專利名稱：穩(wěn)定的硫代碳酸鹽溶液及其防治土壤病蟲草害的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的硫代碳酸鹽組合物，尤其涉及穩(wěn)定的硫代碳酸鹽水溶液，并涉及制作和使用此類組合物來(例如)防治象線蟲類這樣的土壤病蟲草害的方法。
線蟲類屬于經(jīng)濟上危害較嚴重的植物寄生蟲，它包括多達10，000種，其中至少150種已知對植物生命會產(chǎn)生有害影響。植物寄生線蟲自從1750年左右就為人們所知。造成農(nóng)作物危害的線蟲多數(shù)通過在植物根部覓食來危害農(nóng)作物，因而主要存在于根部的上層幾英寸土壤中或者緊靠根部的周圍。線蟲覓食造成根部肥大或形成蟲癭，嚴重侵擾的證據(jù)是植物生長受阻、簇葉灰白、萎縮、乃至在極端的情況下植物死亡。
實際上，世界上所有農(nóng)作物和觀賞植物都會受到寄生線蟲類的危害。重要的破壞性線蟲種包括以蕃茄、苜蓿、棉花、玉米、馬鈴薯、柑桔、及很多其它作物為宿主的根瘤線蟲，馬鈴薯的金線蟲，甜菜包囊線蟲，和柑桔線蟲。在“土壤病蟲害復合體”一文〔AgrioulturalandFoodChemistry，Vol.3，pages202-205(1955)〕中介紹了這些線蟲以及幾種其它線蟲。該文也介紹了線蟲侵擾所造成的進一步併發(fā)癥，即降低了抵御細菌和病原土壤真菌對植物危害的影響的能力。
除了能對少量土壤進行滅菌外，尚未發(fā)現(xiàn)消除線蟲的可能性。然而，通過土壤熏蒸、用非宿主植物品種輪作以及(在小得多的程度上)培植抗線蟲侵擾的植物，可以使寄生蟲種群保持在經(jīng)濟上許可農(nóng)業(yè)耕作的水平。在很多情況下，只有通過這些技術(shù)的組合才能達到線蟲防治，而且已證明多數(shù)防治計劃相當費錢。
農(nóng)業(yè)上的另一個嚴重問題是病原微生物、尤其真菌對植物的危害。此類病原菌通常是在作物種植前用廣譜殺生物劑熏蒸來防治的，其中很多殺生物劑不再被視為在環(huán)境上是安全的?，F(xiàn)有某些窄譜殺真菌劑可購得，但極其昂貴，而且由于遺傳適應(yīng)性，對真菌后代會喪失藥效。
二硫化碳是首先報道的土壤熏蒸劑，1870年代期間在歐洲被用來防治甜菜線蟲。然而，這種熏蒸劑在商業(yè)上是不實用的，因為它的揮發(fā)性高，必須施用很大的數(shù)量。再者，這種物質(zhì)是相當易燃的，據(jù)報道，即使是這種材料從桶中倒出來時所產(chǎn)生的靜電也會使之著火。此外，二硫化碳具有一種非常難聞的氣味，它的蒸氣對人體是有毒的。當作為熏蒸劑銷售時，二硫化碳通?；旌弦环N惰性阻燃化合物，例如四氯化碳，偶而也混合另一種熏蒸劑。一般來說，這些組合物含二硫化碳(按重量計)不超過約20%。
除用于土壤外，二硫化碳也已被證明能有效地用于商品熏蒸、作為殺蟲劑、作為殺鼠劑以及用于防除某些雜草。
已經(jīng)開發(fā)了眾多具有殺線蟲性能的組合物，其中包括活性組分，例如Santmyer的美國專利2，979，434的多胺類，Hessel的美國專利2，086，907的雜環(huán)化合物類，以及各種鹵代化合物。屬于有用的含鹵素殺線蟲劑之列的有1，2-二溴乙烷，甲基溴，3-溴丙炔，1，2-二氯丙烷，亞乙基二氯以及其它等等，它們都有相當強的植物藥害作用，因而限制它們多數(shù)用來進行種植前處理。
在商業(yè)上取得相當大成功的一種化合物是1，2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)，它可以用來防治生長的多年生植物的土壤中的線蟲。然而，這種物質(zhì)的使用已受到限制，因為發(fā)現(xiàn)對接觸該化學品的工人的生殖系統(tǒng)有不良影響，而且這種化合物可能是致癌物。無法利用DBCP會使多年生作物例如葡萄、核果和堅果的種植者遭受嚴重挫折，因為這些作物會經(jīng)受更加嚴重的累積性線蟲種群增加，而且大多數(shù)替換的土壤熏蒸劑都有植物藥害作用。涉及使用DBCP作為土壤熏蒸劑的美國專利包括Schmidt的2，937，936和Swezey的3，049，472。
用以防治線蟲的另一類物質(zhì)包括一些硫代碳酸酯。Bashour的美國專利2，676，129描述了低級脂族二取代的三硫代碳酸酯的制備，其結(jié)構(gòu)如(1)式中所示
式中R1和R2是具有三至九個碳原子的烷基。這些化合物被溶于丙酮，并添加到受線蟲侵擾的土壤中，導致對線蟲的防治。
Seifter已在美國專利2，836，532和2，836，533中報告了其它化合物，前者涉及三硫代碳酸鈉和鉀的使用，后者則屬于四硫代過碳酸的堿金屬鹽和銨鹽。兩者均被描述為能有效地防治線蟲。這些參考文獻說道“并非所有二硫化碳衍生物都是有效的線蟲毒劑。”此外，美國專利2，836，532還指出，作為一種殺線蟲劑，三硫代碳酸鈉意外地優(yōu)于三硫代碳酸鉀。
硫代碳酸及其鹽類的化學已被詳細地加以研究，詳見下列文章O′Donoghue和Kahan，JournalottheChemicalSociety，Vol.89(Ⅱ)，pages1812-1818(1906);Yeoman，JournaloftheChemicalSociety，Vol.119，pages38-54(1921);及MiUs和Robinson，JournaloftheChemicalSociety，Vol.1928(Ⅱ)，pages2326-2332(1928)。O′Donoghue和Kahan介紹，Berzelius制備了硫代碳酸的衍生物，他讓氫硫化物水溶液與二硫化碳反應(yīng)，反應(yīng)如同(2)式中那樣發(fā)生
得到不穩(wěn)定的溶液，后者產(chǎn)生不穩(wěn)定的結(jié)晶鹽類。
O′Donoghue和Kahan制備并進一步表征了其它硫代碳酸鹽類。他們的文章(在第1818頁)報告通過使液氨與硫代碳酸的冷乙醇溶液反應(yīng)生成硫代碳酸銨，其中硫代碳酸是通過把“硫代碳酸鈣”溶液滴加到濃鹽酸中制備的。作者所利用的“硫代碳酸鈣”被描述為一種復鹽，其中包括同時與氫氧根和三硫代碳酸根這兩種陰離子化合物的鈣陽離子。
上述Yeoman的文章報告了硫代碳酸鹽(即本文所說的三硫代碳酸鹽)的進一步研究，也報告了過硫代碳酸鹽(或四硫代碳酸鹽)-四硫代碳酸(H2CS4)的衍生物-的制備與性質(zhì)。Yeoman用硫化氫飽和氨的乙醇溶液、然后添加二硫化碳，制備了三硫代碳酸銨;添加干醚使產(chǎn)品鹽沉淀。過硫代碳酸銨是以類似方法制備的，所不同的是，在氨與硫化氫反應(yīng)之后，添加元素硫以生成二硫化物(NH4)2S2;立即添加二硫化碳使產(chǎn)品沉淀。
Yeoman認為，“三硫代碳酸銨和過硫代碳酸銨的溶液都很不穩(wěn)定”，這是由于兩者都分解生成作為產(chǎn)物的硫氰酸鹽，而且由于“完全離解成氨、硫化氫和二硫化碳”。
茲以三硫代碳酸鈉和過硫代碳酸鈉為例，對硫代碳酸鹽的穩(wěn)定性稍加解釋。三硫代碳酸鈉水溶液據(jù)說只有當“嚴格排除”氧和二氧化碳時才能保持穩(wěn)定;氧的存在引起分解生成二硫化碳和硫代硫酸鹽，而二氧化碳則使該溶液分解產(chǎn)生碳酸鹽和二硫化碳。類似地，據(jù)報告，過硫代碳酸鈉溶液在氧不存在時能穩(wěn)定相當長時間，空氣的存在引起分解成硫代硫酸鹽和二硫化碳，而二氧化碳則使該化合物分解生成碳酸鹽、元素硫、二硫化碳和硫化氫。據(jù)Yeoman稱，硫代碳酸鉀有類似行為。
Yeoman也試圖制備和表征四種堿土金屬的硫代碳酸鹽的穩(wěn)定性。Yeoman無法制備一種“純的”三或四硫代碳酸鈣，但觀察到他所制備的三硫代碳酸鈣的復鹽比三硫代碳酸鈉或鉀更穩(wěn)定(很可能是因為它的收濕性較小)。四硫代碳酸鋇不能加以分離，盡管Yeoman相信它存在于溶液中。三硫代碳酸鋇被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定的，雖然它溶于水時會有象三硫代碳酸鈉那樣的行為。對鎂和鍶的三和四硫代碳酸鹽水溶液的制備加以論述，但對三硫代碳酸鎂未予以表征。然而，對鎂鹽或鍶鹽或其溶液的穩(wěn)定性均未加以確定。
前面提到的Mills和Robinson的文章討論了用二硫化碳消解五硫化銨(通過把硫懸浮在氨水中、然后用硫化氫飽和而獲得的)制備硫代碳酸銨。發(fā)現(xiàn)這種消解過程所產(chǎn)生的結(jié)晶殘留物是過硫代碳酸銨。然而，這些作者通過在索格利特萃取器中用二硫化碳萃取五硫化銨，制備了一種“更好的”過硫代碳酸銨產(chǎn)物。
