專(zhuān)利名稱：2-硝基-5-(取代吡啶基氧基)苯并羥肟酸衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的2-硝基-5-(取代吡啶基氧基)苯并羥肟酸衍生物。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于用下面的通式(Ⅰ)所代表的2-硝基-5-(取代吡啶基氧基)苯并羥肟酸衍生物及其生產(chǎn)方法;關(guān)于含上述化合物作活性成分的除草劑，
其中R和R1各自代表一個(gè)低級(jí)烷基，R2代表一個(gè)氫原子或一個(gè)低級(jí)烷基，X代表一個(gè)氫原子或鹵素原子。
本發(fā)明所提供的式(Ⅰ)的新的苯并羥肟酸衍生物對(duì)雜草具有很高的除草活性，例如在它們的芽前和芽后期有很高的除草活性，在雜草的生長(zhǎng)期具有很高的除草活性，因此其是有效的除草劑。
歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP-A-155613公開(kāi)了通式(A)的化合物
例如新穎的二苯基醚肟酯衍生物。
在通式(A)中，X是CH或N;y是硝基、鹵素或氰基;Z是氧或硫;R是鹵素或硝基、氰基、烷基、鹵代烷基、烷基硫基、鹵代烷基硫基、烷氧基、鹵代烷氧基、氨磺酰、二烷基氨磺酰、烷基磺?；?、鹵代烷基磺酰基、烷基亞磺?；螓u代烷基亞磺酰基;n是1、2或3;R1是一個(gè)氫原子或鹵素原子，或氰基、烷基、鹵代烷基、氰基烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、氰基烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基硫基、氰基烷基硫基、單或雙烷基氨基、烷基硫基烷基或單或雙烷基氨基烷基;R2是烷基、鹵代烷基、氰基烷基或羥基所取代的C1～C6亞烷基或鏈烯基;Q是-OR3或-SR3;而R3是烷氧基烷基、硫代烷基、氰基烷基、環(huán)烷基、羥基烷基、羰烷氧基烷基、烷基硫基烷基、芳烷基、氨磺?；⒃诃h(huán)上有不多于三個(gè)雜原子的4～6員雜環(huán)基、或雜環(huán)基取代的烷基。
包括大量化合物的通式(A)中，X可以包括N，R可以包括鹵素和鹵代烷基，y可以包括NO2，R1可以包括烷氧基，R2可以包括被烷基取代的C1亞烷基，Z可以包括一個(gè)氧原子。然而，在式(A)中代替Q的-OR3中，R3的定義不包括式(Ⅰ)代表的本發(fā)明的化合物中R所定義的未取代的低級(jí)烷基。
EP-A-155613指出其中Q是-OR6的式(A)的化合物(R6是低級(jí)烷基)是通過(guò)酯交換反應(yīng)合成其中Q是-OR3的式(A)的最終化合物的合成中間體。但是說(shuō)明書(shū)沒(méi)有描述這類(lèi)中間體化合物的具體實(shí)例，也沒(méi)有描述或說(shuō)明這類(lèi)中間體的除草活性。因此，EP-A-155613根本沒(méi)有公開(kāi)式(A)化合物未包括的本發(fā)明所提供的式(Ⅰ)化合物的具體實(shí)例，并且自然地也沒(méi)有關(guān)于它們的除草活性及它們的生態(tài)活性的任何描述或暗示。
另外，EP-A-155613也沒(méi)有公開(kāi)R1是烷氧基或取代烷氧基的式(A)化合物的具體實(shí)例和它們的合成。合成的式(A)化合物中的R1僅僅是一個(gè)甲基。上述歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)只列舉烷基和鹵代烷基作為R1的最好實(shí)例和CH作為X的最好實(shí)例。因此，EP-A-155613完全未提出選用本發(fā)明所規(guī)定的這些基團(tuán)的組合準(zhǔn)則。顯然，它只是介紹從式(Ⅰ)所代表的本發(fā)明的化合物中的基團(tuán)中選用不同的基團(tuán)的組合。此外，EP-A-155613一般的描述了式(A)的化合物具有除草活性的作用，但根本沒(méi)有給出可以決定它們的除草活性的具體數(shù)據(jù)。
已開(kāi)發(fā)了許多除草劑，并且現(xiàn)用于耕作地或非耕作地。它們當(dāng)中，處理葉的非選擇性除草劑用于非耕作地，例如鐵路、工廠工地、公園和空地，或用于耕作地如果園、森林苗圃、高原農(nóng)場(chǎng)，所用處理方法要避免與有用植物的葉和莖接觸，運(yùn)用除草劑通過(guò)吸收或分解在土壤中很快喪失活性而不通過(guò)土壤對(duì)有用植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生有害作用的特性。
