一個或多個氫原子分別被鹵素取代。
按照已知方法，可以制得通式(Ⅰ)所示本發(fā)明化合物，即，在惰性溶劑或溶劑混合物中，最好是在升溫并加壓條件下，在堿存在下，由通式(Ⅱ)化合物與式Z-R化合物反應(yīng)，通式(Ⅱ)為
式中X的定義同前，A是氫，銨或堿金屬，式Z-R中的Z是離去基團，如鹵素，甲磺酸基，對甲苯磺酸基，R的定義同式(Ⅰ)所述。
適宜的堿包括有機或無機堿，例如，叔胺類，如三乙胺或三丙胺，堿金屬和堿土金屬的氫化物，氫氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及堿金屬的醇鹽，例如甲醇鈉或叔丁醇鉀。
適用于制備本發(fā)明化合物的溶劑包括乙醚，二慀烷和四氫呋喃;脂肪和芳香烷烴，如甲苯和石油醚;鹵代烴類，如氯苯，二氯甲烷，四氯化碳，氯仿;腈類，如乙腈，丙腈;N，N-二烷基酰胺類，如二甲基甲酰胺;酮類，如丙酮，甲·乙酮;二甲亞砜，環(huán)丁砜，以及水和醇類，如甲醇，乙醇，異丙醇或丁醇，和上述溶劑的混合物。
反應(yīng)溫度取決于反應(yīng)物，并且可以在-70℃至120℃的范圍內(nèi)變化。壓力也取決于反應(yīng)物，并且在1至25bar之間。該反應(yīng)一般持續(xù)約0.5至48小時?？梢詫⒃摲磻?yīng)混合物倒入冰/水中，并按公知方法提取和處理?？刹捎贸Ｒ?guī)方法純化所得產(chǎn)物，例如，采用重結(jié)晶法，減壓蒸餾或柱層析法。
用作起始原料的式(Ⅱ)化合物既是已知化合物，也可以按類似于已知方法的方法制得。
鑒于本發(fā)明化合物在具有良好植物親合性的同時具有殺線蟲作用，因此，在農(nóng)業(yè)、葡萄及果樹栽培、園藝和林業(yè)中，可將上述化合物成功地用作植保殺蟲劑。
按照本發(fā)明，可以防治的植物寄生線蟲包括根瘤線蟲，如假根結(jié)線蟲，Meloidogynehapla，爪哇根病線蟲，成囊線蟲，如Globoderarostochiensis，史氏軛囊線蟲，Heteroderaavanae，Heteroderaglycines和Heteroderatrifolii，以及莖和葉線蟲，如Ditylenchusdipsaci，Ditylenchusdestructor，Aphelenchoidesritzemabosi，Pratylenchusneglectus，Pratylenchuspenetrans，Pratylenchuscurvitatus，和Tylenchorhynchusdubius，Tylenchorhynchusclaytoni，Rotylenchusrobustus，Heliocotylenchusmulticinctus，Radopholussimilis，Belonolaimuslongicaudatus，Longidoruselongatus和Trichodorusprimitivus。
鑒于其殺蟲及殺螨作用，本發(fā)明化合物還可防治栽培作物各個階段的害蟲和防治人及動物體害蟲的使用方法。
本發(fā)明活性物質(zhì)可以市售配制劑形式和由其制取的使用形式使用。
由市售配制劑制得的使用制劑中活性成份含量的變化范圍很寬。防治線蟲的用量一般約在0.03Kg至10Kg/公頃之間，最好約為0.3Kg至6Kg/公頃。
可以以常用劑型施用活性成份或其混合物，例如溶液，乳液，可濕性粉劑，混懸液，粉劑，粉塵劑，泡沫劑，膏劑，可溶粉劑，顆粒劑，煙霧劑，混懸濃縮乳液，拌種劑，用活性成份浸漬的天然和合成物質(zhì)，聚合物微囊，和種子涂敷劑，另外還有通過將物質(zhì)點燃而使用的制劑，例如，煙盒，煙彈和使煙霧螺旋上升的制劑(Smokespirals)等等，以及ULV-冷卻和熱霧化制劑。
可按已知方法配制上述制劑，例如，任意地采用表面活性劑(如乳化劑和/或分散劑和/或泡沫劑)，使活性成份與稀釋劑混合，所述稀釋劑包括液體溶劑，液化氣體和/或固體載體。
用水作稀釋劑時，也可采用有機溶劑作為助溶劑。
液體溶劑的例子包括芳香烷烴，如二甲苯，甲苯或烷基萘，鹵代芳香烴或鹵代脂肪烴，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如，礦物油餾份，醇類，如丁醇和乙二醇以及它們的醚和酯，酮類，如丙酮，甲·乙酮，甲基·異丁酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲亞砜以及水。
所謂液化氣體稀釋劑或載體意指在常溫、常壓下是氣體的物質(zhì)，例如，煙霧劑推進劑，如鹵代烴類，丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳。