農(nóng)業(yè)上的另一個嚴重問題是氮的使用效率低，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物只吸收施用到土壤中的昂貴肥料氮總量的30～70%。流失的氮素大部分是由于亞硝酸根和硝酸根離子造成的，它們在土壤環(huán)境中格外易于遷移，因而容易通過地表徑流流失，也容易通過從植物根區(qū)淋溶到深層土壤而流失。這些離子的其它流失是由于反硝化作用的緣故，它是在有限曝氣條件下還原成元素氮或氣態(tài)氮氧化物。除了直接經(jīng)濟損失外，當徑流進入地表水系和地下水系時，這些氮素形式便構(gòu)成環(huán)境污染物。
雖然某些氮素以硝酸鹽形式(例如，含硝酸銨的肥料)施用于土壤中，但大部分氮素施肥是以氨、除硝酸鹽外的含銨化合物及尿素等物質(zhì)進行的。銨氮通過各種物理過程和化學過程十分牢固地結(jié)合在土壤環(huán)境中，因而，流失程度小得多。不幸的是，這種結(jié)合態(tài)的銨氮也不大容易為植物所吸收。
硝化作用過程導致銨離子轉(zhuǎn)化成硝酸根離子。名為亞硝酸菌(nitrosomonas)的微生物種把銨氧化成亞硝酸鹽;硝化細菌(nitrobacter)種把亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽。這種更容易遷移的離子容易被植物根所吸收，也容易被植物同化。在這方面，硝化作用過程是需要的，但對轉(zhuǎn)化發(fā)生速度的控制尚不容易達到。硝化作用的抑制會傾向于使施用的氮素在較長時期內(nèi)為植物所吸收，導致增加植物攝取效率。
已經(jīng)有各種組合物用來作為硝化作用抑制劑，其中包括昂貴的有機物質(zhì)，例如2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶，2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶，磺胺噻唑類，鏈烷醇基磺胺噻唑類及其它。J.M.Bremner和L.G.Bundy的一篇文章(SoilBiologyandBiochemistry，Vol.6，pages161-165(1974))描述了各種揮發(fā)性有機硫化合物的功效，其中包括甲硫醇，二甲硫，二甲二硫，二硫化碳和硫化氫。據(jù)該文介紹，非常少量的二硫化碳對于“在密閉系統(tǒng)中培養(yǎng)的土壤中銨的硝化作用有顯著的抑制效果”。J.Ashworth等人(ChemistryandIndustry，September6，1975，pages749-750)對二硫化碳進行了田間試驗，發(fā)現(xiàn)作為硝化作用抑制劑是有效的。Hawkins(美國專利4，078，912)描述了三硫代碳酸鈉、鉀和銨以及黃原酸鹽單獨使用或與肥料混合使用來抑制硝化作用;其工作方式歸結(jié)為用這些化合物釋出二硫化碳。
在最近的將來可能向農(nóng)用工業(yè)提出的另一個潛在問題，是不能廣泛使用有效的熏蒸劑2-二溴乙烷，即亞乙基二溴(EDB)，因為這與環(huán)境有關(guān)。這種藥劑許可施用在與二硫化碳同樣的那些農(nóng)作物上，此外，還廣泛使用于室內(nèi)熏蒸水果和蔬菜，以防治各種昆蟲。
鑒于以上所述，顯然堿土金屬硫代碳酸鹽的化學行為是未可預(yù)料的。此外，顯然目前沒有任何一種方法能教我們?nèi)绾沃苽淙虼幕蛩牧虼拟}鹽。
雖然硫代碳酸鹽水溶液提供一種以比使用二硫化碳本身安全得多的形式供給和使用等價二硫化碳的方法，但稀的和濃的硫代碳酸鹽水溶液都有顯著的二硫化碳蒸氣壓，結(jié)果，在此類溶液上方的平衡蒸氣空間中可能存在相當高的CS2濃度。例如，我們發(fā)現(xiàn)，濃度相當于含12%(重量)二硫化碳的三硫代碳酸鈉水溶液在24℃的CS2蒸氣壓對應(yīng)于蒸氣相中平衡CS2濃度為27%(體積)。也含有約12.9%(重量)CS2的、更穩(wěn)定一些的四硫代碳酸鈉的水溶液在24℃的蒸氣壓相當于該溶液上方蒸氣相中約含14%(體積)CS2。這樣的組合物可能非常危險，尤其鑒于如下事實空氣中二硫化碳的爆炸范圍是1～50%(體積);即，具有1%至50%(體積)之間CS2濃度的空氣-CS2混合物是炸藥。此外，CS2非常毒，而且在蒸氣相中這樣高體積CS2的存在導致水溶液中有效當量CS2的顯著損失。在更稀的論量硫代碳酸鹽溶液上方也可能存在顯著的CS2蒸氣壓。
現(xiàn)實需要一種流體，它能釋放二硫化碳以達到熏蒸和抑制硝化作用的目的，但它能安全地貯存和處置，且在合理的商業(yè)存放和供應(yīng)周期期間無顯著失效。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種穩(wěn)定的液體組合物，它能釋放包括二硫化碳在內(nèi)的熏蒸劑。
進一步目的是提供一種能與水混溶形成熏蒸劑和硝化作用抑制劑的穩(wěn)定組合物，它可借助于流體處置設(shè)備施用于土壤中或引入灌溉水中。
另一個目的是提供已降低了CS2蒸氣壓、適用于工農(nóng)業(yè)用途的、濃的和稀的硫代碳酸鹽水溶液。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，通過仔細閱讀以下說明就會看到。
本發(fā)明針對使用能分解生成二硫化碳及某些其它殺生物物質(zhì)的組合物來熏蒸土壤、密閉空間、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品及其它商品等。這樣的熏蒸可以用來防治細菌、真菌、昆蟲、線蟲、鼠類和雜草，所有這些在本文都歸入“病蟲草害”這一術(shù)語之中，它也可以用來抑制硝化作用。
熏蒸劑組合物在本文中描述為“硫代碳酸鹽”，包括但不限于三硫代碳酸和四硫代碳酸的鹽、具有經(jīng)驗式介于這二種酸鹽之間(例如MCS3.7，式中M是二價陽離子)的組合物、以及除硫代碳酸鹽外還含有其它物質(zhì)的組合物〔例如，一種含硫化銨的穩(wěn)定四硫代碳酸銨，即(NH4)2CS4(NH4)2S〕。也提供適用于工農(nóng)業(yè)用途的穩(wěn)定硫代碳酸鹽水溶液，該溶液含有足以降低溶液中二硫化碳蒸氣壓的一定量添加的堿?？勺鳛樘娲氖?，這些組合物可含有足以降低溶液中二硫化碳蒸氣壓的一定量添加的硫化物和/或多硫化物，而且也提供含有添加的堿和加成硫化物和/或多硫化物的各種組合的組合物。因此，本發(fā)明的穩(wěn)定硫代碳酸鹽水溶液包括可溶于溶液中且通式為AaCSb的硫代碳酸鹽(式中A是一價或二價陽離子，b是3至4，當A是一價陽離子時a是2，而當A是二價陽離子時a是1)和一種堿和/或一種硫化物和/或通式MnSx的多硫化物(式中M選自一價和二價陽離子以及它們的組合，X至少是1，當M是一價陽離子時n是2，而當M是二價陽離子時n是1)的水溶液。這些水溶液可以包含具有相同或不同陽離子的三和四硫代碳酸鹽的混合物以及相同或不同陽離子的硫化物和多硫化物的混合物。
這些組合物一般是水溶性的，而且可以水溶液形式制備、貯存和使用。本發(fā)明的硫代碳酸鹽溶液在長期存放于密閉容器中期間是穩(wěn)定的，呈低的蒸氣壓，且不可燃。對于土壤熏蒸，硫代碳酸鹽可以與肥料混合，提供一種多功能用途。
土壤熏蒸過程要求氣態(tài)化學物穿過被處理土壤的運動，而且很顯然必須在給定的溫度和壓力條件下有足夠的氣體濃度才能使所要防治的病蟲草害致死?；瘜W藥劑的揮發(fā)性對于成功的熏蒸至關(guān)重要，因為揮發(fā)性很強的物質(zhì)太容易散逸，除了非常接近于土壤給藥點的位置外，不能形成有藥效的濃度。揮發(fā)性非常低的物質(zhì)也不理想，因為它們不在土壤中散逸，而且只有在給藥點附近的位置才有藥效。
由于熏蒸劑一般只有在病蟲草害生命周期的一些特定階段期間才對該病蟲草害有藥效，所以必須采取一些措施以保證該熏蒸劑在這些適用階段期間存在。這個要求一般是用以下兩個辦法之一滿足的施用高持久性化學品，施用足夠大劑量的該化學品，從而使正常分解、淋溶、揮發(fā)及其它過程對處理環(huán)境中的農(nóng)藥濃度產(chǎn)生較小的影響;或者，對于揮發(fā)性高的化學品，將處理區(qū)域封閉(例如把土壤覆蓋起來)足夠長的時間以達到該病蟲草害的防治。不幸的是，多數(shù)持久性化學品目前在環(huán)境上是不理想的，而且所說的施用方法有時昂貴得令人不敢問津。
也提供含有足以降低溶液中二硫化碳蒸氣壓的一定量添加的堿和/或硫化物或多硫化物的穩(wěn)定硫代碳酸鹽水溶液。這樣的CS2蒸氣壓降低，導致且反映于該溶液上方平衡蒸氣相中CS2濃度的降低。這樣的組合物尤其適用于農(nóng)業(yè)和工業(yè)用途，以及硫代碳酸鹽溶液的制造、存放和運輸，這是由于它們降低了與CS2釋放相關(guān)聯(lián)的危險，抑制了硫代碳酸鹽分解及隨后的CS2釋放。