在世界的主要農(nóng)業(yè)國(guó)，如美國(guó)，由于雨水、風(fēng)等造成的耕作地的土壤侵蝕產(chǎn)生很大的問(wèn)題，近幾年，作為保持水土抗侵蝕的一項(xiàng)措施，已實(shí)行水土保持耕作制，即減少耕地的耕作次數(shù)，或?qū)嵭胁桓髦?，即谷物播種時(shí)不耕地。在不耕作的情況下，播種前生長(zhǎng)的雜草必須予以控制，而處理葉的非選擇性除草劑就用于此目的。
現(xiàn)在，1，1′-二甲基-4，4′-二苯基偶氮二氨基吡啶二氯化物(百草枯)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)、2-氨基-4-〔(羥基)(甲基)磷?；扯□１滨１彼徕c鹽(Bialaphos)和(3-氨基-3-羧基丙基)甲基次膦酸銨(Glufosinateammonium)已被開(kāi)發(fā)，即用作處理葉的非選擇性除草劑。然而，這類(lèi)除草劑的數(shù)目是非常少的。因?yàn)橛性S多種雜草存在，而且當(dāng)處于不同生長(zhǎng)階段的雜草同時(shí)存在時(shí)，這些現(xiàn)有的試劑的效果是不足的，人們一直希望開(kāi)發(fā)有著更廣泛的除草范圍和更高的功效的化學(xué)藥品。
本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛的研究工作，以便克服處理葉的非選擇性除草劑的技術(shù)問(wèn)題，并開(kāi)發(fā)吡啶基苯基醚型除草劑，這種除草劑用量低，有廣泛除草范圍，在土壤中有低的殘余活性，對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性低。這些工作導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)上述通式(Ⅰ)的化合物有著極好的除草活性，能夠克服現(xiàn)有的技術(shù)問(wèn)題，并且通式(Ⅰ)的化合物在低劑量下有廣泛除草范圍。
因此依據(jù)本發(fā)明，提供下式(Ⅰ)所代表的一種2-硝基-5-(取代吡啶基氧基)苯并羥肟酸衍生物
式中R和R1各自代表低級(jí)烷基，R2代表一個(gè)氫原子或低級(jí)烷基，X代表一個(gè)氫原子或鹵素原子。
在本說(shuō)明書(shū)和附后的權(quán)利要求書(shū)中，用來(lái)限定基團(tuán)或化合物的“低級(jí)”術(shù)語(yǔ)的意思是被限定的基團(tuán)或化合物的碳原子數(shù)不大于6，最好不大于4。
本發(fā)明提供的通式(Ⅰ)的吡啶基苯基醚衍生物在結(jié)構(gòu)上的特征是三氟甲基是存在于吡啶環(huán)的5-位上，并且在式(Ⅰ)所定義的羥肟酸酯部分連接在苯環(huán)上，與硝基成鄰位。人們認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)特征使得包括式(Ⅰ)的吡啶基苯基醚衍生物的除草劑有優(yōu)良的特性。
本發(fā)明的化合物在非耕作地和種植稻米、玉米、小麥、大麥、大豆等耕作地上具有很廣泛的除草范圍，并且充分表現(xiàn)出這種化合物在用量比通常的除草劑低得多時(shí)有很好的除草活性。這些極佳的特性無(wú)法由現(xiàn)有技術(shù)得到，而本發(fā)明的化合物是非常有用的除草劑。
在式(Ⅰ)中的吡啶基苯基醚衍生物中，鹵素原子可以是如氟、氯、溴或碘。氟和氯，特別是氯最好。
“低級(jí)烷基”可以是直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或異戊基。
本發(fā)明提供的式(Ⅰ)的化合物中，R1最好是甲基，R2最好是氫原子或甲基，特別是氫原子。合適的是R是甲基或乙基。
吡啶環(huán)的3-位的取代基X合適的是氯原子。
本發(fā)明提供的式(Ⅰ)的特別好的化合物是O-甲氧基羰基甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)硝基苯并羥肟酸甲酯和O-乙氧基羰基甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并羥肟酸甲酯。
式(Ⅰ)的化合物有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，并以右旋、左旋或外消旋型存在。式(Ⅰ)的化合物包括式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)所代表的兩種立體異構(gòu)體(順式和反式)。應(yīng)該知道，式(Ⅰ)包括這樣兩種立體異構(gòu)體
兩種立體異構(gòu)體之間的除草活性沒(méi)有很大差異，但一般來(lái)說(shuō)，從誘變觀點(diǎn)看來(lái)，順式立體異構(gòu)體是較好的。
用下面的反應(yīng)方案A所表示的方法可以制備本發(fā)明的化合物。
反應(yīng)方案A