固體載體的實例包括天然土粉，如高嶺土，礬土，滑石粉，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫土或硅藻土;合成粉末，如細粉狀硅石，氧化鋁，硅酸鹽以及用于顆粒劑的固體載體，粉碎的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石，由無機和有機粉末制成的顆粒，以及由有機材料(如木屑，椰子殼，玉米棒和煙草桿)制得的顆粒。
乳化和/或泡沫劑的實例包括非離子和陰離子乳化劑，例如，聚氧乙烯-脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基-聚乙二醇-醚，烷基磺酸鹽，芳基磺酸鹽和蛋白水解物。
分散劑包括例如，木素亞硫酸鹽廢液，甲基纖維素。
可用于上述制劑的粘著劑有羧甲基纖維素，天然和人工的粉末狀、顆粒狀或呈乳液狀的聚合物，以及阿拉伯膠，聚乙烯醇和乙酸聚乙烯酯。
制劑中也可以使用染料，像無機染料，例如，氧化鐵，氧化鈦，氰亞鐵蘭，和有機染料，例如，茜素-和偶氮-金屬酞菁染料，以及微量元素，例如，鐵鹽，錳鹽，硼鹽，銅鹽，鈷鹽，鉬鹽和鋅鹽。
制劑中一般含有0.1-95%(W/W)的活性成份，最好是0.5-90%(W/W)。
制劑實施例Ⅰ.可濕性粉劑先將10份(重量)實施例1化合物與12份(重量)木素磺酸鈣，76份(重量)細粉狀高嶺土和2份(重量)二烷基萘磺酸鹽混合，然后研磨即可。
Ⅱ.粉塵粉劑將2.5份(重量)實施例1化合物溶解在10份(重量)二氯甲烷中，然后將它加到由25份(重量)細粉狀硅酸，71.5份(重量)滑石粉和1份(重量)蘇丹紅組成的混合物中。減壓蒸除溶劑，然后將殘留物研磨成細粉狀。
Ⅲ.顆粒劑將5份(重量)實施例1化合物溶解在10份(重量)二氯甲烷中，然后將它噴灑在95份(重量)粒度為0.3-0.8mm的顆粒狀硅鎂土上，干燥即得。
Ⅳ.可乳化濃縮液先將30份(重量)苯基磺酸鈣，30份(重量)聚乙二醇酸蓖麻油，40%摩爾的環(huán)氧乙烷和40份亞丙基-和環(huán)氧乙烷共聚物混合，取5份(重量)上述混合物與75份(重量)異佛爾酮混合，然后在后一混合物中加入20份(重量)實施例1化合物即得。
下述實施例說明本發(fā)明化合物的制備。
實施例13-二氟甲硫基-1，2-苯并異噻唑?qū)?.1g(0.02mol)1，2-苯并異噻唑-3-硫醇鉀混懸于25ml二慀烷中，并用5.6g(0.10mol)氫氧化鉀的9ml水溶液處理。在60-70℃緩慢地通入氯代二氟甲烷氣體，通入時間為30分鐘，將該混合物加到500ml冰/水中，用乙酸乙酯提取數(shù)次。用硫酸鎂干燥有機相，過濾，濃縮，殘油經(jīng)硅膠柱層析純化，用己烷/乙醚(9∶1)洗脫。
得量1.0g＝理論量22.9%n20D∶1.59912實施例23-(3，4，4-三氯-3-丁烯硫代)-1，2-苯并異噻唑?qū)?.05g(0.01mol)1，2-苯并異噻唑-3-硫醇鉀混懸于25ml二甲基甲酰胺中。在20℃，滴加2.3g(0.01mol)4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1的10ml二甲基甲酰胺溶液。然后將該混合物在室溫下攪拌2小時，將該混合物加到300ml冰/水中，用乙酸乙酯提取數(shù)次，用硫酸鎂干燥有機相，過濾，濃縮。用硅膠柱層析純化殘油(洗脫劑∶己烷/乙醚9∶1)。
得量0.60g＝理論量22%n20D∶1.58008按類似的方法，制得了下列式Ⅰ化合物實施例號 X R n20D/mp(℃)3 H -CF2CF2Br 1,56868
5 H -CF2Br 1,626686 H -CH2CH2F 1,623307 5-NO2-CHF274-768 5-N02-CH2CH2CF=CF269-719 6-Cl -CH2CH2CF=CF21,6074010 6-F -CH2CH2CF=CF21,5471611 6-CF3-CH2CH2CF=CF21,5328212 5-NO2-CF2Br 74-76下述應(yīng)用實施例說明本發(fā)明化合物的生物活性。
應(yīng)用實施例A根瘤線蟲和假根結(jié)線蟲的防治將濃度為10%的活性成份粉劑與事先經(jīng)受試線蟲強烈感染的土壤充分混合。然后，將處理過的土壤倒入0.5升的發(fā)酵罐中，播種黃瓜籽，置于溫室中，在土壤溫度為25至27℃下栽培。生長25至28天后，清洗黃瓜根，并在水浴中檢查線蟲侵害情況(根瘤)，通過與對照組比較確定活性成份的%作用強度。如果線蟲侵害受到完全控制，則其活性強度為100%。
每升土壤中含10mg的實施例2化合物活性物質(zhì)時，可完全控制(100%)假根結(jié)線蟲造成的線蟲侵害。
應(yīng)用實施例B預(yù)防喂藥處理對二點螨(二點葉螨)的活性。