本文所使用的“穩(wěn)定性”這一術(shù)語，可以看作是兩個概念的復合化學穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性。由于一種組合物的藥效取決于、至少部分地取決于它在分解期間釋放二硫化碳的能力，所以通常用化學穩(wěn)定性加以表述;這可以通過(例如)使該組合物進行化學分解并測定所釋放的二硫化碳的量進行定量。或者，也可以通過用分光光度法測定組合物樣品中硫代羰基鍵(＞C＝S)的存在，獲得有效二硫化碳量的指示。在對應(yīng)于已知硫代羰基吸收能量所在那些波長上的吸光度，可用于進行定量分析。
作為化學穩(wěn)定性的征兆、但具有獨立意義的是物理穩(wěn)定性。這個概念的重要性在于在組合物分解期間所生成的產(chǎn)物、尤其是氨、硫化氫和二硫化碳的性質(zhì)，這些產(chǎn)物每一種都具有高蒸氣壓。很顯然，組合物的物理形式從一種具有低蒸氣壓的溶液變成各具有高蒸氣壓的若干化合物的混合物，對貯存容器提出了一些相當嚴格的要求。因此，在本發(fā)明的組合物上方的蒸氣壓，在本文將被用作物理穩(wěn)定性的指標;維持低蒸氣壓的條件是所希望的性質(zhì)。物理不穩(wěn)定性的另一個指標是生成所不希望的難溶沉淀，經(jīng)常含硫，或生成不混溶液相，例如二硫化碳。所以，物理穩(wěn)定性的更一般性描述是在該組合物中只保持單一相。
一種特定組合物的穩(wěn)定性的評價，必須包含對于在希望具備穩(wěn)定性的期間內(nèi)的化學穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性的考慮。某些配方在合理存放期間不生成沉淀且不達到高蒸氣壓，因此，可能優(yōu)于一種具有更大化學穩(wěn)定性但在存放期間產(chǎn)生令人不快的物理特性的配方。另一個實例是，一種打算用作灌溉水添加劑的組合物，可能因其在稀釋時不生成沉淀而被選中;為了獲得這種性能，一種具有較低化學穩(wěn)定性的組合物可能是必需的。
有用的硫代碳酸鹽包括但不限于二硫代碳酸和四硫代碳酸的鹽類，具有介于這兩類酸鹽之間的經(jīng)驗式(例如MCS3.7，式中M是二價金屬離子)的組合物，以及除硫代碳酸鹽外還含其它物質(zhì)的組合物，例如，含有硫化銨的穩(wěn)定四硫代碳酸銨，即(NH4)2CS4·(NH4)2S。這些組合物一般是水溶性的，且能以水溶液形式制備、貯存和使用。這些溶液在長期存放于密閉容器中期間是穩(wěn)定的，呈低蒸氣壓，且不可燃。
我們也發(fā)現(xiàn)，就CS2釋放和物理穩(wěn)定性而言，添加堿、硫化物和/或多硫化物可以顯著增加濃的和稀的硫代碳酸鹽溶液的穩(wěn)定性。在更濃的溶液，即具有以CS2計濃度高于1%(重量)的溶液中，穩(wěn)定性的增加尤其明顯?？梢酝ㄟ^添加堿、硫化物和/或多硫化物加以穩(wěn)定的水溶液包括三和四硫代碳酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽的溶液以及這些的組合，而且可以獲得非常穩(wěn)定的堿金屬和堿土金屬四硫代碳酸鹽溶液。甚至在最濃的溶液中也能達到顯著的穩(wěn)定性增強。例如，在具有以CS2計濃度為約1%(重量)或以上或甚至5%(重量)或者以CS2計濃度高于硫代碳酸鹽在溶液中的極限溶解度的組合物中，可以達到顯著的穩(wěn)定性增強。一般地說，較濃的溶液(與在大多數(shù)農(nóng)業(yè)實踐中應(yīng)用的稀溶液相反)具有相當于含約1%至約20%(重量)二硫化碳的硫代碳酸鹽濃度。這些步驟能顯著地改善含有10%(重量)或更大CS2的濃縮物的穩(wěn)定性和安全性。
穩(wěn)定性增加可以通過在溶液中提供一種有機堿或無機堿實現(xiàn)，這種堿較好的是可溶于該溶液中，更好的是在水中有相當高的溶解度。目前較好的堿包括水溶性無機堿，最好的是堿金屬和銨的氫氧化物，以及這些的組合。此外，類似的穩(wěn)定性增加可以通過在溶液中提供一種硫化物和/或多硫化物來實現(xiàn)，它們較好的是可溶于該溶液，更好的是在水中有相當高的溶解度。用作例證的硫化物包括銨、堿金屬和堿土金屬的硫化物和多硫化物，其通用經(jīng)驗式為MnSx，式中M是銨、堿金屬或堿土金屬，X至少是約1，在多硫化物的情況下最好大于1，且通常在1至約5的范圍內(nèi)，最好大于1至約5，當M是銨或堿金屬時n是2，而當M是堿土金屬時n是1?？梢圆捎貌煌蚧锖?或多硫化物的組合。例如，銨、堿金屬和/或堿土金屬硫化物和/或多硫化物的組合可以用來使硫代碳酸鹽組合物穩(wěn)定，所描述的堿、硫化物和/或多硫化物的組合可以用來進一步增強穩(wěn)定性，而且目前是較好的。目前，最好的穩(wěn)定硫代碳酸鹽組合物含有添加的堿，此外還含有一種或多種所描述的硫化物或多硫化物。
任何數(shù)量的添加的堿或硫化物，或這些的組合，都能增強該溶液的穩(wěn)定性。因此，這些新組合物包括含有添加的堿、硫化物和/或多硫化物的硫代碳酸鹽的水溶液。一般來說，添加的堿、硫化物或多硫化物的量將對應(yīng)于溶液中每當量二硫化碳約0.01，通常約0.02，較好的是至少約0.04，最好的是約0.08當量的堿、硫化物或多硫化物。在24℃時其CS2蒸氣壓相當于平衡蒸氣相中CS2濃度低于約1%(體積)，即低于二硫化碳的爆炸極限的四硫代碳酸鹽濃水溶液，可以用每當量二硫化碳約0.02當量堿的堿濃度實現(xiàn)。稍高一些的堿濃度，即每當量二硫化碳至少約0.08當量堿，目前較適用于生產(chǎn)在24℃時其CS2分壓對應(yīng)于平衡蒸氣相中約1%(體積)或更少二硫化碳的三硫代碳酸鹽水溶液。雖然在不存在添加的堿時通過使用硫化物和/或多硫化物可以實現(xiàn)溶液穩(wěn)定性的顯著改善以及CS2分壓的減少，但達到CS2分壓的預(yù)期降低(和隨之而來的穩(wěn)定性增加)所需的硫化物和/或多硫化物的濃度，一般略高于達到類似穩(wěn)定性改善所需的堿濃度。因此，為了獲得對應(yīng)于24℃溶液上方平衡蒸氣相中CS2濃度為低于1%(體積)的CS2分壓，目前最好采用每當量二硫化碳約0.04或更多當量硫化物和/或多硫化物的硫化物和/或多硫化物濃度。如同在添加的堿的情況下一樣，通過使用甚至更高濃度的硫化物和/或多硫化物，或者采用堿和硫化物和/或多硫化物的組合，可以達到更大的溶液穩(wěn)定性和更低的CS2分壓。典型地說，硫化物、多硫化物或其組合的濃度將對應(yīng)于每當量二硫化碳至少約0.02、較好的是至少約0.04、最好的是至少約0.08當量硫化物和/或多硫化物。然而，當采用堿和硫化物組合時，每種物質(zhì)各自的濃度可以減少大約1/2，就能獲得可比程度的穩(wěn)定性改進和CS2分壓降低。換句話說，使用每當量二硫化碳0.02當量堿所達到的穩(wěn)定性增強的程度，可以通過使用大約0.01當量堿與約0.01當量硫化物或多硫化物相結(jié)合來達到。本文所采用的“當量”這一術(shù)語，是在其通常的意義上來使用的。因因，一摩爾二硫化硫構(gòu)成2當量，而且對于硫化物和多硫化物以及對于堿土金屬堿和其中陽離子是二價的、可以采用的其它堿，同樣正確。然而，一摩爾銨和堿金屬堿(其中陽離子是一價的)只構(gòu)成一當量。因此，按摩爾計同按當量計正相反，2摩爾堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，相當于1摩爾二硫化碳。
通常，所采用的堿、硫化物和/或多硫化物的量應(yīng)當足以使該溶液的二硫化碳分壓降低預(yù)期的量，要達到該效應(yīng)所需的添加劑的量可以容易地用以下步驟確定把不同的、已知量的堿、硫化物和/或多硫化物添加到所希望的硫代碳酸鹽溶液中，把24℃的溶液上方的蒸氣空間關(guān)閉一段足夠長的時間，例如約24小時，再用氣相色譜法分析蒸氣相的二硫化碳。較低的添加劑濃度將導致CS2平衡濃度偏高(例如，較高的CS2分壓)，而較高的添加劑濃度將導致較低的CS2分壓。
現(xiàn)在，最好的組合物是那些在24℃其中二硫化碳分壓已被降低到對應(yīng)于的平衡蒸氣相中約1%(體積)或更少二硫化碳的水平的組合物。與CS2分壓、毒性、處置困難等方面有關(guān)的一個更大安全因子，可以通過使CS2分壓更進一步降低來實現(xiàn)。因此，更好的硫代碳酸鹽溶液是那些其中二硫化碳分壓對應(yīng)于在24℃溶液上方的平衡蒸氣相中約0.5%、最好小于約0.2%(體積)二硫化碳的溶液。
