專利名稱：除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些噻唑衍生物作為除草劑的用途以及含有這些化合物的除草劑組合物。這些化合物中，有些是新的，這些化合物與它們的制備方法一起構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
人們已經(jīng)知道大量的噻唑衍生物，特別是作為藥物使用時是這樣(例如參見英國專利1，099，389)，英國專利1，022，750和美國專利3，418，331表明，一些這類衍生物也被認(rèn)為是除草劑。
本發(fā)明提供一種殺死或抑制不希望有的植物的方法，即向該植物或在其所在區(qū)域施用除草有效量的式(Ⅰ)化合物或其鹽
式中R1、R2、R3、R4和R5獨立選自氫、羥基、烷基、烷氧基、烷羰基、鹵素、氰基、硝基、鹵代烷基和鹵代烷氧基;
R6是氫、羥基、氨基、一或二烷基氨基、低級烷基、鹵素、氰基、鹵代烷基、硝基、芳基或式C(O)mR10所示的基團(tuán)，式中R10是氫、烷基、鏈烯基、炔基或苯基，其中的每一種都可任意地被取代，m是
1或2;
R7是氫、低級烷基、鹵代烷基、C(O)mR10或鹵素;或者R6和R7一起形成可任意被取代的含2或3個碳原子的亞烷基鏈;
R8是氫、低級烷基或鹵素，或者R7和R8一起形成一個“＝0”基;基團(tuán)CZR9為羧基或其酯，或R9為基團(tuán)SR10或NR11R12，式中R11是氫或烷基，并且R12是氫、任意取代的烷基、芳基、S(O)nR10，式中n是0、1或2，或R9是基團(tuán)-NR11NR13R14，式中R11、R13和R14獨立選自氫或烷基;或R9是基團(tuán)-NR11 NR13R14R20X ，式中R11、R13、R14和R20各為氫或烷基，X-為一種農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子;Z是氧或硫。
當(dāng)式(Ⅰ)化合物中包括一個羧基時，可以使用該化合物的鹽類。合適的鹽類為農(nóng)業(yè)上可接受的鹽類，如鈉、鉀、鈣、銨或锍鹽。銨鹽的實例是式NRaRbRcRd所示的鹽類，式中Ra、Rb、Rc和Rd獨立選自氫或可被例如羥基任意取代的C1-10烷基。
锍鹽的實例包括式RaRbRcS所示的那些鹽類，其中Ra、Rb和Rc獨立選自可任意取代的C1-10烷基。
這里所用的術(shù)語“烷基”包括適當(dāng)含有1～10個、最好是1～6個碳原子的直鏈基或支鏈基。短語“低級烷基”是指含有1-3個碳原子的烷基。以此類推，術(shù)語“炔基”是指含有2～10個、最好2～6個碳原子的不飽和的直鏈基或支鏈基。此外，術(shù)語“烷氧基”是指上面限定的O-烷基。術(shù)語“鹵代烷基”和“鹵代烷氧基”分別指由至少一個鹵原子(如氟、氯、溴或碘)取代的上述烷基和烷氧基。具體的鹵代烷基是三氟甲基，而具體的鹵代烷氧基是三氟甲氧基。
此處所用的術(shù)語“芳基”包括苯基和萘基。
適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)R1、R2、R3、R4和R5為氫、(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、低級烷基羰基、鹵代(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷氧基或鹵素，其中的鹵素選自氟、氯、溴和碘。
基團(tuán)R1、R2、R3、R4和R5的具體實例為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘或氰基。
在一個具體實施方案中，R3不是氫。最好R3是鹵素如氯，而R1、R2、R4和R5為氫。
合適的R6是低級烷基(如甲基或乙基)、鹵素(如氟、氯、溴或碘)、氨基、羥基、硝基、氰基、羧基或其低級烷基酯、或者三氟甲基。R6是溴或氯尤其可取。
合適的R7選自氫、烷基(尤其是低級烷基)、羧基或其低級烷基酯、或鹵代烷基(如三氟甲基或溴甲基)。
合適的R8選自氫或甲基或鹵代烷基(如三氟甲基)。
最好是R7和R8都為氫。
當(dāng)R6和R7形成可任意取代的亞烷基鏈時，適當(dāng)?shù)娜〈x自為下面R15所列舉的上面所述的那些取代基。
當(dāng)基團(tuán)CZR9是羧基的酯時，式CO2R15所示的基團(tuán)是合適的，式中R15是烷基、鏈烯基、炔基或苯基，任何上述基團(tuán)都可被任意取代。
適用于R15的任選的適當(dāng)取代基包括一種或多種選自鹵素(如氟、氯、溴或碘)，羥基，C1-6烷氧基，(C1-6)烷氧基(C1-6)烷氧基，芳基(C1-6)烷氧基，硝基，環(huán)烷基，被氧(＝O)任意取代的雜環(huán)基，氰基，被硝基、鹵素(如氯)、烷氧基或羧基(或者該羧基的鹽或C1-6烷基酯)任意取代的苯基，或烷基硅基如三甲基硅基。
此處所用的術(shù)語“環(huán)烷基”是指含有3～10個環(huán)碳原子的環(huán)烷基。術(shù)語“雜環(huán)基”是指含3～10個原子(其中至少有一個是選自氧、氮或硫的原子)的環(huán)。
當(dāng)R15是一個鏈烯基或炔基時，它含有2～10個碳原子是合適的，含2～6個碳原子更好。
較好的基團(tuán)R9是OR16，其中R16是氫或未取代的C1-6烷基。
Z是氧較好。
當(dāng)R9是基團(tuán)SR10時，R10最好是一個烷基，如低級烷基，尤其是乙基。當(dāng)R9是基團(tuán)NR11R12時，R11和R12選自氫或低級烷基如甲基是合適的。R12還可以另外選自苯基、由羧基或該羧基的低級烷基酯取代的低級烷基。R9也可以是基團(tuán)-NR11R13R14，式中R13和R14獨立地為氫或低級烷基，如甲基，或者R9也可為基團(tuán)-NR11N
R13R14R20X
。
較好的基團(tuán)NR11R12為NH2、N(CH3)2或NHNH2。
當(dāng)R9是基團(tuán)-NR11N
R13R14R20X
時，X
可以是鹵陰離子，例如Cl-、Br-或I-。
適用于R10的取代基包括上面為R15所敘述的那些基團(tuán)。
式(Ⅰ)化合物的實例列于下面表Ⅰ和Ⅱ。除非另外指明，所有情況下Z都是氧。
許多式(Ⅰ)化合物是已知化合物，并且可以用已知方法制備，例例如如英國專利1099389中所述。下面的反應(yīng)式A指出一種制備實例。該方法各步中所用的反應(yīng)條件都是常規(guī)條件。
反應(yīng)式A中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和Z的定義與對式(Ⅰ)中的有關(guān)規(guī)定相同，Y是一個離去基團(tuán)，如氯，R6是H、低級烷基或-CO2R10。
一些式(Ⅰ)化合物是新的，它們構(gòu)成本發(fā)明的又一方面。
本發(fā)明特別提供式(Ⅱ)化合物
式中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和Z的定義與在式(Ⅰ)下的有關(guān)規(guī)定相同，R17是鹵素、硝基、羥基、氨基、一或二烷基氨基或氰基。
在一個較好的實施方案中，R17是鹵素，如氟、氯、溴或碘，溴較好。
式(Ⅱ)中R17是鹵素的化合物可如下制備使式(Ⅲ)化合物與氯或溴反應(yīng)，并且，如果需要，再將基團(tuán)CZOH轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌幕鶊F(tuán)CZR9(如式(Ⅰ)的有關(guān)部分所定義)，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和Z如與式(Ⅰ)的相關(guān)部分所定義。
本反應(yīng)適于在溶劑(如冰醋酸和/或氯仿)中、在20°-80℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
式(Ⅱ)中R17是氰基的化合物可如下制備使反應(yīng)式A的產(chǎn)物(其中R6是-CO2R10)經(jīng)過常規(guī)步驟將其中的烷氧羰基轉(zhuǎn)變?yōu)?CN基。
式(Ⅱ)中R17是硝基的化合物可如下制備使式(Ⅲ)化合物的酯衍生物與溫和的硝化劑如四氟硼酸硝鎓反應(yīng)。該反應(yīng)宜于在有機(jī)溶劑如CH3CN中進(jìn)行。適于采用0℃～15℃的低溫。
通過常規(guī)條件下的氫化作用，可以將這些硝基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠渲蠷17是氨基的式(Ⅱ)化合物。例如，在催化劑(如鈀/炭)存在下，這些化合物可與氫發(fā)生反應(yīng)。這一反應(yīng)適于在一種有機(jī)溶劑(如甲醇或二氯甲烷)中進(jìn)行。將該氨基化合物烷基化，例如在堿存在下與烷基鹵化物反應(yīng)，得到其中R17是一或二烷基氨基的式(Ⅱ)化合物。
式(Ⅲ)化合物是已知化合物，并且落在式(Ⅰ)的定義之內(nèi)，也可通過常規(guī)方法由已知化合物制得式(Ⅲ)化合物。
可以通過常規(guī)方法將基團(tuán)CZOH轉(zhuǎn)變?yōu)镃ZR9基團(tuán)。制備(Ⅰ)化合物(其中R9是OR10，并且R10是低級烷基)的一個簡單方法是在一種適當(dāng)?shù)拇?R19是烷基的R19OH，如甲醇或乙醇)中、在催化量的酸(如硫酸)存在下回流上述化合物。
或者在一種堿(如DMAP)存在下使上述化合物與一種適當(dāng)?shù)拇?、偶?lián)劑二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)反應(yīng)。該反應(yīng)可以在一種有機(jī)溶劑如二氯甲烷或氯仿中進(jìn)行。適于采用低溫，如-5°～20℃。
其它新的、構(gòu)成本發(fā)明又一方面的式(Ⅰ)化合物是式(Ⅴ)化合物，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和Z的定義如對式(Ⅰ)的有關(guān)規(guī)定。
這些化合物可通過式(Ⅵ)化合物與式(Ⅶ)化合物的反應(yīng)來制備，
式中R1、R2、R3、R4和R5的定義如對式(Ⅰ)的有關(guān)規(guī)定。
式中R8、R9和Z的定義同對式(Ⅰ)的有關(guān)規(guī)定，X1是一個離去基團(tuán)，如氯或溴。
該反應(yīng)適于在有機(jī)溶劑(如乙醇或甲苯)中、在60～120℃的高溫下進(jìn)行。
式(Ⅵ)和式(Ⅶ)的化合物都是已知化合物，或者它們可由已知化合物、通過常規(guī)方法制得。
式(Ⅰ)化合物具有除草活性，因此，本發(fā)明又一個方面的內(nèi)容是提供一種嚴(yán)重破壞或殺死不希望有的植物的方法，該方法包括向植物或其生長介質(zhì)施用有效量的、上面限定的式(Ⅰ)化合物。
式(Ⅰ)化合物對于包括單子葉和雙子葉的廣泛的雜草種類都具有活性。這些化合物在單子葉作物、尤其是稻谷中表現(xiàn)出有用的選擇性。
式(Ⅰ)化合物可以直接施用于植物(芽后施藥)，或者在植物發(fā)芽前施用于土壤(芽前施藥)。
式(Ⅰ)化合物可以單獨使用，以抑制植物的生長、嚴(yán)重?fù)p害或殺死植物，但是最好以本發(fā)明組合物的形式使用。
含有式(Ⅰ)化合物的組合物包括稀釋組合物和濃縮組合物兩種，前者可以直接使用，后者需要用前稀釋，通常用水稀釋。該組合物最好含0.01%～90%(重量)的活性組分。可直接使用的稀釋組合物最好含0.01%～2%的活性組分，而濃縮組合物可含20%～90%的活性成分，當(dāng)然20～70%通常是更好的。
固體組合物可以是顆粒形式的，或者是干粉，其中活性成分與磨細(xì)的固體稀釋劑如高嶺土、膨潤土、硅藻土、白云石、碳酸鈣、滑石、粉末狀氧化鎂漂白土和石膏相混合。它們也可以是可分散粉末或細(xì)粒形式的，其中含有潤濕劑，以便使粉末或細(xì)粒更容易分散到液體中去。粉狀固體組合物可作為葉面噴粉進(jìn)行施藥。
液體組合物可以包括活性組分在任意含有表面活性劑的水中的溶液或分散液，或者可以包括活性成分在與水不混溶的有機(jī)溶劑中的溶液或分散液，這種液體又以微滴形式分散在水中。
表面活性劑可以是陽離子、陰離子或非離子型的。陽離子劑例如為季銨化合物(如溴化十六烷基三甲銨)。適當(dāng)?shù)年庪x子劑為皂類，硫酸的鹽類或脂肪族單酯類，例如月桂基硫酸鈉，磺化芳族化合物的鹽類，例如十二烷基苯磺酸鈉，鈉、鈣和銨的木素磺酸鹽，丁基萘磺酸鹽，以及二異丙基和三異丙基萘磺酸鈉鹽的混合物。適宜的非離子劑為環(huán)氧乙烷與脂肪醇如油醇和十六烷基醇、或與烷基酚如辛基或壬基酚或者辛基甲酚的縮合產(chǎn)物。其它的非離子劑為由長鏈脂肪酸和脫水已糖醇所得到的部分酯類，例如脫水山梨醇單月桂酸酯，部分酯與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，以及卵磷脂類。
水溶液或分散液可如下制備將活性成分溶于水或有機(jī)溶劑中，其中可任意含有潤濕劑或分散劑，然后，當(dāng)使用有機(jī)溶劑時，將所得混合物加到任意含有潤濕劑或分散劑的水中。合適的有機(jī)溶劑包括，例如，二氯乙烷，異丙醇，丙二醇，雙丙酮醇，甲苯，煤油，甲基萘，二甲苯和三氯乙烷。
以水溶液或分散液形式使用的組合物通常是以含高比例活性成分的濃縮物形式提供的，用前將該濃縮物用水稀釋。通常要求該濃縮物經(jīng)得住長期貯存，并且這樣貯存以后，還能用水稀釋成在足夠長的時間內(nèi)保持均勻的含水制劑，以便使其能用通常的噴霧設(shè)備施用。濃縮物中方便地含有20～90%、最好是20～70%(重量)的活性組分。根據(jù)不同的使用目的，直接使用的稀釋制劑可含有不同量的活性組分;通常使用的活性組分量為0.01%～10.0%(重量)，最好是0.1%～2%(重量)。
較好形式的濃縮組合物中含有已經(jīng)磨細(xì)的、并且已經(jīng)分散到含有表面活性劑和懸浮劑的水中的活性組分。合適的懸浮劑為親水性膠體，例如包括聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纖維素鈉，以及植物膠，例如阿拉伯樹膠和黃蓍樹膠。較好的懸浮劑為能賦予濃縮物以觸變性能并能增加其粘稠度的那些懸浮劑。較好的懸浮劑的實例包括水合的膠態(tài)無機(jī)硅酸鹽類，如蒙脫土，貝得石，綠脫石，鋰蒙脫石，皂石和鋅蒙脫石。斑脫土特別好。其它的懸浮劑包括纖維素衍生物和聚乙烯醇。
本發(fā)明化合物的施用率要根據(jù)很多因素來決定，例如這些因素包括選用的化合物、要抑制其生長的植物種類、選用的劑型以及施用的化合物是葉面吸收還是根部吸收。然而，通常采用0.01～10千克/公頃的施用率是適宜的。
除了一種或多種式(Ⅰ)或(Ⅱ)化合物外，本發(fā)明組合物還可包含一種或多種非本發(fā)明的、但具有生物活性的化合物。因此，在本發(fā)明的另一實施方案中提供了一種除草組合物，其中包含至少一種前面限定的式(Ⅰ)化合物與至少一種其它除草劑的混合物。
其它除草劑可以是不具有式(Ⅰ)的任何除草劑。它通常是一種在具體施用中具有互補(bǔ)作用的除草劑。
例如，在某些情況下可能希望使用式(Ⅰ)化合物與接觸性除草劑的混合物。
有用的互補(bǔ)除草劑的實例包括A.苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物類，如3-異丙基-苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物(苯達(dá)松)B.激素型除草劑，特別是苯氧基鏈烷酸類，如4-氯-2-甲基苯氧基乙酸(2甲4氯)，4-氯-鄰-甲苯氧基硫代乙酸S-乙基酯(2甲4氯-S-乙酯)，2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)，2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-涕)，4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)，2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)，4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)，2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸)，3，5，6-三氯-2-吡啶基氧基乙酸(trichlopyr)，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸(fluroxypyr)，3，6-二氯吡啶-2-羧酸(clopyralid)，以及它們的衍生物(如鹽類、酯類和酰胺類);
C.1，3-二甲基吡唑衍生物類，如2-〔4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基〕苯乙酮(pyrazoxyfen)，4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基甲苯磺酸酯(pyrazolate)和2-〔4-(2，4-二氯-間甲苯基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基〕-4′-甲基苯乙酮(benzofenap)。
D.二硝基苯酚類和它們的衍生物(例如乙酸酯類)，如2-甲基-4，6-二硝基苯酚(二硝甲酚)，2-叔丁基-4，6-二硝基苯酚(特樂酚)，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(地樂酚)及其酯，地樂酯;