從新生蠶豆(phaseolusvulgarisnanusAschers)葉切下14mm直徑的圓片，將其中一部分用含0.1%本發(fā)明化合物的水制劑處理，將經(jīng)過處理的和未經(jīng)處理的圓片一道放在濕濾紙上，葉子的背面朝上。待受試的葉片干后，每片葉片用六只二點葉螨雌成蟲感染，并于25℃放置3天，每天光照16小時，(4個重復(fù))。計數(shù)死亡和存活的成蟲后移去。同樣計數(shù)存在的蟲卵。再經(jīng)過7天之后，計數(shù)活著的幼蟲，通過與未處理對照組比較，按Abbott氏法計算總活性。
本發(fā)明實施例2和5化合物的活性為80-100%。
應(yīng)用實施例C對二點螨(二點葉螨)蟲卵的治蟲活性。
從蠶蟲(phaseolusvulgarisnanusAschers)展開的初生葉片上切下14mm直徑的圓片，葉片正面朝下放在濕濾紙上，每片葉片用至少5只二點葉螨雌成蟲感染，在約25℃，相對空氣濕度50-60%的條件下放置2天，每天光照16小時。收集成蟲之后，將帶有蟲卵的葉片浸在含0.016%活性成份和表面活性劑的制劑中。對照組的葉片浸漬在含有表面活性劑的水中，表面活性劑的濃度與前述含活性成份制劑中相同。蟲卵計數(shù)后，將葉片在約25℃，相對空氣濕度為50-60%的條件下放置7天，每天光照16小時。通過與對照組比較所產(chǎn)蟲卵和存活幼蟲的百分差，采用Abbott法計算活性。由3次重復(fù)得到平均數(shù)。
本發(fā)明實施例4化合物的活性為80%或高于80%。
實施例D對玉米線蟲(瓜十一星葉甲)蟲卵/幼蟲的殺蟲活性將本發(fā)明化合物配制成濃度為0.1%水乳液。用移液管將0.2ml上述制劑移至裝在聚苯乙烯培養(yǎng)皿中的土壤上，每個培養(yǎng)皿中含有一棵玉米幼苗，并且在皿中間放有約50個玉米線蟲(瓜十一星葉甲)蟲卵。蓋上培養(yǎng)皿，在25℃，長光照條件下放置4天。根據(jù)蟲卵死亡率或新生幼蟲評價活性。
實施例5化合物的活性為80-100%。
權(quán)利要求
1.一種殺蟲劑組合物，該組合物包括活性組分或其混合物、農(nóng)業(yè)上可以接受的稀釋劑或載體，其特征在于該組合物中的活性組分為通式Ⅰ的化合物，通式(Ⅰ)為
式中X是氫，鹵素，C1-4烷基，C1-4烷硫基，C1-4烷氧基，二-C1-4-烷氨基，鹵代-C1-4烷基，鹵代-C1-4烷氧基，鹵代-C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，鹵代-C3-6環(huán)烷基，鹵代-C3-6環(huán)烷基甲氧基，鹵代-C3-6環(huán)烷基甲硫基，硝基，氰基，氨基，苯基，鹵代苯基，苯氧基，苯硫基或鹵代苯硫基，和R是C1-12烷基，C2-12鏈烯基，C2-12鏈炔基，C3-6-環(huán)烷基或C3-6環(huán)烷基甲基，上述各基團可任意地由一個或多個，相同或不同的囟素取代。
2.權(quán)利要求1中式Ⅰ化合物的制備方法，其特征在于在惰性溶劑或溶劑混合物中，最好是在升溫并加壓條件下，在堿存在下，由通式(Ⅱ)化合物與式Z-R化合物反應(yīng)，通式(Ⅱ)為
式中X的定義同前，A是氫，銨或堿金屬，式Z-R中的Z是離去基團，如鹵素，甲磺酸基，對甲苯磺酸基，R的定義同式(Ⅰ)所述。
3.權(quán)利要求1組合物的制備方法，其特征在于作為活性組分的式Ⅰ化合物與稀釋劑和/或載體相混合。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征在于組合物中含有0.1-95(重量)%的活性組分。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于組合物中優(yōu)先含有0.5-90(重量)%的活性組分。
6.權(quán)利要求1的組合物在殺蟲，特別是殺線蟲中的應(yīng)用。
7.按權(quán)利要求6的應(yīng)用，其特征在于組合物中至少含有權(quán)利要求1所述式Ⅰ化合物的一種化合物。
8.按權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物與載體和/或助劑相混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了通式I所示新的苯并異噻唑類化合物和它們的制備方法，以及作為殺蟲劑，特別是作為殺線蟲劑的應(yīng)用。通式I為
文檔編號A01P5/00GK1042352SQ89108399
公開日1990年5月23日 申請日期1989年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月3日
發(fā)明者迪特爾·胡爾, 厄恩斯特·皮爾洛 申請人:先靈公司