硫代碳酸銨可以用Young和Green美國專利4，476，113(1984年10月9日)中所描述的步驟制備，該專利的公開文件作為參考文獻全部并入本說明書。扼要地說，它們可以通過混合適當比例的氨、硫化氫、二硫化碳、水以及(任選)硫，在利于脫除反應(yīng)期間所產(chǎn)生的熱的條件下制備。這種熱大部分是由于氨與硫化氫的混合及由于二硫化碳加入到其它成分時產(chǎn)生的。除了氨或者必須在硫化氫添加之前存在或者必須與硫化氫同時添加外，其它成分添加的順序沒有特別要求。在典型的間歇式制備中，把所需的水量引進一個容器(有冷卻蛇管或其它熱交換裝置)中，隨后按順序添加氣態(tài)或液態(tài)的氨和硫化氫，硫(如需要)，和二硫化碳。
通過上述制備獲得的、穩(wěn)定的銨熏蒸劑包含可高達約50%(重量)溶質(zhì)的水溶液，在該溶質(zhì)中，硫化氫的摩爾濃度大于二硫化碳的摩爾濃度，且是銨的摩爾濃度的大約一半，而且其中也可以存在硫。倘若不是顧及硫化氫摩爾濃度超過二硫化碳摩爾濃度這一要求的話，溶質(zhì)組成的范圍就可以包括化學計算當量的三硫代碳酸銨和四硫代碳酸銨。事實上，這一要求對于獲得本發(fā)明的組合物所顯示的、增強的穩(wěn)定性方面是一個重要因素。
對于一種約45%(重量)包含硫化氫、氨(為硫化氫摩爾濃度的兩倍)、二硫化碳和硫的溶質(zhì)的水溶液這樣一種組合物，已確定對組合物物理穩(wěn)定性有影響的一些一般參數(shù)如下(a)如果(1)硫摩爾濃度大于或等于二硫化碳摩爾濃度，且(2)硫化氫摩爾濃度小于二硫化碳摩爾濃度的1.5倍，則該組合物可穩(wěn)定幾個月而無硫化氫放出;
(b)對于上述(a)中的情況，如果二硫化碳摩爾濃度大于硫化氫的摩爾濃度，則它就會分離成一個獨立的相;且(c)如果(1)硫摩爾濃度小于或等于二硫化碳摩爾濃度，且(2)
硫化氫摩爾濃度等于或大于二硫化碳摩爾濃度，則該組合物可穩(wěn)定幾個月而無硫沉淀。
硫代碳酸銨組合物的溶解度極限大約是50～55%(重量)溶質(zhì)，呈某種取決于所存在各組分相對量的可變性。當用水稀釋該組合物時，二硫化碳的釋放大大加速。然而，本發(fā)明的一些可能的組合物不適合于需要稀釋的用途，因為會產(chǎn)生硫沉淀。一般來說，如果(1)硫化氫摩爾濃度(以近似兩倍于氨的摩爾濃度存在)小于二硫化碳摩爾濃度的約1.5倍，和(2)硫摩爾濃度大于二硫化碳摩爾濃度，及(3)二硫化碳在該組合物小于約2.5%(重量)，則在幾天之內(nèi)就會發(fā)生硫沉淀。
作為一個實際問題，最不能容忍的物理不穩(wěn)定性表現(xiàn)是氣體釋放，因為這引起壓迫貯存容器，可能導致排放有毒的和可燃的或爆炸性的蒸氣。
硫代碳酸銨組合物被過量的硫所穩(wěn)定，使得在合理的存放期期間蒸氣壓無顯著增加，并且無顯著的固相或不混溶液相生成，在這樣的期間也保持可接受的化學穩(wěn)定性。
在阻止二硫化碳損失方面，堿土金屬(即，鎂、鈣、鍶和鋇)硫代碳酸鹽比硫代碳酸銨更為穩(wěn)定。此外，無論堿土金屬還是堿金屬(鋰、鈉、鉀和銫)硫代碳酸鹽溶液，分解時都不生成有植物毒害作用的硫氰酸根，因此，這樣的溶液更適合于長期保存。
堿土金屬硫代碳酸鹽可以通過使堿土金屬硫化物單獨或與元素硫混合(當要制備四硫代碳酸鹽時)和二硫化碳最好在水介質(zhì)中反應(yīng)制備，直接生成含水熏蒸劑組合物。堿土金屬硫化物可以通過硫化氫與堿土金屬鹽、氧化物、氫氧化物等的水溶液或分散液反應(yīng)就地產(chǎn)生。這個步驟同樣適用于堿金屬硫代碳酸鹽的制備。
這種制備可在約15℃至約35℃的溫度方便地進行，但可在約0℃和二硫化碳的沸點之間、最好在惰性或還原性氣體氛圍下進行，避免含硫化合物氧化成象硫代硫酸根這樣的硫氧化物部分。反應(yīng)物最好以近似化學計量的數(shù)量提供每摩爾二硫化碳一摩爾堿土金屬硫化物，生成堿土金屬三硫代碳酸鹽，再添加一摩爾元素硫以生成堿土金屬四硫代碳酸鹽。產(chǎn)物的經(jīng)驗式為MnCSx，其中當M是堿土金屬時n是1，當M是堿金屬時n是2，X是3、4或3與4之間的值。
堿金屬和堿土金屬三硫代碳酸鹽在水中的溶解度極限近似55%(重量);對應(yīng)的四硫代碳酸鹽的極限約45%(重量)。溶液通常用水稀釋成小于約33%(重量)的濃度，以避免在低溫時發(fā)生沉淀。
在硫代碳酸鹽溶液中提供預(yù)期數(shù)量的堿，可容易地獲得具有進一步增強穩(wěn)定性和降低CS2分壓的含堿組合物。堿可以在硫代碳酸鹽制備之前、期間或之后引進硫代碳酸鹽溶液中，唯一必要的是最終的組合物含有額外的堿。最好的是，這樣的添加堿是在硫代碳酸鹽制備期間或者之后提供?？梢詰?yīng)用類似的技術(shù)制備含硫化物和多硫化物的組合物。因此，可以在硫代碳酸鹽制備之前、期間或之后把硫化物和/或多硫化物引進硫代碳酸鹽溶液中，雖然這樣的硫化物最好是在硫代碳酸鹽制備期間或者之后添加。硫化物和多硫化物可以通過直接把這樣的化合物添加在該組合物中來提供，或者可以使它們就地生成。因而可以添加一定量的堿，如氫氧化鈉，隨后添加等當量的硫化氫，使該堿轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的硫化物，如硫化鈉(Na2S)。多硫化物可以通過在充分攪拌下添加元素硫，以促進該元素硫與業(yè)已存在于組合物中的硫化物反應(yīng)，而就地生成。例如，可以把3當量硫磺添加到含有1當量硫化鈉的溶液中，產(chǎn)生名義上含四硫化鈉的組合物，即含Na2S4。對于銨、堿金屬和堿土金屬的硫化物和多硫化物，全部可以采用類似的制備技術(shù)。
如果希望把該硫代碳酸鹽在用作熏蒸劑之前存放極長的時期，可在惰性或還原性氣氛下蒸發(fā)水分并過濾所產(chǎn)生的沉淀，這樣從水溶液中回收鹽。然而，這種水溶液本身就基本上是穩(wěn)定的，因此，通常沒有必要以基本上無水固體的形式回收這種鹽。此外，處置液態(tài)溶液一般比處置固態(tài)硫代碳酸鹽更容易。
上述硫代碳酸鹽，尤其是含有添加的堿、硫化物和/或多硫化物的、增強了穩(wěn)定性和降低了CS2分壓的硫代碳酸鹽水溶液，可以用作熏蒸劑或用于涉及使用硫代碳酸鹽化合物的工業(yè)用途。這種穩(wěn)定了的濃組合物對于濃的硫代碳酸鹽組合物的制造、貯存和運輸特別有用，當希望避免與二硫化碳釋放有關(guān)的危險時尤其如此。
雖然上述硫代碳酸鹽是活潑的熏蒸劑，因而可以任何形式使用(例如，做成摻合惰性固體的粉劑，用有機溶劑配成溶液或分散液，等)，但最好是把水溶液直接用作熏蒸劑。因此，本發(fā)明的熏蒸方法可以通過施用硫代碳酸鹽的水溶液加以實施。
上述反應(yīng)水溶液可以在作為熏蒸劑施用之前稀釋，以提供一種低達0.01%(重量)硫代碳酸鹽的溶液濃度。這種水溶液可以摻入有助于作為熏蒸劑施用的表面活性劑。最好是，在該水溶液中添加一種強堿，例如，象氫氧化鈉這樣的堿金屬氫氧化物，以增加它們在施用期間的穩(wěn)定性。
堿土金屬硫代碳酸鹽(同銨和堿金屬同類物一樣)在環(huán)境溫度和濕度下接觸大氣時分解產(chǎn)生二硫化碳。因此，其水溶液(在蒸發(fā)水分時)會產(chǎn)生一種在室溫、大氣氣體存在下能分解成二硫化碳的溶劑化堿土金屬硫代碳酸鹽。
以本發(fā)明的方法利用的硫代碳酸鹽水溶液是穩(wěn)定的，存放期間蒸氣壓無顯著增加，也無顯著的固相生成。這些溶液在這樣一些時期內(nèi)也保持可接受的化學穩(wěn)定性，如同以其在作為熏蒸劑施用時分解成二硫化碳的能力來量度所表明的那樣。
含有添加堿、硫化物和/或多硫化物的穩(wěn)定組合物甚至有更大的穩(wěn)定性，在CS2釋放方面尤其如此，而且由于這種理想的性質(zhì)，它們在很多用途上甚至更好。
硫代碳酸鹽組合物的土壤施用可以在種植前或者在植物生長確立之后進行。然而，應(yīng)當注意的是，不同的植物種對化學藥劑的耐受力有差異。此外，對一種特定植物的藥害力植物毒性可能取決于其生長階段。多數(shù)植物種籽在土壤處理后發(fā)芽不受抑制，定植植物的生長沒有顯著改變。不過，一些幼苗呈現(xiàn)藥害力植物毒性癥狀。以有效殺線蟲施用率對玉米、棉花、蕃茄、馬鈴薯和葡萄等如此多樣的作物進行該組合物的定植后施用，未出現(xiàn)藥害力植物毒性的任何跡象，但黃瓜植物已呈現(xiàn)對硫代碳酸鹽有些敏感。