E.二硝基苯胺類除草劑，如N′，N′-二乙基-2，6-二硝基-4-三氟甲基-間苯二胺(二乙氟樂胺)，2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺(氟樂靈)，N-乙基-N-(2-甲基烯丙基)-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯胺(ethalflurolin)，N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺(pendimethatin);以及3，5-二硝基-N4，N4-(二丙基)對氨基苯磺酰胺(磺胺樂靈)F.芳基脲類除草劑，如N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(敵草隆)，N，N-二甲基-N′-〔3-(三氟甲基)苯基〕脲(伏草隆)，3-(3-氯-4-甲氧基苯基)-1，1-二甲基脲(甲氧隆)，1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲(丁敵隆)，3-(4-異丙基苯基)-1，1-二甲基脲(異丙隆)，3-(3-氯-對甲苯基)-1，1-二甲基脲(chlorotoluron)，3-〔4-(4-氯苯氧基)苯基〕-1，1-二甲基脲(chloroxuron)，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲(利谷隆)，3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(-氯利谷隆)，3-(4-溴-4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(氯秀谷隆)，1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對甲苯基脲(daimuron)，以及1-苯并噻唑-2-基-1，3-二甲基脲(噻唑隆);
G.苯基氨甲酰氧基苯基氨基甲酸酯類，如(3-甲苯基)氨基甲酸3-〔甲氧羰基氨基〕苯酯(甲二威靈)和苯基氨基甲酸3-〔乙氧羰基氨基〕苯酯(甜草靈);
H.2-苯基噠嗪-3-酮類，如5-氨基-4-氯-2-苯基噠嗪-3-酮(辟噠酮)，和4-氯-5-甲基氨基-2-(-三氟間甲苯基)噠嗪-3(2H)-酮(氟噠酮);
I.尿嘧啶類除草劑，如3-環(huán)己基-5，6-三亞甲基尿嘧啶(環(huán)草啶)，5-溴-3-仲丁基-6-甲基-尿嘧啶(丁溴啶)和3-叔丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶(特氯啶);
J.三嗪類除草劑，如2-氯-4-乙基氨基-6-(異丙基氨基)-1，3，5-三嗪(阿特拉津)，2-氯-4，6-二(乙基氨基)-1，3，5-三嗪(西瑪津)，
2-疊氮基-4-(異丙基氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(丙氮草凈)，2-(4-氯-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈(丙腈津)，N2，N4-二異丙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(撲草凈)，N2-(1，2-二甲基丙基)-N4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(戊草凈)，N2，N4-二乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(西瑪凈)，以及N2-叔丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(特丁草凈);
K.硫代磷酸酯類除草劑，如S-〔2-甲基哌啶子基羰基-甲基〕-O，O-二丙基二硫代磷酸酯(哌草磷)，S-〔2-苯磺酰胺基乙基〕-O，O-二異丙基二硫代磷酸酯(砜草磷)，和O-乙基O-6-硝基間甲苯基硫代磷(酸二酯)酰(仲丁基)胺(butamifos);
L.硫代氨基甲酸酯類除草劑，如S-乙基N-環(huán)己基-N-乙基(硫代氨基甲酸酯)(環(huán)己丹)，S-丙基二丙基硫代氨基甲酸酯(滅草丹)，S-乙基氮雜
-1-硫代氨基甲酸酯(環(huán)草丹)，S-4-氯芐基二乙基硫代氨基甲酸酯(thiobencarb)
S-乙基二異丁基硫代氨基甲酸酯(異丁草丹)＊，S-乙基二異丙基硫代氨基甲酸酯(丙草丹)＊，S-2.3，3-三氯烯丙基二異丙基(硫代氨基甲酸酯)(三氯烯丹)，S-2，3-二氯烯丙基二異丙基(硫代氨基甲酸酯(二氯烯丹)，S-芐基1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(esprocarb)，S-芐基二(仲丁基)硫代氨基甲酸酯(triocarbazil)，6-氯-3-苯基噠嗪-4-基S-辛基硫代氨基甲酸酯(pyridate)，以及S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代氨基甲酸酯(dimepiperate);
M.1，2，4-三嗪-5-酮類除草劑，如4-氨基-4，5-二氫-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5-酮(甲苯嗪)和4-氨基-6-叔丁基-4，5-二氫-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-酮(賽克嗪);
N.苯甲酸類除草劑，如2，3，6-三氯苯甲酸(三氯苯酸)，3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(甲氧二氯苯酸)和3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(氨二氯苯酸);
O.酰苯胺類除草劑，如2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺(pretilachlor)，N-丁氧甲基-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺(丁草鎖)，相應(yīng)的N-甲氧基化合物(雜草鎖)，相應(yīng)的N-異丙基化合物(毒草安)，3′，4′-二氯丙酰苯胺(敵稗)，2-氯-N-〔吡唑-1-基甲基〕乙酰(2′，6′-二甲基)苯胺(metazachlor)，2-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰鄰甲基苯胺(甲氧毒草安)，2-氯-N-乙氧甲基-6′-乙基乙酰(鄰甲基)苯胺(乙基乙草安)，以及2-氯-N-(2-甲氧乙基)乙酰(2′，6′-二甲基)苯胺(乙草安);
P.二鹵苯腈類除草劑，如2，6-二氯芐腈(敵草腈)，3，5-二溴-4-羥基芐腈(溴草腈)，和3，5-二碘-4-羥基芐腈(碘草腈);
Q.鹵代鏈烷酸類除草劑，如2，2-二氯丙酸(茅草枯)，三氯乙酸(TCA)和它們的鹽類;
R.二苯醚類除草劑，如2-〔5-(2-氯-三氟對甲苯氧基)-2-硝基苯甲酰氧基丙酸乙酯(lactofen)，D-〔5-(2-氯-三氟對甲苯氧基)-2-硝基苯甲?！骋掖妓?fluroglycofen)或其鹽或酯，2，4-二氯苯基-4-硝基苯基醚(除草醚)，(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(甲酯除草醚)，2-硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸(aciflurofen)及其鹽和酯，2-氯-4-三氟甲基苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚(乙氧氟甲草醚)以及5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-N-(甲磺?；?-2-硝基苯甲酰胺(fomesafen);
2，4，6-三氯苯基4-硝基苯基醚(草枯醚)和5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲醚(chlomethoxyfen);
S.苯氧苯氧基丙酸酯類除草劑，如(RS)-2-〔4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基〕丙酸，(2，4-滴苯丙酸)及其酯類(如甲酯)，2-(4-(5-三氟甲基)-2-(吡啶基)氧基)苯氧基丙酸(fluazifop)及其酯類，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基)氧基)苯氧基)丙酸(haloxyfop)及其酯類，2-(4-((6-氯-2-喹喔啉基)氧基)苯氧基丙酸(quizalofop)及其酯類，以及(±)-2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基〕丙酸(fenoxaprop)及其酯類(如乙酯);
T.環(huán)己二酮類除草劑，如2，2-二甲基-4，6-二氧代-5-(1-((2-丙烯氧基)亞氨基)丁基環(huán)己酸(alloxydim)及其鹽類，2-(1-乙氧亞氨基)丁基-5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羥基-2-環(huán)己基-1-酮(sethoxydim)，2-(1-乙氧亞氨基)丁基)-3-羥基-5-thian-3-yl環(huán)己-2-烯酮(cycloxydim)，2-〔1-(乙氧亞氨基)丙基〕-3-羥基-5-
基環(huán)己-2-烯酮(tralkoxydim)，和(±)-2-(E)-1-〔(E)-3-氯烯丙基肟基〕丙基-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羥基環(huán)己-2-烯酮(clethodim);
U.磺酰脲類除草劑，如2-氯-N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基苯磺酰胺(chlorosulfuron)，2-((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基)羰基)氨基)磺酰基苯甲酸甲酯(sulfometuron)，2-(((3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)羰基)氨基)磺酰基)苯甲酸(metsulfuron)及其酯類;
-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?-鄰甲苯甲酸(benzsulfuron)及其酯類如3-〔3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺?；赤绶?2-甲酸甲酯(DPX-M6313)，2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；郊姿?chlorimuron)及其酯類(如乙酯)，2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?-N，N-二甲基煙酰胺，2-〔4，6-雙(二氟甲氧基)嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?苯甲酸(pirimisulfuron)及其酯類(如甲酯)，2-〔3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲基磺?；?苯甲酸及其酯類(如甲酯)(DPX-LS300)以及5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?-1-甲基吡唑-4-甲酸(pyrazosulfuron);
V.咪唑啉酮類除草劑，如2-(4，5-二氫-4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑-2-基)喹啉-3-甲酸(imazaquin)，6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)間-和對-甲苯甲酸甲酯異構(gòu)體(imazamethabenz)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸(imazapyr)及其異丙基銨鹽，(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸(imazethapyr);
W.芳基酰苯胺類除草劑，如苯甲?；?N-(3-氯-4-氟苯基)-L-丙氨酸(flamprop)及其酯類，N-苯甲?；?N-(3，4-二氯苯基)-DL-丙氨酸乙酯(新燕靈)，
N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基)苯氧基)-3-吡啶甲酰胺(diflufenican);和X.氨基酸類除草劑，如N-(膦羧基甲基)甘氨酸(草甘膦)和DL-高丙氨酸-4-基(甲基)亞膦酸(phosphinothricin)和它們的鹽類和酯類，N-(膦羧基甲基)甘氨酸三甲基锍鹽(sulphosate)，以及bilanafos;
Y.有機(jī)砷類除草劑，如甲胂酸單鈉鹽(甲胂鈉);
Z.除草的酰胺衍生物，如(RS)-N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺(萘丙胺)，3，5-二氯-N-(1，1-二甲基丙炔基)苯甲酰胺(炔敵稗)，苯氨基甲酸(R)-1-(乙基氨基甲酰基)乙基酯(草威安)，N-芐基-N-異丙基新戊酰胺(tebutam)，(RS)-2-溴-N-(，-二甲基)丁酰胺(bromobutide)，N-〔3-(1-乙基-1-甲基丙基)異噁唑-5-基〕-2，6-二甲氧基苯甲酰胺(isoxaben)，N-苯基-2-(2-萘氧基)丙酰胺(naproanilide)，N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺(二甲二苯乙酰胺)，以及N-(1-萘基)-鄰氨甲酰苯甲酸(抑草生);
AA.其它各類除草劑，包括2-乙氧基-2，3-二氫-3，3-二甲基苯并呋喃甲磺酸酯(甜菜呋)，7-氧雜二環(huán)(2，2，1)庚烷，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-外(cinmethylin)，1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓離子(草吡唑)及其鹽類(如甲基硫酸鹽)，2-(2-氯芐基)-4，4-二甲基-1，2-噁唑啉-3-酮(clomazone)，5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-異丙氧苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮(松草噁)3，5-二溴-4-羥基苯甲醛2，4-二硝基苯基肟(溴酚肟)，4-氯丁-2-炔基-N-(3-氯苯基)氨基甲酸酯(氯炔草靈)，(RS)-2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)氧乙烷(tridiphane)，(3RS，4RS;3RS，4SR)-3-氯-4-氯甲基-1-(，，-三氟間甲苯基)-2-吡咯烷酮(比率3∶1)(fluorodichloridone)，二氯喹啉-8-甲酸(quinchlorac)和2-(1，3-苯并噻唑-2-基-氧基)-N-甲基乙酰苯胺(mefanacet);
BB.有用的接觸型除草劑的實例包括聯(lián)吡啶鎓鹽除草劑類，例如其活性本體是1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶陽離子(離子對草炔)的那些化合物以及其活性本體是1，1′-亞乙基-2，2′-聯(lián)吡啶陽離子(離子敵草炔)的那些化合物;
＊這些化合物最好與解毒劑如2，2-二氯-N，N-二丙-2-烯基乙酰胺(dichlormid)配合使用。
下面的實例僅用于說明本發(fā)明。
實例15-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(表1中的化合物9)的制備往懸浮在200ml冰醋酸中的2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(24g，0.096mol)中滴加溴(15.9g，5.15ml，0.1mol)，將所得混合物在60～70℃加熱5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃(冰浴)并將分離出的固體過濾，用CHCl3洗滌。殘余物用冷乙醇洗滌，得到希望的產(chǎn)物(24g，75%)1HNMR(DMSO-d6)3.75(2H，S，CH2CO)和7.7(4H，AB四重峰，芳香 C-H)。
實例25-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表1中的化合物17)的制備基本上按照實例1中所述的方法將反應(yīng)進(jìn)行到冷卻步驟。將分出的固體過濾并用冷乙酸洗滌。將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸粗品不經(jīng)進(jìn)一步純化便溶于熱甲醇(100ml)中，將所得反應(yīng)混合物回流加熱20分鐘(用硅膠TLC、以CH2Cl2為洗脫劑監(jiān)視酯化反應(yīng))。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將分出來的固體過濾并風(fēng)干，得到所希望的產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.65(3H，S，OCH3)，3.8(2H，s，CH2CO)和7.6(4H，AB四重峰，芳香 C-H)。