這些組合物可作為熏蒸劑以未稀釋的形式(以便使每英畝所需的數(shù)量減少到最低限度)用噴霧法施用于土壤表面，最好是隨后于幾小時內(nèi)噴水，使該組合物在釋放出顯著數(shù)量的游離二硫化碳之前進入土壤中。使用錐子或小刀注入土壤中，也是施用該組合物的一種有用的方法。這種施用既可以是“平板式”的，其中注入器間隔很近以便基本上處理整塊田地面積，也可以是“定域式”的，即把注入器間隔成只按行處理植物生長穴。
作為替代辦法，可把那些稀釋時具有物理穩(wěn)定性的組合物形式混入灌溉水中，并以任何一種慣用的方法，如通過噴霧器，施用于畦灌或漫灌的水中以及噴灌系統(tǒng)中。這些組合物將隨水進入土壤中，分解以實現(xiàn)其熏蒸功效，其中包括硝化作用抑制。
增加溶液的pH，可以減緩稀溶液中的硫代碳酸鹽在進入土壤中之前的分解。然而，對于具有高總硬度的水，即使硫代碳酸鹽的固有堿度也會導致不溶性碳酸鹽(即碳酸鈣)的沉淀，這往往會堵塞噴灌噴射器或噴霧器噴孔。添加硬度絡(luò)合劑如六偏磷酸鈉至水中，可阻止這樣的沉淀。
這些硫代碳酸鹽可以和其它農(nóng)用化學品配合，提供多功能產(chǎn)品。例如，這些穩(wěn)定的鹽可以和固態(tài)或液態(tài)肥料如尿、氨、硝酸銨、硝酸鈣等及其它的植物營養(yǎng)源配合。由于所描述的硫代碳酸鹽抑制硝化作用，它們降低了氨化合物，如肥料，在土壤中被硝化的速度。氨的肥料在技術(shù)上是眾所周知的，而且當該術(shù)語在本文中使用時，它包括氨和含銨化合物以及氨和銨化合物前軀物，如尿素，縮二脲等。所說明的含銨化合物包括硝酸銨，硫酸銨等。
這些組合物也可以用非土壤熏蒸步驟使用，例如用于被引進商業(yè)中的商品的室內(nèi)熏蒸。在這種類型的步驟中，組合物稀釋或加熱，或者兩者一起，可用來促進迅速分解成熏蒸劑成分。在熏蒸步驟終止時，可以把室內(nèi)的蒸氣抽出，通過洗氣系統(tǒng)，例如盛有堿性水溶液的洗氣系統(tǒng)，以除去熏蒸劑并防止該室打開時造成大氣污染。
這些組合物的另一個重要用途是作為倉貯谷物及其它農(nóng)產(chǎn)品的熏蒸劑。如果施用于要被存貯的產(chǎn)品，則可在用傳送帶、螺旋推運器或其它設(shè)備將其輸送到貯倉中去時簡單地用噴霧法把熏蒸劑組合物施用于產(chǎn)品上。對于那些已經(jīng)在貯存的農(nóng)產(chǎn)品，可用噴霧法把這種組合物施用于外層產(chǎn)品上并把貯倉密封。
也可以使用硫代碳酸鹽組合物來熏蒸房間或貯倉;這是通過用該組合物噴灑地板和墻壁，并把該空間密封起來，直至預(yù)期的熏蒸完成這樣進行的。作為噴霧法的替代，可以使用一種類似于室內(nèi)熏蒸的技術(shù)，在此情況下，使該組合物在一密閉空間中加熱分解。
這里所描述的組合物的熏蒸能力，主要是根據(jù)有效二硫化碳含量來表達。然而，應(yīng)當說明的是，其它成分可能對作為熏蒸劑的藥效有貢獻。例如，氨是一種在已收獲的柚子、檸檬、柑桔和飼料谷物上使用的殺真菌劑。此外，硫磺非常廣泛地用作殺真菌劑-殺螨劑-殺蟲劑，所以，本發(fā)明的、任何一種能分解生成硫磺的組合物，除具有可歸因于二硫化碳含量的性質(zhì)外，還將具有類似性質(zhì)。
稀釋、酸化、加熱或引進到土壤中(是稀釋的一種形式)時，本發(fā)明的組合物通過可概括為一種物理離解的過程分離成它們的組分。在土壤環(huán)境中，無機陽離子、硫磺和硫化氫組分被迅速吸收到土壤顆粒中，從而賦予更大或更小的不移動性，這取決于土壤特征、水分、環(huán)境溫度等因素。這些化學物中有些將被用作植物營養(yǎng)物。然而，二硫化碳不與土壤牢固結(jié)合，而且易于遷移而發(fā)揮熏蒸功能。
本發(fā)明用下列實例進一步描述，它們說明本發(fā)明的各個不同方面，而并非旨在限制附錄權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的范圍。
實例1使用一個12升三頸圓底燒瓶，裝上一個密封式攪拌器、氣體導入入管和一個U形管壓力計，制備硫代碳酸銨組合物。將5461克水裝入燒瓶中，在冷卻燒瓶和攪拌時添加1266克無水氨。在進一步冷卻時添加1266克硫化氫。向所形成的溶液中添加595克微細的硫磺，恢復冷卻時也添加1412克二硫化碳。繼續(xù)攪拌，同時將混合物在約24℃和約38℃之間的溫度保持約1小時的時間。所產(chǎn)生的透明深黃色溶液有如下組成組分重量%摩爾%NH312.66 16.46H2S 12.66 8.22S5.954.11CS214.12 4.11H2O 54.61 67.1這種溶液在21℃的比重為1.130，結(jié)晶溫度約-10℃。
實例2按實例1的步驟制備在化學計量上對應(yīng)于一種氨化的三硫代碳酸銨的溶液。通過使用傅里葉變換紅外分光光度法在制備的時間和隨后的時間測定對應(yīng)于硫代羰基(11.0微米)和硫氰酸根(4.85微米)的那些波長上的吸收，在23℃時測定化學穩(wěn)定性。
當這些紅外數(shù)據(jù)被表達為硫代羰基吸收除以硫代羰基吸收加硫氰酸根吸收之和的結(jié)果(在本實例和以后的實例中稱為“吸收比”)時，可以對從組合物制備起的流逝時間做曲線圖。吸收比的自然對數(shù)是流逝時間的線性函數(shù)，所以，使用最小二乘方法的線性回歸來計算這條直線的方程。通過解這個方程求其原值一半的吸收比，計算出該組合物的“半衰期”，獲得下列結(jié)果。
組成，摩爾%吸收比半衰期NH3H2S CS2H2O 0，2，4.7個月個月9.934.144.1381.801，0.45，0.182.011.574.134.1380.161，0.42，0.161.913.234.134.1378.511，0.44，0.192.2實例3重復實例2，制備含硫及不同數(shù)量的其它組分的溶液，產(chǎn)生如表中所列的組合物配方組成，摩爾%NH3H2S CS2S H2O19.384.694.704.7076.53213.066.534.764.7770.88313.326.664.867.4267.74414.527.264.794.7968.64516.478.234.114.1167.07616.808.404.186.7363.89應(yīng)當說明的是，配方1在化學計量上對應(yīng)于四硫代碳酸銨的溶液。
用這些組合物進行紅外吸收測定，得到下列計算的半衰期吸收比半衰期配方0個月5.5個月12個月15個月個月10.950.630.620.3711.920.960.740.660.5317.730.960.800.720.6225.840.960.780.670.3713.150.960.670.580.4814.260.950.700.600.4814.8這些數(shù)據(jù)表明，增加可溶性硫化物的含量增強了化學穩(wěn)定性，而且表明增加硫磺含量可獲得進一步增強。
實例4通過把所制備的溶液放在一個密閉容器中并把液體閃蒸至一個連接了開口管式壓力計的真空室中測定絕對蒸氣壓，對實例3的組合物進行物理穩(wěn)定性評價。獲得下列測定值配方絕對蒸氣壓，mmHg0個月6個月1222-293-3154-499-51122746204224所有配方在配制時都有可接受的蒸氣壓，但前4個配方在存放期間強烈起泡，使隨后的蒸氣壓測量不可靠。此外，在6個月測定之前，在盛放配方1的容器中形成一種不明固體。
這些數(shù)據(jù)證實物理穩(wěn)定性的增強可歸因于組合物中可溶性硫化物的過量。
實例5使用實例2的步驟，對于按照實例1的方法制備的各種組合物在六個月時期內(nèi)測定化學穩(wěn)定性(用溶液半衰期表示)。此外，在該組合物制備時，測定一密閉容器中液體上方的絕對蒸氣壓，獲得下列結(jié)果。
組成，摩爾%半衰期絕對蒸氣壓NH3H2S CS2S H2O 個月 mmHg9.744.874.644.6476.1113.025411.664.874.644.6474.209.110213.604.864.634.6372.287.68115.524.864.624.6270.386.68010.705.344.654.6574.6511.920912.815.344.654.6572.5610.98314.945.344.654.6570.447.68017.055.344.654.6568.357.28710.775.384.685.6273.5417.232312.915.384.685.6271.4111.89215.045.384.685.6269.317.87317.195.384.685.6267.177.09010.855.434.726.6172.3417.7-13.005.434.726.6170.2711.710715.165.434.726.6168.128.17917.305.434.726.6166.017.0779.924.963.973.9677.1915.215811.894.963.973.9675.2210.98313.874.963.973.9673.267.97715.814.963.973.9671.337.4809.984.993.994.7976.2418.020311.974.993.994.7974.2711.38113.964.993.994.7972.297.97115.924.993.994.7970.367.48110.055.034.025.6375.2815.322612.045.034.025.6373.3010.57814.045.034.025.6371.347.77016.025.034.025.6369.387.48014.327.164.724.7269.0819.411818.567.144.704.7064.8912.810622.797.134.694.7060.6910.814014.547.274.796.7066.7020.712918.847.254.776.6862.4613.310123.137.234.766.6758.2010.9135
組成，摩爾%半衰期絕對蒸氣壓NH3H2S CS2S H2O 個月 mmHg14.647.324.827.7165.5120.712918.997.314.817.7061.1913.39623.297.284.807.6756.9510.8013319.209.604.804.8061.5914.615224.899.574.794.7955.9612.816819.479.734.876.8259.1114.614525.249.704.856.7953.4112.8016619.639.824.917.8657.7916.915025.449.784.897.8352.0413.9168利用多元線性回歸技術(shù)，從本實例的數(shù)據(jù)推導出一個方程，可用來預(yù)測一種組合物的化學穩(wěn)定性。這個方程(7)如下，其中t是溶液半衰期(月)，X是其下標所指成分的摩爾%
如同回歸相關(guān)系數(shù)為0.95所指出的，數(shù)據(jù)與這個方程符合得相當好。
用蒸氣壓數(shù)據(jù)進行了類似的回歸計算，以便預(yù)測組合物的這一物理性質(zhì)。在如下方程(8)中，1n(VP)是絕對蒸氣壓(mmHg)的自然對數(shù)，X也是下標所指成分的摩爾%。
用相關(guān)系數(shù)量度了數(shù)據(jù)的符合程度，獲得相關(guān)系數(shù)為0.86。
實例6借助于將氮氣通入溶液，并使用質(zhì)譜儀測定離開溶液的氣體中的二硫化碳含量，測定二硫化碳從稀釋的硫代碳酸銨組合物中損失的速率率。
在這項測定中，把與實例1溶液(含14.1%(重量)二硫化碳)對應(yīng)的溶液同純二硫化碳以及同用水的實例1溶液的系列稀釋液、即原組合物的10%、1%和0.1%(體積)溶液做了對比。結(jié)果列于下表，其中k是計算的二硫化碳損失一級速度常數(shù)，t是溶液半衰期。
組合物 k( 1/(小時) ) t(小時)CS22.0 -實例1，100%0.003230實例1，10%0.145.0實例1，1%1.090.6實例1，0.1%1.350.5應(yīng)當說明的是，0.1%溶液的k值近似為對純二硫化碳所得數(shù)值的70%。當對其它硫代碳酸鹽溶液的各種稀釋液進行測試時，獲得類似結(jié)果。
實例7硫代碳酸銨組合物作為殺線蟲劑的功效在用蕃茄植物進行的溫室實驗中得到證實。使用80個容器，每個容器盛有約500克滅菌的沙質(zhì)肥泥土壤。每個容器都在土壤表面以下一英寸注入4次、每次5毫升線蟲感染的胡椒根提取液，產(chǎn)生每個容器2000個根瘤線蟲幼蟲的初始種群。
20種處理各重復4次，每種處理都是將溶液注入到2英寸深度的土壤中。這些處理包括各三種用量的實例3的6種組合物，加上一種用量的已知殺線蟲劑1，2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)，和一個只注入水的對照試驗。在注入溶液之后，把每個容器封閉在一個塑料袋中并在陰涼處放置3天。當移去塑料袋時，通過攪拌使土壤曝氣，并使之能再靜置8天不受擾動。再進行一次曝氣之后，在每個盆中栽種蕃茄幼苗。
每個容器在種植后立即施25毫克氮(以硝酸鈣形式)，隨后施2克慢釋完全肥料。生長37天后收獲植物，用水緩緩沖洗除去根上的土壤。使用放大鏡，數(shù)每株植物上根部蟲癭的數(shù)目。然后，把根部和上部切開，在80℃的烘箱中干燥、稱重。
結(jié)果列于下表中，其中“施藥量”代表每公斤土壤處理的毫克數(shù)，是根據(jù)實例3溶液所含的二硫化碳計算的。蟲癭數(shù)和重量都是4個重復樣的均值。
處理施藥量蟲癭干重，克溶液ppm計數(shù)總重根重無-24.31.3380.335DBCP500＊1.2380.273
處理施藥量蟲癭干重，克溶液ppm計數(shù)總重根重1221.3＊0.9330.1751433.81.0580.1781651.3＊0.7500.1552228.31.3230.2982435.31.3930.3252655.01.3500.2923226.51.1350.2533432.0＊1.5050.3253654.51.0600.2204224.51.1450.2434433.3＊1.4580.3034641.5＊1.5880.3535227.51.1780.2535431.0＊1.9300.4155650.8＊1.2350.2286226.31.5030.3136433.5＊1.6880.3686641.0＊1.6350.345標有星號的蟲癭計數(shù)被認為在統(tǒng)計上是不能區(qū)別的。
所有處理都有效抑制了線蟲;所提供的控制程度當用蟲癭計數(shù)量度時顯然直接依賴于用二硫化碳含量表示的施藥率。
在所示條件下，對這些穩(wěn)定的溶液均未觀察到顯著的藥害力植物毒性;發(fā)現(xiàn)強有力的證據(jù)是，溶液1(化學計量上對應(yīng)于四硫代碳酸銨)用所列的施藥率時稍有藥害力植物毒性。此外，應(yīng)當說明的是，本發(fā)明的穩(wěn)定組合物呈現(xiàn)出加速蕃茄植物生長的趨勢。
實例8通過使115.8克氧化鈣與585克水混合，在劇烈攪拌下添加71.6克硫化氫，生成暗綠色漿狀物，制備了四硫代碳酸鈣溶液。當已添加了67.4克硫磺時，漿狀物變成暗黃色。添加180.7克二硫化碳產(chǎn)生了含有36.5%(重量)四硫代碳酸鈣的深黃色溶液。
實例9堿金屬或堿土金屬三或四硫代碳酸鹽的水溶液對尿素有非常高的溶解本領(lǐng)，表明能生成易熔組合物。這些組合是抗細菌、真菌、線蟲和昆蟲的殺生物劑，同時又提供寬范圍的理想氮和硫肥料含量。此外，堿金屬和堿土金屬陽離子，尤其鈣、鎂和鉀，是必不可少的植物養(yǎng)分。因此，這樣的組合物可以用來提供農(nóng)作物的主要營養(yǎng)需要，同時又保護這些作物免受病原菌危害。
把尿素添加到41.5%(重量)四硫代碳酸鈣水溶液中，直至達到尿素的溶解度極限。在室溫下，這種溶液溶解了122%(重量)尿素。所形成的溶液是55%尿素、18.6%四硫代碳酸鈣和26.3%水(按重量計)。因此，四硫代碳酸鈣水溶液對尿素的溶解本領(lǐng)至少同水單獨的溶解本領(lǐng)一樣大。類似地，46%四硫代碳酸鉀溶液溶解了100%其自身重量的尿素。同堿金屬和堿土金屬的其它三和四硫代碳酸鹽，獲得了類似結(jié)果。
實例10已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿土金屬硫代碳酸鹽稀水溶液的穩(wěn)定性(用分解生成二硫化碳的速度衡量)隨溶液的pH增加而增加。因此，在利用稀溶液進行灌溉施用時，最好是提供堿來增加灌溉溶液的pH。適用的堿可選自堿金屬氫氧化物和碳酸鹽所組成的這一組，如KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3等。這種堿可以添加到用來配制灌溉溶液的稀釋水中，或者可以摻入堿土金屬硫代碳酸鹽水溶液中。要添加足夠的堿，以提供一種具有至少約7、最好至少約8的pH的灌溉溶液。最好是，所添加的堿的數(shù)量將提供一種具有至少約9的pH的灌溉溶液。
為了證實pH對CS2從硫代碳酸鹽的蒸發(fā)損失的影響，把溶液注射到盛有充分攪拌的檸檬酸鹽-磷酸鹽緩沖劑的密閉瓶中，得到一種每升125毫克硫代碳酸根離子的溶液濃度。為比較起見，也注入純二硫化碳。用一支針筒定期采集瓶中的空氣樣，并用氣相色譜法分析這種空氣。二硫化碳產(chǎn)生的半衰期綜合于下表。