實例35-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表1中的化合物19)的制備將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(按實例1所述制得，但不用乙醇重結(jié)晶)溶于熱乙醇(100ml)和濃H2SO4(4滴，0.1ml)的混合液中，將所得溶液加熱回流40分鐘。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并將從溶液中分出的固體過濾，用冷乙醇洗滌，得到所希望的產(chǎn)物(24.2g，71%)，熔點75-77℃，1H NMR(CDCl3)1.3(3H，t，CH2CH3)3.9(2H，s，CH2CO)4.25(2H，q，CH2CH3)，和7.55(4H，AB，四重峰，芳香 C-H)。
實例45-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正丙酯(表1中的化合物18)的制備將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(按實例1所述方法制得，但不用乙醇重結(jié)晶)溶于熱的正丙醇(100ml)和濃硫酸(4滴，0.1ml)的混合物中，將所得溶液加熱回流6小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫并倒入水(25ml)中。用NaHCO3將該溶液中和，濾出沉淀，得到所需產(chǎn)物(1.33g，60%)。
1HNMR(CDCl3)0.95(3H，t，CH2CH2CH2CH3)，1.35(2H，六重峰，CH2CH2CH2CH3)，1.6(2H，四重峰，CH2CH2CH2CH3)，3.9(2H，S，CH2CO)，4.15(2H，t，OCH2CH2CH2CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例65-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(表1中的化合物4)的制備往2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(10g，39mmol)在冰醋酸(150ml)中的攪拌的懸浮液中鼓入氯氣。1分鐘后，該噻唑乙酸已經(jīng)溶解，鼓氣2分鐘后開始形成沉淀。鼓入氯氣共進(jìn)行20分鐘，反應(yīng)混合物再繼續(xù)攪拌30分鐘。將沉淀過濾并風(fēng)干，得到產(chǎn)物(10.5g，93%)。
1H NMR(CDCl3)3.7(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例75-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表1中化合物14)的制備將如實例6所述的那樣制備的5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(3.5g，12mmol)溶于熱甲醇(50ml)和濃硫酸(0.1ml)的溶液中，將所得反應(yīng)混合物加熱回流4小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入水(50ml)中。用NaHCO3中和該溶液，濾出形成的沉淀，空氣干燥后得到產(chǎn)物(3.0g，83%)。
1H NMR(CDCl3)3.7(3H，s，OCH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例85-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物20)的制備用乙醇代替甲醇進(jìn)行實例7所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(3.0g，79%)。
1HNMR(CDCl3)1.15(3H，t，CH2CH3)，3.8(2H s，CH2CO)，4.1(2H，q，CH2CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例95-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正丙酯(表Ⅰ中化合物15)的制備用正丙醇代替甲醇進(jìn)行實例7所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(3.0g，78%)。
1HNMR(CDCl3)0.95(3H，t，CH2CH2CH3)，1.7(2H，hextet，CH2CH2CH3)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.1(2H，t，CH2CH2CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例102-(4-溴苯基)-5，6-二氫環(huán)戊二烯并噻唑-4-基甲酸乙酯(表Ⅱ中化合物192)的制備將5-溴-2-乙氧羰基環(huán)戊烷〔由A.M.Khaletskii等人描述在ZhurObshchei，Khm.31，737(1961)中;7g，29.9mmol〕和4-溴硫代苯甲酰胺(3g，14mmol)在乙醇(70ml)中加熱回流6小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓濃縮。殘留物溶于乙酸乙酯中，依次用氫氧化鈉水溶液(10%)、鹽水、水洗滌，干燥、過濾并減壓濃縮，產(chǎn)物進(jìn)行閃式層析(用10%乙酸乙酯/己烷洗脫)，得到了所需產(chǎn)物(1.6g，33%)。
1HNMR(CDCl3)1.30(3H，t，OCH2CH3)，2.82(2H，m，CH2CO)，3.00(1H，m，
)，3.15(1H，m，
)，4.04(1H，t，CH2CO2CH2CH3)，4.22(2H，q，OCH2CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例112-苯基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并噻唑-4-基甲酸乙酯(表Ⅱ中化合物183)的制備將5-溴-2-乙氧羰基環(huán)戊烷(14.5g，0.62mmol)和硫代苯甲酰胺(7g，0.05mmol)的混合物在甲苯(75ml)中加熱回流90分鐘。將甲苯溶液慢慢傾出，與油狀物分離，有機(jī)層用碳酸氫鈉溶液、水洗滌，干燥(MgSO4)、過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物(0.99g，6.5%)用閃式層析(用15%EtOAc/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 1.28(3H，t，OCH2CH3)，2.8(2H，t，環(huán) CH2)，2.98和3.10(1H，m，環(huán) CH2)，4.04(1H，t，CH CO2Et)，4.22(2H，q，OCH2CH3)和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例122-(4-叔丁基苯基)-5，6-二氫環(huán)戊二烯并噻唑-4-基甲酸乙酯(表Ⅱ中化合物184)的制備用4-叔丁基硫代苯甲酰胺(6.0g，0.03mol)代替硫代苯甲酰胺進(jìn)行實例11所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(1.72g，17.5%)。
1H NMR(CDCl3) 1.32(12H，m，tBu和OCH2CH3)，2.9(4H，m，環(huán) H)，4.04(1H，t，CH-CO2Et)，4.24(2H，q，OCH2CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例132-(4-三氟甲基苯基)-5，6-二氫環(huán)戊二烯并噻唑-4-基甲酸乙酯(表Ⅱ中化合物185)的制備用4-三氟甲基硫代苯甲酰胺(6.0g，0.029mol)代替4-溴硫代苯甲酰胺進(jìn)行實例10所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(2.47g，25%)。
1H NMR(CDCl3) 1.30(3H，t，OCH2CH3)，2.82(2H，m，環(huán) CH2)，2.98和3.15(2H，m，環(huán) CH2)，4.05(1H，t，CH CO2Et)，4.25(2H，q，OCH2CH3)，和7.85(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例142-(3-氯-4-氟苯基)-5，6-二氫環(huán)戊二烯并噻唑-4-基甲酸乙酯(表Ⅱ中化合物188)的制備用3-氯-4-氟硫代苯甲酰胺(5g，26mmol)代替4-溴硫代苯甲酰胺進(jìn)行實例10所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(2.55g，29%)。
1H NMR(CDCl3) 1.31(3H，t，OCH2CH3)，2.83(2H，m，環(huán) CH2)，3.0和3.10(2H，m，環(huán)CH2)，4.03(1H，t，CH CO2Et)，4.23(2H，q，OCH2CH3)，7.17(1H，t，芳香 C-H)，7.74(1H，m，芳香 C-H)，和7.99(1H，d，芳香 C-H)。
實例152-(4-氟苯基)-5，6-二氫環(huán)戊二烯并噻唑-4-基甲酸乙酯(表Ⅱ中化合物197)的制備用4-氟硫代苯甲酰胺代替4-溴硫代苯甲酰胺進(jìn)行實例10所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(2.19g，29%)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，2.8(2H，t，環(huán) CH2)，2.9和3.1(2H，m，環(huán) CH2)，4.0(1H，t，CH CO2Et)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)，實例16表Ⅰ中化合物59的制備在0℃(冰浴)將溴(3ml，58mmol)滴加(2分)到乙醚(20ml)中的2-異丙基乙酰乙酸乙酯(10.4ml，58mmol)中，然后將所得混合物再攪拌20分鐘。減壓濃縮反應(yīng)混合物并將殘留物溶于乙醇(70ml)中，加入4-氯硫代苯甲酰胺(5.1g)，再將所得溶液回流5小時。將反應(yīng)混合物冷卻并減壓濃縮。殘留物在10%NaOH和EtOAc之間進(jìn)行分配，將有機(jī)層干燥(MgSO4)、過濾并真空濃縮。產(chǎn)物(3.7g，38%)進(jìn)行閃式層析(用10%EtOAc/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 0.9[3H，d，CH(CH3)2]，1.05(3H，d，CH(CH3)2)，1.26(3H，t，OCH2CH3)，2.45(1H，m，CH(CH3)2)，3.70(1H，d，CHCO2Et)，4.18(2H，m，OCH2CH3)，7.25(1H，s，噻唑環(huán) H)，和7.6(4H，AB，芳香 C-H)。
實例17表Ⅰ中化合物60的制備將在乙酸(4.5ml)中的溴(0.5ml，9.7mmol)滴加到在乙酸(30ml)中的化合物59(3.16g，9.7mmol)中，并將所得混合物在90℃加熱14小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后倒入飽和碳酸氫鈉溶液中，中和。用氯仿(3×)提取油狀物，合并的有機(jī)層干燥(MgSO4)、過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物進(jìn)行閃式層析(用2%EtOAc/己烷洗脫)純化(0.9g，25%)。
1H NMR(CDCl3) 0.85(3H，d，CH(CH3)2)，1.10(3H，d，CH(CH3)2)，1.25(3H，t，OCH2CH3)，2.72(1H，m，CH(CH3)2)，3.68(1H，d，CHCO2Et)，4.16(2H，q，OCH2CH3)，和7.55(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例18表Ⅰ中化合物61的制備將NaH(0.8g，50%油分散液，1.05當(dāng)量)加到溶解在無水二甲氧基乙烷(DME)(35ml)中的化合物20(5g，15.8mmol)中，并將所得混合物在室溫下攪拌10分鐘。然后滴加碘甲烷(1.2當(dāng)量)并將所得混合物繼續(xù)攪拌2小時。加入水后用氯仿(3×)提取溶液。合并的有機(jī)提取物干燥(MgSO4)、過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物進(jìn)行層析(6%EtOAc/己烷)純化(2.63g，50%)。
1NMR(CDCl3) 1.24(3H，t，OCH2CH3)，1.60(3H，d，CH(CH3)CO2Et)，4.05(1H，q，CH(CH3)CO2Et)4.17(2H，q，OCH2，CH3)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例19N，N-二甲基-5-氯-2-苯基噻唑-4-基乙酰胺(表Ⅰ中化合物28)的制備將5-氯-2-苯基噻唑-4-基乙酸(1.98g，7.8mmol)、四甲基亞硫酸二酰胺(1.01g，9mmol)和氯仿(無水，30ml)的混合物加熱回流4小時。將反應(yīng)混合物冷卻并減壓濃縮。將殘留物溶于氯仿(100ml)中，加入水(50ml)和過量的碳酸氫鈉。過濾后，氯仿層用稀鹽酸、水洗滌，干燥(MgSO4)、過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物用熱石油醚(100-126℃)純化(0.47g)m.p.77-79℃。
微量分析C55.62;H4.04;N9.98(理論值C55.55;H4.77;N9.97)。
實例20N，N-二甲基-5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰胺(表Ⅰ中化合物62)的制備將5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(19.1g，64mmol)、亞硫酰氯(1.2當(dāng)量，48ml，77mmol)和氯仿的混合物在80℃加熱1小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后減壓濃縮。殘留物溶于氯仿(200ml)，然后用二甲胺(氣體)飽和。將反應(yīng)混合物加熱回流2小時，再進(jìn)行減壓濃縮。產(chǎn)物進(jìn)行閃式層析(用70%EtOAc/己烷洗脫)純化(14.0g，66%)。
1H NMR(CDCl3) 3.0(3H，s，N(CH3)2)，3.2(3H，s，N(CH3)2)，3.9(2H，s，CH2CON(CH3)2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例21N，N-二甲基-5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰肼(表Ⅰ中化合物63)的制備用N，N-二甲基肼(1.16ml)代替二甲胺進(jìn)行實例20所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3) 3.2(6H，s，NHN(CH3)2)，3.8(2H，s，CH2CONHN(CH3)2)，7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)和12.8(1H，bs，NHN(CH3)2)。
實例225-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正丁酯(表Ⅰ中化合物64)的制備用正丁醇和回流9小時代替甲醇和回流4小時進(jìn)行實例7所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(1.1g，47%)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，t，CH3)，1.35(2H，s，OCH2CH2CH2CH3)，1.6(2H，s，OCH2CH2CH2CH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例23甲磺?；?5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰胺(表Ⅰ中化合物68)的制備用甲磺酰胺(1.45g，15.2mmol)和回流14小時代替二甲胺和回流2小時進(jìn)行實例20所述的反應(yīng)。抽濾分離沉淀，用煮沸的甲醇洗滌，得到了所需產(chǎn)物(0.7g)。
1H NMR(CDCl3) 3.2(3H，s，NHSO2Me)，3.8(2H，s，CH2CO)，7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)和12.1(1H，bs，NHSO2Me)。