半衰期(分鐘)pH CS2(NH4)2CS4(NH4)2S CaCS45.21116.0111.87.012.12.78.019.28.09.0-26.111.3在這種緩沖系統(tǒng)中，在7以上的pH值下四硫代碳酸鈣的結(jié)果是不可靠的，因為磷酸鈣傾向于沉淀，引起硫代碳酸鹽的更快離解。然而，顯而易見，這兩種化合物的分解以類似的速度進行。
實例11用硫代碳酸鹽進行其殺真菌性質(zhì)的測試。四種植物病原真菌的培養(yǎng)物放在馬鈴薯右旋糖瓊脂上，在室溫下，在擴散自然光照下生長。一周后，從瓊脂上的活躍生長的菌絲斑邊緣切下各2毫米邊長的方塊。
把這些方塊浸入密閉容器中的無菌去離子水中(作為對照)，或浸入密閉容器中使用了無菌水的硫代碳酸鹽溶液的稀釋液中。隨后，取出這些方塊，放在清潔碟子中的瓊脂上，使菌絲生長一周。
一種特定真菌使用6至8個重復試碟，對其中每一碟測定菌絲株的徑向生長，并計算平均菌株半徑。百分率控制用下述方程定義百分率控制＝(1- (處理碟的平均半徑)/(對照碟的平均半徑) )×100結(jié)果綜合于以下表中。對于用來處理瓊脂方塊的溶液所給的濃度，用每升稀溶液的硫代碳酸鹽溶液克數(shù)(g/l)表示。這些結(jié)果表明，這些組合物有抑制真菌的活性。
百分率控制處理g/lFusariumPhytophthoraVerticilliumSclerotiumoxysporumcinnamomidahliaerolfsiiK2CS4100 76 100 100 100(9.43%CS2) 10 10 68 15 818562742K2CS4100 74 100 100 100+6.1%NH310 83 100 41 59(8.21%CS2) 1 87 100 46 45K2CS4100 92 100 100 100+10.7%尿素1069753100(8.17%CS2) 1 0 30 77 48Na2CS4100 100 100 100 100(10.6%CS2) 10 6 37 26 10014372354Na2CS4100 100 100 100 100+6.1%NH310 14 -＊ 59 100(9.52%CS2) 1 2 -＊ 37 48Na2CS4100 94 100 100 100+10.7%尿素1030-＊20100(9.69%CS2) 1 8 -＊ 8 50CaCS4100 100 100 100 100(2.8%CS2) 10 18 56 22 6213561346(NH4)2CS4100 100 100 91 100(NH4)2S 10 100 74 81 93(13.0%CS2) 1 70 97 41 49＊被污染的培養(yǎng)物實例12用一系列實驗證明了硫代碳酸鹽以各種施用率對于病蟲草害防治的效應(yīng)。
柑桔樹用32%(重量)(NH4)2CS4·(NH4)2S溶液處理，使用噴霧器將其均勻施用于樹干周圍的土壤中，并以漫灌方式充分澆水。對處理后30天所取土壤樣品，進行柑桔線蟲幼蟲計數(shù)，所得結(jié)果綜合如下，其中施藥率用升/公頃表示。
施藥率幼蟲/500毫升0288747032594052118701739實例13用噴灌系統(tǒng)，以(NH4)2CS4·(NH4)2S處理葡萄樹，施藥率為約43公斤/公頃，使用每隔三天一次的三次等施藥量處理。在三個月時期內(nèi)，完全控制了柑桔線蟲幼蟲。
實例14在實驗室試驗中，發(fā)現(xiàn)以每公頃約655公斤的施藥率一次施用實例13中所描述的組合物，對柑桔線蟲幼蟲產(chǎn)生96-100%控制。
實例15對感染了甜菜胞囊線蟲(Heteroderaspp.)的甜菜，以每公頃約94公斤溶于灌溉水中的CaCS4施用于土壤中進行處理。處理后土壤中線蟲幼蟲的計數(shù)仍然偏高，但由于其它土壤生物體的寄生，這些幼蟲不能存活。
實例16在CaCS4抗真菌(鐮刀菌，F(xiàn)usarium spp.)的培養(yǎng)皿試驗中，以含有少于約10克/升該化合物的溶液在馬鈴薯右旋糖瓊脂和馬鈴薯右旋糖肉湯中的控制，是在該肉湯還含有另一種真菌(木霉菌，Trichoderma spp.)時使用該溶液達到的。
實例12到16的結(jié)果表明，施用亞致死劑量的殺生物劑可以獲得對土壤中的植物寄生蟲的控制，即這些藥量不足以基本上消除這些病蟲草害，但能減弱這些病蟲草害，從而有利于土壤中的天敵對它們的控制。更高的殺生物劑施藥率使長期控制消弱，因為更高的施藥率會刺激生物繁殖能力增加;較好的初期殺滅后將產(chǎn)生(例如)大得多的蟲卵孵化量，獲得寄生蟲種群的實際凈增加。非常高的施藥率將有效地撲滅易感病蟲草害，但可能導致不太敏感的病蟲草害的迅速繁衍，這也可能是所不希望的。
另一種有用的施藥方法是最初只利用足以刺激大量繁殖的農(nóng)藥，然后，在蟲卵孵化之后立即施用高劑量，以便獲得最大的病蟲草害死亡率。
實例17為證實把硫代碳酸鹽施用于潮濕土壤的優(yōu)點，進行了一些實驗。
把砂質(zhì)肥泥土壤放入一升的玻璃瓶中，配上具有碳氟化物襯里和硅橡膠隔片的瓶塞，使土壤深度約4厘米。把水加到該土壤中，加水量使達到50～100%土壤飽和。然后，把硫代碳酸鹽溶液或二硫化碳注射到土壤層底部附近，立即把瓶子密封，用針筒定期對瓶中的空氣室采樣，進行CS2的氣相色譜分析。結(jié)果綜合如下，其中降解時間是達到空氣室中最大CS2濃度所需的小時數(shù)。
土壤水分降解時間%飽和化合物小時0 CS23.5(NH4)2CS4(NH4)2S 2K2CS42CaCs4450 CS23.5(NH4)2CS4(NH4)2S 3K2CS45CaCS45100 CS23.5(NH4)2CS4(NH4)2S 48K2CS448CaCS448實例18所描述的硫代碳酸鹽化合物抑制土壤中氨化肥料的硝化作用的能力，可以通過向兩個分開的砂質(zhì)肥泥土壤地塊以對應(yīng)于每英畝200磅尿素的施用率施用于灌溉水的尿素溶液，并以足夠的水使土壤含水量增加到至少50%，來加以說明。這種施肥之后，在用尿素溶液處理的地塊中的一塊且在施用尿素溶液一小時之內(nèi)，可以施用含5%(重量)四硫代碳酸鈣的水溶液，施用率為每英畝100升，以足夠的灌溉水使土壤水含量增加到100%飽和。在用四硫代碳酸鈣溶液處理的土壤中的尿素，將比未用該硫代碳酸鹽處理的地塊中的尿素更慢地被硝化。
實例19把氫氧化鈉、去離子水、硫磺(僅在四硫代碳酸鹽的情況下)、硫化氫和二硫化碳化合制備一系列濃度以二硫化碳計為12.9%(重量)的三硫或四硫代碳酸鈉的溶液。在這些化學計量溶液中，反應(yīng)物按照足以提供含有12.9%(重量)二硫化碳的三或四硫代碳酸鈉的比例化合，無任何過量反應(yīng)物。除了化學計量溶液外，還以固定的二硫化碳濃度而系統(tǒng)地增加氫氧化鈉濃度配制溶液，以致于在這些溶液中以在下表中給出的比例提供過量的堿。
這些溶液分別是在250毫升瓶中使適量的堿、水和元素硫(當用于生成四硫代碳酸鹽時)化合而制備的。然后確定這些內(nèi)含物的實際量，邊冷卻邊通入為生成100克每種試驗溶液所必需的適量硫化氫氣體。然后，用Mininert閥門蓋這些瓶子，用針筒注射添加適量二硫化碳。所有樣品瓶都振蕩過夜以使反應(yīng)完成，然后使之在24℃平衡3天，然后對蒸氣相采樣，用氣相色譜法分析二硫化碳。結(jié)果報告于下表中，并表明增加堿濃度對二硫化碳分壓(平衡蒸氣相的二硫化碳含量)的影響。在H2S檢測極限為100ppmv時，在這些配方的蒸氣相中未檢測到硫化氫。
CS2分壓隨堿的增加而降低24℃平衡蒸氣中的CS2，體積%堿a三硫代碳酸鹽四硫代碳酸鹽0.0027.514.40.0234.20.870.0430.00.470.080.670.290.120.160.27a.每當量CS2的堿當量。
這些結(jié)果證實過量的堿使三和四硫代碳酸鹽溶液的二硫化碳蒸氣壓都顯著降低，證實四硫代碳酸鹽溶液的CS2分壓總是低于對應(yīng)的三硫代碳酸鹽溶液的CS2分壓，而且證實在三和四硫代碳酸鹽的情況下，含有12.9%(重量)二硫化碳的濃溶液的CS2分壓都可被降低到顯著低于爆炸極限，即名義上對應(yīng)于24℃平衡蒸氣相中1%(體積)CS2的水平。
實例20重復實例19中所描述的操作，所不同的是用硫化鈉(Na2S)代替過量堿。硫化鈉是這樣引進的生成含有遞增量的氫氧化鈉的溶液，然后添加與過量氫氧化鈉的量等當?shù)念~外量硫化氫，使過量氫氧化鈉就地轉(zhuǎn)化成硫化鈉。結(jié)果報告于下表中