實例24N-苯基-5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰胺(表Ⅰ化合物69)的制備將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(1g，3mmol)、亞硫酰氯(2當(dāng)量，0.72g，6mmol)和氯仿的混合物加熱回流2.5小時。將反應(yīng)混合物冷卻后減壓濃縮。殘留物溶于CHCl3(無水)中，接著滴加苯胺(2當(dāng)量，0.56g，6mmol)并將所得混合物繼續(xù)回流5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾收集沉淀。減壓濃縮濾液。殘留物與EtOAc一起研制，過濾后得到所需產(chǎn)物(0.4g，32%)。
1HNMR(CDCl3) 3.8(2H，s，CH2CONHC6H5)，7.0(1H，dd，NHC6H5)，7.2(2H，dd，NHC6H5)，7.6(2H，d，NHC6H5)，7.4(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)，和10.2(1H，s，HNC6H5)。
實例252-(4-碘苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物67)的制備將4-碘硫代苯甲酰胺(4.6g，17.7mmol)、甲苯(無水，120ml)、對甲苯磺酸(Cat.，20mg)和4-溴乙酰乙酸乙酯的混合物在迪安-斯達(dá)克裝置中加熱回流4小時。將反應(yīng)混合物冷卻后減壓濃縮，產(chǎn)物用層析法(用25%EtOAc/石油醚洗脫)純化(2.6g，39%)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，3.9(2H，s，CH2COCH2CH3)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，和7.2(1H，s，噻唑環(huán) H)，和7.75(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例265-溴-2-(4-碘苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物70)的制備用2-(4-碘苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(0.83g)代替2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸重復(fù)實例1所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.3g)。
1H NMR(CDCl3) 1.15(3H，t，OCH2CH3)，3.8(2H，s，CH2CO2Et)，4.05(2H，q，OCH2CH3)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例275-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-羥乙酯(表Ⅰ中化合物72)的制備用乙二醇(10ml，過量)代替正丙醇重復(fù)實例4所述的反應(yīng)，得到所需產(chǎn)物(0.52g，46%)。
1H NMR(CDCl3) 3.8(2H，t，OCH2CH2OH)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.3(2H，t，OCH2CH2OH)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例285-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-甲氧基乙基酯(表Ⅰ中化合物71)的制備用2-甲氧基乙醇(10ml)代替正丙醇重復(fù)實例4所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.4g，23%)。
1H NMR(CDCl3) 3.4(3H，s，OCH2CH2OMe)，3.6(2H，t，OCH2CH2OMe)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.3(2H，t，OCH2CH2OMe)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例295-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸3-甲基丁酯(表Ⅰ中化合物73)的制備在0℃(冰浴)下，將在CHCl3中的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)(1.1當(dāng)量，0.76g，3.8mmol)滴加到3-甲基丁醇(2當(dāng)量，0.61g，7.0mmol)、DMAP(Cat.，40mg)和懸浮在CH2Cl2(無水，20ml)中的5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(1g，3.5mmol)中并將所得混合物攪拌20分鐘。將反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌2小時，然后減壓濃縮、產(chǎn)物進(jìn)行閃式層析(用10%EtOAc/己烷洗脫)純化(0.5g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(6H，d，CH(CH3)2)，1.55(2H，q，CH2CH2CH(CH3)2)，1.7(1H，m，CH(CH3)2)，4.2(2H，t，COCH2CH2)，和7.6(4H，A 四重峰，芳香 C-H)。
實例305-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸烯丙酯(表Ⅰ中化合物74)的制備用烯丙醇(2當(dāng)量，0.4g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(350mg，27%)。
1H NMR(CDCl3) 3.95(2H，s，CH2CO)，4.55(2H，d，OCH2CH＝CH2)，5.3(2H，m，OCH2CH＝CH2)，5.95(1H，m，OCH2CH＝CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例315-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸3-戊基酯(表Ⅰ中化合物75)的制備用3-戊醇(2當(dāng)量，0.612g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(250mg，25%)。
1H NMR(CDCl3) 0.75(6H，t，CH(CH2CH3)2)，1.45(4H，m，CH(CH2CH3)2)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.65(1H，p，CH(CH2CH3)2)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例325-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸炔丙酯(表Ⅰ中化合物76)的制備用炔丙醇(2當(dāng)量，0.38g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(360mg)。
1H NMR(CDCl3) 1.5(1H，s，CH2C CH)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.75(2H，s，CH2C CH)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例335-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正戊酯(表Ⅰ中化合物77)的制備用正戊醇(2當(dāng)量，0.612g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.5g，41%)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，d，CH2CH3)，1.5-1.7(6H，m，脂肪 H)，3.05(3H，d，CH2CO)，4.2(2H，t，OCH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例345-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸3，7-二甲基辛基酯(表Ⅰ中化合物78)的制備用3，7-二甲基辛醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)得到了所需產(chǎn)物(540mg)。
1H NMR(CDCl3) 0.85-1.7(19H，m，脂肪 H)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，t，OCH2)和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例355-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-芐氧乙基酯(表Ⅰ中化合物79)的制備用2-芐氧基乙醇(2當(dāng)量，1.1g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(150mg)。
1H NMR(CDCl3) 3.65(2H，t，OCH2CH2O)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.35(2H，t，OCH2CH2O)，4.5(2H，s，OCH2CH2OCH2C6H5)，7.35(m，芳香 C-H)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例365-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸新戊酯(表Ⅰ中化合物80)的制備用新戊醇(2當(dāng)量，0.636g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.32g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(9H，s，(CH3)3)，3.84(2H，s，CH2CO)，3.88(2H，s，OCH2C(CH3)3，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例375-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-甲基丙基酯(表Ⅰ中化合物81)的制備用2-甲基丙醇(0.53g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.46g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(6H，d，CH(CH3)2)，1.95(1H，七重峰 CH(CH3)2)，3.85(2H，s，CH2CO)3.95(2H，d，OCH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例385-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-甲基丁基酯(表Ⅰ中化合物82)的制備用2-甲基丁醇(0.63g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.5g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(6H，d，CHCH3)，1.2(1H，m，CHCH3)，1.4-1.7(3H，m，脂肪 H)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.0(2H，m，OCH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例395-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸1-甲基丁基酯(表Ⅰ中化合物83)的制備用1-甲基丁醇(0.636g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.4g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，t，CH2CH3)，1.25(3H，d，CHCH3)，1.5(4H，m，CH2CH2CH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，5.0(1H，六重峰，O-CH(CH3)CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例405-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2，3-二甲基丙基酯(表Ⅰ中化合物84)的制備用2，3-二甲基丙醇(0.61g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.36g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(6H，d，CH(CH3)2)，1.2(3H，d，CHCH3)，1.8(1H，六重峰，CH(CH3)2)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.9(1H，六重峰，OCH(CH3)2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例415-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸1-甲基丙基酯(表Ⅰ中化合物85)的制備用1-甲基丙醇(0.517g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例7所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.34g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，t，CH2CH3)，1.25(3H，d，CH(CH3))，1.6(2H，六重峰，CH(CH3)CH2CH3))3.8(2H，s，CH2CO)，4.9(1H，六重峰，CH(CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例425-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸環(huán)己基甲基酯(表Ⅰ中化合物86)的制備用環(huán)己基甲醇(0.79g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.45g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9-1.7(11H，m，環(huán)己烷 C-H)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.0(2H，d，OCH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例435-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-甲氧基異丙基酯(表Ⅰ中的化合物87)的制備用2-甲氧基異丙醇(0.63g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.2g)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，d，CHCH3)，3.35(3H，s，OMe)，3.45(2H，m，CH2OMe)，3.85(2H，s，CH2CO)，5.15(1H，六重峰，OCH(CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例445-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正己基酯(表Ⅰ中化合物88)的制備用正己醇(0.71g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.45g)。
1H NMR(CDCl3)0.9(3H，t，CH2CH3)，1.3-1.6(8H，m，脂肪 H)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.1(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例455-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸3-甲氧基丁基酯(表Ⅰ中化合物89)的制備用3-甲氧基丁醇(0.73g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.3g)。
1H NMR(CDCl3) 1.1(3H，d，CHCH3)，1.8(2H，m，CH2CH(OMe)CH3)，3.25(3H，s，OCH3)，3.35(1H，六重峰，CH(CH3))，3.8(2H，s，CH2CO)，4.25(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例465-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸芐酯(表Ⅰ中化合物90)的制備用芐醇(0.75g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.49g)。
1H NMR(CDCl3) 3.9(2H，s，CH2CO)，5.2(2H，s，OCH2C6H5)，7.35(5H，m，OCH2C6H5)，和7.6.(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例475-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸對甲氧基苯基酯(表Ⅰ中化合物91)的制備用對甲氧基苯酚(0.86g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.16g)。
1H NMR CDCl33.8(3H，s，OCH3)，4.05(2H，s，CH2CO)，6.95(4H，AB 四重峰，O-C6H4OMe)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例485-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正辛基酯(表Ⅰ中化合物92)的制備用正辛醇(0.9g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.57g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，t，CH2CH3)，1.3-1.6(12H，m，脂肪 C-H)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.15(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例495-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸對硝基苯基酯(表Ⅰ中化合物93)的制備用對硝基苯酚(0.96g，6.9mmol)和回流4小時代替3-甲基丁醇和在室溫攪拌2小時進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.08g)。
1H NMR(CDCl3) 4.1(2H，s，CH2CO)，7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)，和7.8(4H，AB 四重峰，O-C6H4NO2)。
實例505-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正癸基酯(表Ⅰ中化合物94)的制備用正癸醇(2當(dāng)量，1.1g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.59g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，t，CH2CH3)，1.3-1.6(16H，m，脂肪 C-H)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.15(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例515-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸苯酯(表Ⅰ中化合物95)的制備用苯酚(2當(dāng)量，0.51g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.07g)。
1H NMR(CDCl3) 4.1(2H，s，CH2CO)，7.3(5H，m，苯基 C-H)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例525-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸新戊酯(表Ⅰ中化合物96)的制備用5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(1g，3.0mmol)和新戊醇(2當(dāng)量，0.53g，6mmol)代替5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸和3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(1.2g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(9H，s，CH2C(CH3)3)，3.85(2H，s，CH2CO)，3.9(2H，s，CH2C(CH3)3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例535-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-甲氧基異丙基酯(表Ⅰ中化合物97)的制備用2-甲氧基異丙醇(2當(dāng)量，0.54g，8.0mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.15g)。
1H NMR(CDCl3) 1.2(3H，d，CHCH3)，3.3(3H，s，OCH3)，3.4(2H，t，CH2OCH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，5.1(1H，m，OCHCH3)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例545-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸苯酯(表Ⅰ中化合物98)的制備用苯酚(2當(dāng)量，0.56g，6mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.13g)。
1H NMR(CDCl3) 4.1(2H，s，CH2CO)，7.25(5H，m，苯基 C-H)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例555-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸芐酯(表Ⅰ中化合物99)的制備用芐醇(2當(dāng)量，0.65g，6.0mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.25g)。
1H NMR(CDCl3) 4.05(2H，s，CH2CO)，5.25(2H，s，OCH2C6H5)，7.5(5H，m，OCH2C6H5)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例565-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸環(huán)己基甲基酯(表Ⅰ中化合物100)的制備用環(huán)己基甲醇(2當(dāng)量，0.68g，8.0mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(1.2g)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(11H，m，脂肪 C-H)，3.85(2H，s，CH2CO)，3.96(2H，d，OCH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例575-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸對甲氧基苯酯(表Ⅰ中化合物101)的制備用對甲氧基苯酚(2當(dāng)量，0.75g，6.0mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.08g)。
1H NMR(CDCl3) 3.8(3H，s，OCH3)，4.1(2H，s，CH2CO)，6.95(4H，AB 四重峰，O-C6H4-OMe)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例585-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正辛基酯(表Ⅰ中化合物102)的制備用正辛醇(2當(dāng)量，0.78g，6.0mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(1.2g)。
1H NMR(CDCl3) 0.9(3H，t，CH2CH3)，1.3-1.9(12H，m，脂肪 C-H)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.15(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例595-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸叔丁基酯(表Ⅰ中化合物103)的制備用叔丁醇(2當(dāng)量，0.5g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.08g)。
1H NMR(CDCl3) 1.6(9H，s，C(CH3)3)，3.9(2H，s，CH2CO)，和7.75(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例605-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(3-氯-2，2-二甲基丙基)酯(表Ⅰ中化合物104)的制備用3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇(1.1當(dāng)量，0.46g，3.7mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3) 0.95(6H，s，(CH3)2)，3.35(2H，s，CH2Cl)，3.95(2H，s，CH2CO)，4.0(2H，s，OCH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例615-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(三甲基甲硅烷基)甲基酯(表Ⅰ中化合物105)的制備用三甲基甲硅烷基甲醇(1.1當(dāng)量)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3) 0.0(9H，s，Si(CH3)3)，3.8(4H，s，CH2CO and OCH2Si(CH3)3)，和7.55(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例625-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-(氯甲基)異丙基酯(表Ⅰ中化合物106)的制備用2-氯甲基異丙醇(2當(dāng)量，0.754g，6.9mmol)和回流7小時代替3-甲基丁醇和室溫下攪拌2小時進(jìn)行實例29所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.22g)。
1H NMR(CDCl3) 1.5(6H，s，(CH3)2)，3.75(2H，s，CH2Cl)，3.8(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例635-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯(表Ⅰ中化合物107)的制備用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(2當(dāng)量，0.83g，6.9mmol)和回流4小時代替3-甲基丁醇和室溫下攪拌2小時進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.33g)。
1H NMR(CDCl3) 3.3(3H，s，OCH3)，3.5(2H，m，OCH2CH2OCH3)，3.6(2H，m，OCH2CH2OCH3)，3.7(2H，t，OCH2CH2)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.3(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例645-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(乙氧基羰基甲基)酯(表Ⅰ中化合物108)的制備用乙醇酸乙酯(2當(dāng)量，0.723g，6.9mmol)和回流10小時代替3-甲基丁醇和室溫下攪拌2小時進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.4g)。
1H NMR(CDCl3) 1.2(3H，t，OCH2CH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，4.7(2H，s，OCH2CO2Et)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例655-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸四氫糠基酯(表Ⅰ中化合物109)的制備用四氫糠醇(2當(dāng)量，8.7g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.35g)。
1H NMR(CDCl3) 1.95(4H，m，aliphatic C-H)，3.9(2H，m，-O-CH2)，4.0(2H，s，CH2CO)，4.25(3H，m，O-CH2-CH-O)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例665-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(扁桃酸乙酯)酯(表Ⅰ中化合物110)的制備用扁桃酸乙酯(2當(dāng)量，1.25g，6.9mmol)代替乙醇酸乙酯進(jìn)行實例64所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3) 1.2(3H，t，OCH2CH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，4.25(2H，m，OCH2CH3)，6.0(1H，s，OCHC6H5)，7.35(3H，m，苯基-H)，7.50(2H，m，苯基-H)，和7.55(4H，ABq，芳香 C-H)。
實例675-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(α)-γ-丁內(nèi)酯基酯(表Ⅰ中化合物111)的制備用α-羥基-γ-丁內(nèi)酯(2當(dāng)量，0.61g，6.0mmol)和在室溫下攪拌2天代替新戊醇和在室溫下攪拌2小時進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.13g)。
1H NMR(CDCl3) 2.3(1H，m，
)，2.75(1H，m，
)，3.95(2H，s，CH2CO)，4.3(1H，m，
)，4.45(1H，m，
)，5.5(1H，t，O-CH)和7.6(4H，AB四重峰，芳香(C-H)。
實例685-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(乳酸甲酯)酯(表Ⅰ中化合物112)的制備用5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸和乳酸甲酯(2當(dāng)量，0.723g，6.9mmol)代替5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸和乙醇酸乙酯進(jìn)行實例64所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.4g)。
1H NMR(CDCl3) 1.5(3H，d，CH(CH3)，3.75(3H，s，OCH3)，3.95(2H，s，CH2CO)，5.2(1H，q，CH(CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例695-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(扁桃酸乙酯)酯(表Ⅰ中化合物113)的制備用扁桃酸乙酯(2當(dāng)量，1.08g，6.0mmol)代替α-羥基-γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行實例67所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.36g)。