CS2分壓隨硫化物增加而降低24℃平衡蒸氣中的CS2，體積%硫化物a三硫代碳酸鹽四硫代碳酸鹽0.0027.514.40.0245.96.600.041.390.740.080.570.120.120.420.13a.每當量CS2的硫化物當量。
這些結(jié)果證實三和四硫代碳酸鹽溶液的二硫化碳蒸氣分壓均可通過在該溶液中提供硫化物而顯著降低，證實四硫代碳酸鹽溶液的CS2蒸氣壓總是低于對應(yīng)的三硫代碳酸鹽溶液的CS2蒸氣壓，而且證實含有12.9%(重量)二硫化碳的濃三和四硫代碳酸鹽的CS2分壓可被降低到顯著低于爆炸極限，即低于在24℃平衡蒸氣相中會形成1%(體積)CS2的水平。
實例21可使用含有12.9%(重量)二硫化碳的三硫和四硫代碳酸鉀溶液，每當量二硫化碳用0.04當量氫氧化鈉和每當量二硫化碳用0.04當量氫氧化鈉，重復實例19中所述的操作。硫代碳酸鹽溶液按實例19中所述制備，而且以超過生成硫代碳酸鹽所需數(shù)量添加的氫氧化鈉的量對應(yīng)于每當量二硫化碳0.08當量氫氧化鈉(記住，1摩爾氫氧化鈉對應(yīng)于1當量氫氧化鈉，而1摩爾二硫化碳對應(yīng)于2當量該成分)。然后，把0.04當量硫化氫通入該溶液，使該系統(tǒng)保持壓力，充分攪拌，以保證硫化氫與部分的過量氫氧化鈉完全反應(yīng)，使0.04當量氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成硫化鈉(Na2S)。所產(chǎn)生的組合物的CS2分壓將顯著低于在其它相同的條件下不存在過量堿與硫化物的組合時其它相同的硫代碳酸鹽組合物。
實例22本實例證實通過在硫代碳酸鹽組合物添加元素硫及隨后生成多硫化物實現(xiàn)的、更大的穩(wěn)定性改善。
通過測定水溶液酸化時產(chǎn)生二硫化碳的能力的方法，測得含有32.65%(重量)四硫代碳酸銨〔(NH4)2CS4〕和12.62%(重量)硫化銨的四硫代碳酸銨溶液的半衰期在59℃是14個月。因此，該組合物在59℃存放14個月之后，仍保留一半的有效二硫化元素硫添加及添加游離基硫代碳酸鹽溶液 影響，是用加速老化步驟確定的，該步驟是將組合物在84℃存放，以便加速分解，從而有利于取得數(shù)據(jù)。進行了1.0%、3.0%和5.0%(重量)元素硫的遞增添加，這些分別對應(yīng)于每當量硫化銨0.16、0.48和0.86當量硫。由于這些溶液含有1當量硫化銨/當量四硫代碳酸銨(根據(jù)以上所給那些成分的重量百分值)，所以，對于所采用的3個硫濃度，溶液中多硫化銨的量名義上對應(yīng)于0.16、0.48和0.86當量多硫化物/當量硫代碳酸鹽。結(jié)果列于下表各種添加劑對硫代碳酸鹽半衰期的影響添加劑濃度重量%半衰期增加(減少)，%氫醌0.501.0(5)2.0(13)
添加劑濃度重量%半衰期增加(減少)，%對甲氧酚0.501.002.00檸檬酸鈉鹽0.501.002.00抗壞血酸0.501.002.00元素硫1.003.0165.022三乙胺1.003.0(18)5.0(22)尿素5.0010.0(7)20.00(13)這些結(jié)果證實硫添加量的微小遞增使硫代碳酸鹽半衰期顯著遞增，因為僅5%(重量)元素硫就使硫代碳酸鹽半衰期增加22%，而其余添加劑、游離基清除劑，對溶液穩(wěn)定性或者無影響或者有負效應(yīng)。
雖然本發(fā)明的具體實施方案已做了說明，但是，當然要理解的是本發(fā)明并不限于此，因為可以做很多明顯的改變，而且我們認為，任何一項這樣的改變，只要落入附加的權(quán)項范圍之內(nèi)，都屬于本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備含有選自銨、堿金屬和堿土金屬的三和四硫代碳酸鹽及其組合的一種硫代碳酸鹽的穩(wěn)定水溶液的組合物的方法，包括在該溶液中提供一種水溶性堿和/或可溶于該溶液中且具有化學式MnSx的硫化物，其中M選自銨、堿金屬和堿土金屬，X至少為1，當M是銨或堿金屬時n是2，而當M是堿土金屬時n是1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括在所述溶液中提供至少約0.02當量的所述堿和/或所述硫化物/每當量(在該硫代碳酸鹽中的)二硫化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括在所述溶液中提供至少約0.04當量所述水溶性堿和/或所述硫化物/每當量(在該硫代碳酸鹽中的)二硫化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括在所述溶液中提供至少約0.08當量所述水溶性堿和/或所述硫化物/每當量(在該硫代碳酸鹽中的)二硫化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，包括在所述溶液中提供一定量的所述水溶性堿和/或所述硫化物，以提供與24℃下該溶液上方平衡蒸氣相中約1%(體積)或更少的二硫化碳對應(yīng)的二硫化碳分壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項的方法，其特征在于M是鈉、鉀、鈣、或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項的方法，其特征在于X大于1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項的方法，其特征在于所述硫代碳酸鹽在該溶液中的濃度以二硫化碳計至少約為1%(重量)。
9.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述硫代碳酸鹽在該溶液中的濃度以二硫化碳計至少約為5%(重量)。
10.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述硫代碳酸鹽在該溶液中的濃度以二硫化碳計至少約為10%(重量)。
11.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述硫代碳酸鹽含有四硫代碳酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述硫代碳酸鹽包含一種選自四硫代碳酸鈉、鉀和鈣及其組合的四硫代碳酸鹽。
13.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，在所述溶液中含有堿金屬氫氧化物。
14.一種組合物，它包括含有選自銨、堿金屬和堿土金屬硫代碳酸鹽及其組合的一種硫代碳酸鹽的水溶液，和一種選自水溶性堿、化學式為MnSx的銨、堿金屬和堿土金屬硫化物中的成員及其組合，其中M選自銨、堿金屬和堿土金屬及其組合，X至少為1，當M是銨或堿金屬時n是2，而當M是堿土金屬時n是1。
15.一種組合物，它包含一種其濃度以二硫化碳計至少約為1%(重量)的、選自銨、堿金屬和堿土金屬硫代碳酸鹽及其組合的硫代碳酸鹽的水溶液，和足以保持同24℃時上述溶液上方平衡蒸氣相中約1%(體積)或更小的CS2濃度對應(yīng)的二硫化碳分壓的至少約0.02當量水溶性堿/每當量二硫化碳。
16.一種組合物，它包含一種含有選自銨、堿金屬和堿土金屬硫代碳酸鹽及其組合的硫代碳酸鹽的水溶液，和一種選自化學式為MnSx的銨、堿金屬和堿土金屬硫代物的硫化物及其組合，其中M選自銨、堿金屬和堿土金屬及其組合，X至少為1，當M是銨或堿金屬時n是2，而當M是堿土金屬時n是1。
17.一種控制病蟲草害的方法，它包括向該病蟲草害蔓延的地點施用權(quán)利要求1至13中任何一項所定義的方法制備的組合物、或權(quán)利要求14、15或16中所要求的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述病蟲草害包括線蟲、真菌、昆蟲、細菌或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于所述病蟲草害位于土壤中。
全文摘要
硫代碳酸鹽水溶液通過添加堿、硫化物和/或多硫化物而得到穩(wěn)定，而且取得了含有1％(重量)或更多量CS
文檔編號A01N59/06GK1042042SQ8910819
公開日1990年5月16日 申請日期1989年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月28日
發(fā)明者唐納德·C·楊格, 詹姆斯·A·格蘭 申請人:加利福尼亞聯(lián)合石油公司