1H NMR(CDCl3) 1.2(3H，t，OCH2CH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，m，OCH2CH3)，6.0(1H，s，O-CH)，7.35(3H，m，苯基-H)，7.50(2H，m，苯基 -H)，和7.55(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例705-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(乙氧基羰基甲基)酯(表Ⅰ中化合物114)的制備用乙醇酸乙酯(2當(dāng)量，8.626g，6.0mmol)代替α-羥基-γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行實例67所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.2g)。
1H NMR(CDCl3) 1.25(3H，t，OCH2CH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，4.7(2H s，OCH2CO2Et)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例715-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(2-甲氧基乙氧基)乙基酯(表Ⅰ中化合物115)的制備用2-甲氧基乙氧基乙醇(2當(dāng)量，0.72g，6.0mmol)代表α-羥基-γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行實例67所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.46g)。
1H NMR 3.35(3H，s，OCH3)，3.55(4H，m，OCH2CH2OCH3)，3.7(2H，t，OCH2CH2O)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.3(2H，t，OCH2CH2O)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例725-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(扁桃酸甲酯)酯(表Ⅰ中化合物116)的制備用扁桃酸甲酯(2當(dāng)量，0.725g，6.0mmol)代替α-羥基-γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行實例67所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.46g)。
1H NMR(CDCl3) 3.7(3H，s，OCH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，6.0(1H，s，OCH)，7.35(3H，m，苯基 C-H)，7.5(2H，m，苯基 C-H)，和7.55(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例735-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(扁桃酸甲酯)酯(表Ⅰ中化合物117)的制備用扁桃酸甲酯(2當(dāng)量，1.15g，6.9mmol)代替乙醇酸乙酯進(jìn)行實例64所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.32g)。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，OCH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，6.0(1H，s，OCH)，7.35(3H，m，苯基 C-H)，7.5(2H，m，苯基 C-H和7.55(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例745-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(3，3，4，4-四氟-2-甲基-2-丁基)酯(表Ⅰ中化合物118)的制備用3，3，4，4-四氟-2-甲基-2-丁醇(2當(dāng)量，1.11g，6.9mmol)代替乙醇酸乙酯進(jìn)行實例64所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.5g)。
1H NMR(CDCl3) 1.28(3H，s，CH3)，1.32(3H，s，CH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，5.9(1H，m，CHF2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例755-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(S(-)-乳酸甲酯)酯(表Ⅰ中化合物119)的制備用S(-)-乳酸甲酯(2當(dāng)量，1.15g，6.9mmol)代替乙醇酸乙酯進(jìn)行實例64所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.4g)。
1H NMR(CDCl3) 1.5(3H，d，CH(CH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，5.2(1H，q，CH(CH3)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例765-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰(乙酯基甲基)胺(表Ⅰ中化合物120)的制備用甘氨酸乙酯(2當(dāng)量，0.9g)和在室溫下攪拌2天代替3-甲基丁醇和在室溫下攪拌2小時進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.06g)。
1H NMR(CDCl3) 1.2(3H，t，OCH2CH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，4.1(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，四重峰，OCH2CH3)，7.5(1H，bs，HNCH2CO2Et)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例775-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸((α)-γ-丁內(nèi)酯基)酯(表Ⅰ中化合物121)的制備用α-羥基-γ-丁內(nèi)酯(2當(dāng)量，0.7g，6.9mmol)代替3-甲基丁醇進(jìn)行實例29所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.38g)。
1H NMR(CDCl3) 2.35(1H，m，
，2.75(1H，m，
，3.95(2H，s，CH2CO)，4.4(2H，m，O-CH2)，5.5(1H，t，OCH)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例785-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基溴代乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物122)的制備在-70℃和N2下，將六甲基二硅氮烷鋰(LHMDS)(1當(dāng)量，1M THF溶液，6.32ml，6.3mmol)滴加到溶解在無水THF(50ml)中的5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯中。將反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，接著加入THF(10ml)中的NBS(1當(dāng)量，1.12g，6.3mmol)，然后溫?zé)嶂潦覝?。抽濾除去沉淀，濾液減壓濃縮，產(chǎn)物進(jìn)行閃式層析(用10%Et2O/己烷洗脫)純化(1.7g)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，5.7(1H，s，CHBr)和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)
實例79表Ⅰ中化合物123的制備在-70℃和N2下，將LHMDS(1當(dāng)量，0.26g，1.57mmol)滴加到溶解在THF(7ml)中的5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯中并將所得混合物攪拌15分鐘。加入氯甲酸芐酯(1當(dāng)量，0.27g，0.23，1.57mmol)并使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝財嚢?8小時。加入飽和NH4Cl溶液，分出有機(jī)層減壓濃縮。產(chǎn)物(0.25g)用層析法(10%Et2O/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 1.05(3H，t，OCH2CH3)，4.05(2H，四重峰，OCH2CH3)，4.8(1H，s，CHCO2CH2C6H5)，5.05(2H，s，OCH2C6H5)，7.1(5H，m，苯基 C-H)，和7.3(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例805-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基氯代乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物124)的制備用NCS(1當(dāng)量，0.21g，1.57mmol)代替NBS進(jìn)行實例78所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.3g)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，4.3(2H，q，OCH2CH3)，5.7(1H，s，CHCl)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例81表Ⅰ中化合物125的制備將Cu(I)CN(1當(dāng)量，0.115g，1.57mmol)、N-甲基吡咯烷酮(5ml)和噻唑衍生物(化合物61)(500mg，157mmol)的混合物在140℃加熱10分鐘。冷卻反應(yīng)混合物，蒸除溶劑(高真空度下約44℃)，并將殘留物在CHCl3和H2O之間分配。抽濾出不溶性鹽，分出有機(jī)層，干燥(MgSO4)，過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物(0.1g)用層析法(用10%Et2O/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 1.45(3H，t，OCH2CH3)，4.5(2H，q，OCH2CH3)和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例825-硝基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物126)的制備在5℃(冰/鹽浴)下，將在CH3CN(無水，10ml)中的2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(5.0g，18.7mmol)小心地滴加到懸浮于CH3CN(50ml)中的BF4NO2(0.5當(dāng)量，1.25g，9.3mmol)中。當(dāng)所有的BF4NO2鹽溶解后，加入H2O(10ml)，并將混合物減壓濃縮至體積約20ml，用CHCl3提取，合并有機(jī)提取物，干燥(MgSO4)，過濾并減壓濃縮，產(chǎn)物(1.5g)進(jìn)行層析(用25%Et2O/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 3.8(3H，s，OCH3)，4.3(2H，s，CH2CO)和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例835-溴-2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物127)的制備將溴(1.6g，0.52ml，10mmol)滴加到溶解在AcOH(30ml)中的2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸(2.37g，10mmol)中，并將所得混合物在室溫下攪拌2小時。抽濾分離沉淀，用CH2Cl2洗滌，空氣干燥后得到相應(yīng)的5-溴噻唑酸衍生物。用常規(guī)方法酯化后得到所需產(chǎn)物(2.0g)。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，OCH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，7.1(2H，t，芳香 C-H)，和7.85(2H，dd，芳香 C-H)。
實例845-溴-2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物128)的制備將5-溴-2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸(0.5g，1.58mmol)(實例83概括的制備)用常規(guī)方法酯化(參見實例3)，得到了所需產(chǎn)物(0.46g)。
1H NMR(CDCl3) 1.28(3H，t，OCH2CH3)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.25(2H，q，OCH2CH3)，7.12(2H，m，芳香 C-H)，和7.8(2H，m，芳香 C-H)。
實例855-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正戊基酯(表Ⅰ中化合物129)的制備用正戊醇(2當(dāng)量，0.53g，6mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.4g)。
1H NMR(CDCl3) 0.85(3H，t，CH2CH3)，1.3(4H，m，脂肪 H′s)，1.63(2H，m，脂肪 H)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.15(2H，t，OCH2CH2)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例865-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸正己基酯(表Ⅰ中化合物130)的制備用正己醇(2當(dāng)量，0.614g，6.0mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.35g)。
1H NMR(CDCl3) 1.0(3H，t，CH2CH3)，1.45(8H，m，脂肪 H)，1.8(2H，m，脂肪 H)，4.0(2H，s，CH2CO)，4.3(2H，t，OCH2CH2)，和7.75(4H AB 四重峰，芳香 C-H)實例875-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基氟代乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物132)的制備將5-氯-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基溴代乙酸乙酯(化合物122)(1g，2.5mmol)、CsF(3當(dāng)量，1.15g，7.5mmol)和無水DMF(10ml)的混合物在130℃加熱1小時。將反應(yīng)混合物冷卻，然后減壓濃縮。產(chǎn)物(1.5g)進(jìn)行層析(用20%Et2O/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 1.35(3H，t，OCH2CH3)，4.35(2H，q，OCH2CH3)，6.05(1H，d，CHF)和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例885-硝基-2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物137)的制備用2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(化合物139)(1.5g，5.6mmol)代替2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯進(jìn)行實例82所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.2g)。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，OCH3)，4.3(2H，s，CHCO)，7.2(2H，dd，芳香 C-H)，和8.0(2H，dd，芳香 C-H)。
實例895-溴-2-(3-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物140)的制備用2-(3-氯苯基)噻唑-4-基乙酸代替2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸進(jìn)行實例1所述反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物。
1H NMR(d6-DMSO)3.92(2H，s，CH2CO)，7.4(2H，m，芳香 C-H)，7.70(1H，m，芳香 C-H)，和7.87(1H，d，芳香 C-H)。
實例905-溴-2-苯基噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物141)的制備用常規(guī)方法酯化5-溴-2-苯基噻唑-4-基乙酸(通過簡單地對相應(yīng)的酸進(jìn)行溴化得到，參見例如實例83)(0.5g，1.68mmol)，得到了所需產(chǎn)物(0.13g)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，7.4(3H，m，芳香 C-H)，和7.85(2H，m，芳香 C-H)。
實例915-溴-2-苯基噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物142)的制備用5-溴-2-苯基噻唑-4-基乙酸(0.5g，1.68mmol)代替5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸進(jìn)行實例3所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(0.17g)。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，OCH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，7.4(3H，m，芳香 C-H)，和7.85(2H，m，芳香 C-H)。
實例925-溴-2-(3-氯苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物143)的制備用常規(guī)方法酯化5-溴-2-(3-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(0.4g，1.2mmol)得到了所需產(chǎn)物(0.25g)。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，7.4(2H，m，芳香 C-H)，7.7(1H，m，芳香 C-H)，和7.9(1H，m，芳香 C-H)。
實例935-溴-2-(3-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物144)的制備用相似于實例92所述的方法制備該化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，OCH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，7.4(2H，m，芳香 C-H)，7.7(1H，m，芳香 C-H)，和7.9(1H，d，芳香 C-H)。
實例945-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基溴代乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物145)的制備將2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(8.0g，31.6mmol)、溴(2ml)和乙酸(100ml)在100℃加熱1.5小時。冷卻反應(yīng)混合物，抽濾分離沉淀。將一半固體物在甲醇中回流5小時。濃縮反應(yīng)混合物，產(chǎn)物(1.1g)用層析法純化。
1H NMR(CDCl3) 3.85(3H，s，OCH3)，5.75(1H，s，CHBr)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例955-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基溴代乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物146)的制備將實例94中剩下的一半固體物在乙醇中回流5小時。冷卻反應(yīng)混合物，過濾并減壓濃縮濾液。產(chǎn)物(1.0g)用層析法純化。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，5.7(1H，s，CHBr)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例965-溴-2-(4-溴苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物147)的制備用與實例2所述方法相似的方法制得了該化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，OCH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例975-溴-2-(4-溴苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物148)的制備用與實例3所述方法相似的方法制得了該化合物。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，3.85(CH2CO)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例985-溴-2-(4-溴苯基)噻唑-4-基乙酸正丙基酯(表Ⅰ中化合物149)的制備用與實例7所述方法相似的方法制得了該化合物。
1H NMR(CDCl3) 0.95(3H，s，OCH2CH2CH3)，1.7(2H，六重峰OCH2CH2CH3)，3.85(2H，s，CH2CO)，4.1(2H，t，OCH2CH2CH3)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例995-溴-2-(4-溴苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物150)的制備用2-(4-溴苯基)噻唑-4-基乙酸(4g，13.5mmol)進(jìn)行實例83所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(3.76g)。
1H NMR(D6-DMSO+CDCl3) 3.75(2H，s，CH2CO)，7.8(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1005-溴-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物151)的制備用與實例83所述方法相似的方法制得了該化合物。
1H NMR(D6-DMSO+CDCl3)3.9(2H，s，CH2CO2H)，和7.85(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1015-溴-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物152)的制備通過與實例83所述的反應(yīng)相似的反應(yīng)，接著如實例2所述的那樣進(jìn)行酯化，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，CO2CH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，和7.8(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1025-溴-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物153)的制備按相似于實例83所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，接著按實例3所述的那樣酯化，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，4.2(2H，q，OCH2CH3)，和7.8(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例103
5-氨基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物154)的制備將5-硝基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(化合物126)(0.85g)在MeOH/CHCl3(50ml，5ml)中用10%Pd/C(催化劑)進(jìn)行氫化。產(chǎn)物(0.2g)進(jìn)行層析(用20%Et2O/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 3.7(3H，s，CO2CH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1045-溴-2-(2，4-二氟苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ化合物155)的制備按相似于實例83所述的方法，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.75(2H，s，CH2CO)，7.53(1H，m，芳香 C-H)，7.74(7H，m，芳香 C-H)，7.9(1H，m，芳香 C-H)和12.5(1H，bs，CO2H)。
實例1055-溴-2-(2，4-二氟苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物157)的制備按相似于實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例2所述的那樣酯化，得到了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.8(3H，s，CO2CH3)，4.1(2H，s，CH2CO)，7.0(1H，m，芳香 C-H)，7.1(1H，m，芳香 C-H)，和8.65(1H，m，芳香 C-H)。
實例1065-溴-2-(2，4-二氟苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物158)的制備按相似于實例83所述的方法反應(yīng)，接著按實例3所述的那樣酯化，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，OCH2CH3)，4.15(2H，s，CH2CO)，4.25(2H，q，OCH2CH3)，7.0(1H，m，芳香 C-H)，7.12(1H，m，芳香 C-H)，和8.7(1H，m，芳香 C-H)。
實例1075-溴-2-(3，4-二氟苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物159)的制備按實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例2所述的那樣酯化，得到了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，CO2CH3)，3.88(2H，s，CH2CO)，7.25(1H，m，芳香 C-H)，7.6(1H，m，芳香 C-H)，和7.75(1H，m，芳香 C-H)。
實例1085-溴-2-(3，4-二氟苯基)噻唑-4-基乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物160)的制備按實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例3所述的那樣酯化，得到了本化合物。
1H NMR(CDCl3+d6DMSO)1.33(3H，t，OCH2CH3)，4.28(2H，q，OCH2CH3)，4.32(2H，s，CH2CO)，7.4(1H，m，芳香 C-H)，和8.15(2H，m，芳香 C-H)。
實例1095-溴-2-苯基噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物162)的制備按實例83所述的方法制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3+d6DMSO)3.85(2H，s，CH2CO)，7.45(3H，m，芳香 C-H)，和7.89(2H，m，芳香 C-H)。
實例1105-溴-2-(4-氟苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物163)的制備按相似于實例83所述的方法制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3+d6DMSO)3.84(2H，s，CH2CO)，7.13(1H，t，芳香 C-H)，7.8(1H，m，芳香 C-H)，和8.05(1H，m，芳香 C-H)。
實例111N，N-二甲基-5-溴-2-(2，6-二氟苯基)噻唑-4-基乙酰胺(表Ⅰ中化合物164)的制備用N，N-二甲基-2-(2，6-二氟苯基)噻唑-4-基乙酰胺(1g，3.5mmol)進(jìn)行實例83所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(1.1g)。
1H NMR(d6DMSO) 2.95(3H，s，NCH3)，3.2(3H，s，NCH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，7.4(2H，m，芳香 C-H)，和7.7(1H，m，芳香 C-H)。
實例112N，N-二甲基-5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰肼(表Ⅰ中化合物165)的制備用N，N-二甲基肼(0.28g，4.84mmol)代替新戊醇進(jìn)行實例52所述的反應(yīng)，得到了所需產(chǎn)物(用EtOAc重結(jié)晶)(1.08g)。
1H NMR(CDCl3) 2.55(3H，s，NCH3)，2.60(3H，s，NCH3)，4.0(2H，s，CH2CO)，6.1(1H，bs，HNN(CH3)2)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 (C-H)。
實例113表Ⅰ中化合物166的制備將碘甲烷(2ml，過量)滴加到懸浮于無水甲醇(15ml)中的N，N-二甲基-5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酰肼(實例112)(0.52g，1.4mmol)中，并將所得溶液在室溫下攪拌24小時，將反應(yīng)混合物減壓濃縮，殘留物與Et2O研制，得到了所需產(chǎn)物(0.14g)。
1H NMR(d6DMSO) 3.9(9H，s，N(CH3)3)，3.95(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1145-溴-2-(4-甲基苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物167)的制備按實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例2所述方法酯化，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.4(3H，s，芳香 CH3)，3.75(3H，s，CO2CH3)，3.90(2H，s，CH2CO)，和7.5(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1155-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基硫代乙酸乙酯(表Ⅰ中化合物168)的制備將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(0.5g，1.5mmol)、EtSH(2當(dāng)量，0.245g，3.0mmol)、吡啶(3當(dāng)量，0.625g)和二氯代磷酸苯酯(1.5當(dāng)量，0.63g)在室溫下攪拌8小時，將混合物倒入冰水中用CHCl3提取。合并有機(jī)提取液干燥(MgSO4)，過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物(0.17g)進(jìn)行層析(用5%Et2O/己烷洗脫)純化。
1H NMR(CDCl3) 1.3(3H，t，SCH2CH3)，2.9(2H，q，SCH2CH3)，4.05(2H，s，CH2CO)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1165-溴-2-(4-甲氧基苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物169)的制備按實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例2所述方法酯化，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3) 3.75(2H，s，CH2CO)，3.85(6H，s，CO2CH3)，7.4(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1175-溴-2-(4-甲氧基苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物170)的制備按實例83所述的方法制得了本化合物。
1H NMR(d6DMSO) 3.85(2H，s，CH2CO2H)，3.87(3H，s，OCH3)，和7.45(4H，AB 四重峰，C-H)。
實例1185-溴-2-(4-三氟甲氧基苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物171)的制備按實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例2所述方法酯化，制得了本化合物1H NMR(CDCl3) 3.75(3H，s，CO2CH3)，3.9(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1195-溴-2-(4-乙酰苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物172)的制備按實例83所述方法制得了本化合物。
1H NMR(d6-DMSO)2.6(3H，s，COCH3)，3.83(2H，s，CH2CO)，和8.0(4H，m，芳香 C-H)。
實例1202-(4-氯苯基)噻唑-4-基氟代乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物173)的制備將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(0.5g，1.4mmol)、Ag(I)F(2當(dāng)量，0.35g，2.8mmol)和CH3CN(無水，10ml)的混合物在室溫下攪拌24小時。將反應(yīng)混合物過濾并減壓濃縮濾液，得到了所需產(chǎn)物(0.22g)。
1H NMR(CDCl3) 3.9(3H，s，CO2CH3)，6.0(1H，d，CHF)，5.5(1H，s，噻唑環(huán) H)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1215-溴-2-(4-羥基苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(表Ⅰ中化合物174)的制備按實例83所述方法反應(yīng)，接著按實例2的方法酯化，制得了本化合物。
1H NMR(CDCl3+d6DMSO)3.7(3H，s，CO2CH3)，3.8(2H，s，CH2CO)，7.3(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例122表Ⅰ中化合物176的制備將4-氯硫代苯甲酰胺(8.6g，54.7mmol)、3-氧代-2-氯戊二酸二甲酯(Bader，1當(dāng)量，10.2g)和無水甲醇(100ml)的混合物加熱回流8小時。將反應(yīng)混合物冷至室溫，過濾后得到產(chǎn)物(化合物175)(8.6g)。
1H NMR(CDCl3) 3.70(3H，s，CO2CH3)，3.9(3H，s，CO2CH3)，4.3(2H，s，CHCO)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
用常規(guī)方法將化合物175(實例122)(2.0g)進(jìn)行堿水解后，得到了所需產(chǎn)物(1.3g)。
1H NMR(d6DMSO) 4.25(2H，s，CH2CO)，和7.7(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1245-羥基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸(表Ⅰ中化合物177)的制備將4-氯硫代苯甲酸甲酯(2.11g，11.3mmol)、天冬氨酸(2.7g，2.02mmol)、NaOH水溶液(3N，8.8ml)和乙醚(8ml)的混合物在室溫下充分?jǐn)嚢?天。分出水層用稀HCl酸化，用Et2O(2×25ml)提取。合并的乙醚提取液干燥(MgSO4)、過濾并減壓濃縮后，得到N-對氯硫代苯甲酰天冬氨酸(0.23g)。
1H NMR(CDCl3+d6DMSO)3.4(2H，dq，CH2CO2H)，5.7(1H，m，HN-CH)，7.6(4H，ABq，芳香 C-H)，7.8(2H，bs，2xCO2H)，和8.4(1H，d，NH-CH)。
將該化合物溶于三氟乙酸(1ml)并在室溫下攪拌12小時，減壓濃縮后得到了所需產(chǎn)物(0.15g)。
1H NMR(d6DMSO)3.5(2H，s，CH2CO2H)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
注用CDCl3測得的NMR表明存在有5-(4H)-酮-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸互變異構(gòu)體。
實例1252-〔5-甲基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基〕丙酸甲酯(表Ⅰ中化合物178)的制備將(4-溴-2-甲基-3-氧代)戊酸甲酯(1.0g，4.5mmol)、4-氯硫代苯甲酰胺(0.7g，4.5mmol)和乙醇的混合物加熱回流17小時。冷卻反應(yīng)混合物并減壓濃縮。殘留物溶于CHCl3中用NaHCO3溶液，水洗滌，干燥(MgSO4)、過濾并減壓濃縮后，得到產(chǎn)物(0.34g)。
1H NMR(CDCl3) 1.55(3H，d，CH3CH)，2.45(3H，s，噻唑 CH3)，3.7(3H，s，CO2CH3)，3.95(1H，q，CH3CH)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例1262-〔5-溴甲基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基〕丙酸甲酯(表Ⅰ中化合物179)的制備將2-(5-甲基-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基)丙酸甲酯(化合物178)(0.5g，1.7mmol)、NBS(0.33g，1.87mmol)、過氧化苯甲酰(催化劑)的混合物照射(UV)2小時。冷卻反應(yīng)混合物，過濾，并減壓濃縮濾液。殘留物與己烷研制后，得到產(chǎn)物(0.45g)。
1H NMR(CDCl3) 1.65(3H，d，CH3CH)，3.7(3H，s，CO2CH3)，4.0(1H，q，CH3CH)，4.8(2H，AB 四重峰，CH2Br)，和7.65(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
實例127表Ⅰ中化合物133的制備將5-溴-2-(4-氯苯基)噻唑-4-基乙酸甲酯(1.0g，3.0mmol)、Lawessons試劑(2.5g，6.2mmol)和二甲苯(10ml)的混合物加熱回流6小時。冷卻反應(yīng)混合物過濾，于濾液中加入5g硅膠。將混合物減壓濃縮，用CHCl3提取。合并的CHCl3提取液干燥、過濾并減壓濃縮。產(chǎn)物進(jìn)行層析(用50%Et2O/己烷洗脫)純化，得到了所需化合物。
1H NMR(CDCl3) 4.10(3H，s，
)，4.25(2H，s，CH2CO)，和7.6(4H，AB 四重峰，芳香 C-H)。
生物學(xué)數(shù)據(jù)按如下方法試驗式Ⅰ化合物的除草活性將適當(dāng)濃度的化合物摻合到4%甲基環(huán)己酮的乳濁液和0.4%的由3.6份Tween20和1份Span80組成的混合物中。Tween20是包含環(huán)氧乙烷與脫水山梨糖醇月桂酸酯縮合物20摩爾比例的表面活性劑的商標(biāo)名。Span80是包含脫水山梨醇單月桂酸酯的表面活性劑的商標(biāo)。配制方法是將化合物溶于必需量的溶劑/表面活性劑混合物中。需要時可以加入玻璃珠，用水調(diào)節(jié)液體總體積至5ml，振搖混合物使化合物完全溶解。除去玻璃珠(需要時)后，再用水將所制制劑稀釋至最后噴霧體積(45ml)。
將制備好的噴霧組合物以相當(dāng)于每公頃1000升的施用率噴到幼小的盆栽植物上(芽后試驗)。噴霧后13天，通過與未處理的植物比較來估價對植物的損害，損害程度分為0-5級，0級表示0-10%損害，1級表示11-25%損害，2級表示26-50%損害，3級表示51-80%損害，4級表示81-95%損害，及5級表示96-100%損害。
在為檢測芽前除草活性而進(jìn)行的試驗中，將試驗植物的種子置于裝堆肥的塑料盆表面，以每公頃1000升的施用率噴以所述組合物。然后將種子用另外的堆肥覆蓋。噴霧后20天，將噴霧處理過的塑料盆中的籽苗與未處理盆中的籽苗比較，按相同的等級標(biāo)準(zhǔn)0-5估價損害程度。
試驗結(jié)果示于下述表Ⅲ中。
表Ⅳ試驗植物所用的縮寫Sb-糖用甜菜Rp-油菜Ct-棉花Sy-大豆Mz-玉米Ww-冬小麥Rc-稻谷Bd-Bidenspilosa(三葉鬼針草)Ip-Ipomoaepurpurea(圓葉牽牛)Am-Amaranthusretroflexus(反枝莧)Pi-Polyqonumaviculare(萹蓄)Ca-Chenopodiumalbum(藜)Ga-Galiumaparine(豬殃殃)Xa-XanthiumspinosumXs-XanthiumstrumariumAb-Abutilontheophrasti(苘麻)Co-CassiaobtusifoliaAv-Avenafatua(野燕麥)Dg - Diqitaria sanquinalis(馬
)Al-AlopercurusmyosuroidesSt-Setariaviridis(狗尾草)Ec-Echinchloacrus-qalli(稗)Sh-SorqhumhalepenseAg-AqropyronrepensCn-Cyperusrotundus(香附子)
本發(fā)明中的一些化合物的除草活性是通過下述的另一種方法進(jìn)行試驗的將適當(dāng)濃度的每一種化合物摻合到4%甲基環(huán)己酮乳濁液和3.6份Tween20和1份Span80的0.4%的混合物中。Tween20是包含20摩爾比例的環(huán)氧乙烷和脫水山梨糖醇月桂酸酯縮合物的表面活性劑的商標(biāo)名。Span80是包含脫水山梨糖醇單月桂酸酯的表面活性劑的商標(biāo)名。配制方法是將化合物溶于必需量的溶劑/表面活性劑的混合物中。需要時加入玻璃珠，用水調(diào)節(jié)液體總體積至5ml，振搖混合物以使化合物完全溶解。除去玻璃珠(需要時)后，再用水將如此制備的制劑稀釋至最終噴霧體積(45ml)。
將如此制備的噴霧組合物以相當(dāng)于每公頃1000升的施用率噴到幼小的盆栽植物上(芽后試驗)。噴霧后13天，通過與未處理的植物比較來估價對植物的損害，其損害程度分為0-9級，其中0級表示0%損害，1級表示1-5%損害，2級表示6-15%損害，3級表示16-25%損害，4級表示26-35%損害，5級表示36%-59%損害，6級表示60-69%損害，7級表示70-79%損害，8級表示80-89%損害，及9級表示90-100%損害。
在檢測芽前除草活性所進(jìn)行的試驗中，將作物種子植于堆肥下2cm深處(即Sb，Ct，Rp，Ww，Mz，Rc，Sy)而將草籽植于堆肥下1cm深處，以每公頃1000升的施用率噴以組合物。噴霧后20天，將噴霧的塑料盆中的籽苗與未噴霧的對照盆中的籽苗比較，按同樣的標(biāo)準(zhǔn)等級0-9來估價損害程度。
試驗結(jié)果示于下述表Ⅴ中。
表Ⅵ表Ⅴ中試驗植物所用的縮寫Sb-糖用甜菜Rp-油菜Ct-棉花Sy-大豆Mz-玉米Rc-稻谷Ww-冬小麥Bd-Bidenspilosa(三葉鬼針草)Ip-Ipomoealacunosa(圓葉牽牛)(芽前)Ipomoeahederacea(裂葉牽牛)(芽后)Am-Amaranthusretroflexus(反枝莧)Pi-Polyqonumaviculare(萹蓄)Ca-Chenopodiumalbum(藜)Ga-Galiumaparine(豬殃殃)Xa-XanthiumspinosumXs-XanthiumstrumariumAb-Abutilontheophrasti(苘麻)Eh-Euphorbiaheterophylla(猩猩草)Av-Avenafatua(野燕麥)Dg-Diqitariasanquinalis(馬唐)Al-AlopecurismyosuroidesSt-Setariaviridis(狗尾草)Ec-Echinochloacrus-qalli(稗)Sh-SorqhumhalepenseAg-AqropyronrepensCe-Cyperusesculentes
權(quán)利要求
1.一種將有效量的式(Ⅰ)化合物或其鹽施用于植物上或其所在地來殺死或控制不希望有的植物的方法，
式中R1、R2、R3、R4和R5獨立選自氫、羥基、烷基、烷氧基、烷羰基、鹵素、氰基、硝基、鹵代烷基和鹵代烷氧基；R6是氫、羥基、氨基、一或二烷基氨基、低級烷基、鹵素、氰基、鹵代烷基、硝基、芳基或式C(O)mR10所示的基團(tuán)，式中R10是氫、烷基、鏈烯基、炔基或苯基，其中的每一種都可任意地被取代，m是1或2；R7是氫、低級烷基、鹵代烷基、C(O)mR10或鹵素；或者R6和R7一起形成可任意被取代的含2或3個碳原子的亞烷基鏈；R8是氫、低級烷基或鹵素，或者R7和R8一起形成一個“=O”基；基團(tuán)CZR9為羧基或其酯，或R9為基團(tuán)SR10或NR11R12，式中R11是氫或烷基，并且R12是氫、任意取代的烷基、芳基、S(O)nR10，式中n是0、1或2，或R9是基團(tuán)-NR11NR13R14，式中R11、R13和R14獨立選自氫或烷基；或R9是基團(tuán)-NR11
R13R14R20
式中R11、R13、R14和R20各為氫或烷基，X-為一種農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；Z是氧或硫。
2.一種選擇性地控制稻谷作物中雜草生長的方法，其中包括將權(quán)利要求1所限定的式(Ⅰ)化合物施用于稻谷作物或稻谷生長介質(zhì)中，其用量為足以嚴(yán)重地?fù)p害或殺死雜草但基本上不損害稻谷作物。
3.一種除草組合物，其中包括與農(nóng)業(yè)上可用的一種載體或賦形劑相結(jié)合的權(quán)利要求1所限定的式(Ⅰ)一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中基團(tuán)CZR9為羧基或其酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其中R6為低級烷基或鹵素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中R6為氯或溴。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項的組合物，其中R3不是氫。
8.式(Ⅱ)所示的化合物，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和R9如權(quán)利要求1所限定;R17為鹵素、氰基、硝基、羥基、氨基或者一或二烷基氨基。
9.一種制備權(quán)利要求8所限定的式(Ⅱ)化合物的方法，其中包括或者(a)當(dāng)R17為鹵素時，使式(Ⅲ)化合物與氯或溴反應(yīng)，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8如權(quán)利要求1所限定;需要時，接著把基團(tuán)CZOH轉(zhuǎn)化成權(quán)利要求1所限定的不同基團(tuán)CZR9;或者(b)當(dāng)R17為氰基時，用常規(guī)方法處理式(Ⅰ)中R6為烷氧羰基的化合物，把烷氧羰基轉(zhuǎn)化成-CN基團(tuán);(c)當(dāng)R17為硝基、氨基或者一或二烷基氨基時，使式(Ⅲ)化合物的酯衍生物與溫和的硝化劑反應(yīng)，需要時接著進(jìn)行一步或多步下述反應(yīng)(ⅰ)把硝基R17氫化變成氨基;(ⅱ)對氨基R17進(jìn)行烷基化;及(ⅲ)把酯基轉(zhuǎn)化成不同基團(tuán)CZR9。
10.式(Ⅴ)所示的化合物，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R8和R9以及Z如權(quán)利要求1所限定。
11.一種制備權(quán)利要求10所限定的式(Ⅴ)化合物的方法，其中包括使式(Ⅵ)化合物與式(Ⅶ)化合物進(jìn)行反應(yīng)，
式中R1、R2、R3、R4和R5如權(quán)利要求1所限定，
式中R8、R9和Z如權(quán)利要求1所限定，X1為離去基團(tuán)。
全文摘要
一種將有效量的式(I)化合物或其鹽施用于植物或其所在地來殺死或控制不希望有的植物的方法，式(1)中，R含有式(I)化合物的除草組合物和一些新的式(I)化合物亞組及其制備方法也是要求保護(hù)的。
文檔編號A01N43/78GK1042907SQ89108418
公開日1990年6月13日 申請日期1989年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月7日
發(fā)明者特雷弗·路易斯, 哈津達(dá)·星·班沙爾, 雷蒙·里奧·森利, 邁克爾·羅伯特·巴特利, 沃爾特·赫普沃思, 萊姆·雷吉斯·多塞特, 戴維·約翰·吉爾曼, 伊安·特雷弗·凱, 戴維·約翰·科林斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司