在上述反應(yīng)方案中，X、R1、R2和R同式(Ⅰ)中的定義。X1代表鹵素原子或-OSO2R1，其中R1代表取代或未取代的烷基、苯基或烷氧基。
依據(jù)這種實(shí)施方案，將2-硝基-5-(取代吡啶基氧基)苯甲酸(Ⅲ)與如亞硫酰(二)氯反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酰氯，然后在堿存在下于有機(jī)溶劑中，將酰氯與O-取代羥胺反應(yīng)可以得到異羥肟酸衍生物(Ⅱ)。
在反應(yīng)中，所用的亞硫酰(二)氯的量可以適當(dāng)改變，如可以用相當(dāng)于式(Ⅲ)化合物的1到10個(gè)當(dāng)量。反應(yīng)溫度也可以適當(dāng)選擇，如從室溫到80℃。在酰氯和O-取代羥胺的反應(yīng)中，所用的O-取代羥胺的量可以適當(dāng)?shù)剡x擇，如1到3當(dāng)量，最好1到1.5當(dāng)量，堿量也可以適當(dāng)選擇，如1到3當(dāng)量，最好1到1.5當(dāng)量。這時(shí)的反應(yīng)溫度可以是-10℃到100℃，最好0℃到室溫。
所用的溶劑的例子包括芳烴如苯和甲苯、醚如四氫呋喃和二噁烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。也可以使用這種有機(jī)溶劑和水的混合物。堿的實(shí)例是吡啶、三乙基胺、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉。
在有堿或無(wú)堿條件下，于有機(jī)溶劑中將所得的O-取代的2-硝基-5-(取代吡啶基氧基)苯并異羥肟酸衍生物(Ⅱ)與烷基化劑(Ⅳ)或CH2N2進(jìn)行反應(yīng)，制得本發(fā)明中用作除草劑的羥肟酸衍生物(Ⅰ)。
反應(yīng)可按如下方式進(jìn)行對(duì)化合物(Ⅱ)來(lái)說(shuō)，用1到3摩爾當(dāng)量，最好是1到1.5摩爾當(dāng)量的化合物(Ⅳ)或CH2N2，在0℃(用冰冷卻)到溶劑的回流溫度，最好在室溫到大約80℃反應(yīng)0.5到20小時(shí)。在該反應(yīng)中所用溶劑的實(shí)例是醇如甲醇和乙醇、芳烴如苯和甲苯、醚如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。這類(lèi)有機(jī)溶劑和水的混合物也可以用。
上述反應(yīng)中所用的堿的實(shí)例包括吡啶、三乙基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉和氫化鈉。酸結(jié)合劑可用化合物(Ⅳ)量的1到3當(dāng)量，最好1到1.5當(dāng)量。最好用酸結(jié)合劑，因?yàn)榭墒故章矢?。?dāng)用CH2N2作烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，不必用堿。
當(dāng)反應(yīng)是在兩相體系中進(jìn)行時(shí)，可使用相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨鹽象溴化四甲胺、溴化四丁胺或溴化芐基三丁基胺和季膦化合物象溴化四苯基膦，其用量如1到50%(重)，最好5到30%(重)。
反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用通常方法進(jìn)行處理，如用一種有機(jī)溶劑萃取、重結(jié)晶或柱色譜法可分離本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明式(Ⅰ)的化合物也可以用下述反應(yīng)方案B所表示的方法進(jìn)行合成。
反應(yīng)方案B
〔第三步〕
上式中，R、R1和R2如定義，L代表離去基團(tuán)。
上述的1到4步反應(yīng)將在下面詳細(xì)描述。
第一步(方法1)在這步中，在惰性溶劑中，將3-(取代吡啶基氧基)苯甲酸酯衍生物(Ⅴ)與硫化劑(Ⅵ)進(jìn)行反應(yīng)生成化合物(Ⅶ)。
所用的硫化劑可以如2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫代-2，4-二磷乙烷-2，4-二硫化物、二硫代磷酸二乙基酯和五硫化磷。
通常反應(yīng)是在室溫到溶劑的回流溫度，最好室溫到大約150℃下進(jìn)行，通常反應(yīng)1小時(shí)到10天，最好3小時(shí)到7天，每摩爾化合物(Ⅴ)用1到50摩爾，最好1到20摩爾的硫化劑。
本發(fā)明中可以用的惰性溶劑的實(shí)例包括芳烴如苯、甲苯和二甲苯，醚如四氫呋喃和二噁烷、氯苯和乙腈。
反應(yīng)之后，用如蒸發(fā)溶劑，然后用柱色譜法處理剩余物，或者加非極性溶劑如戊烷、己烷或石油醚到反應(yīng)混合物中，形成沉淀，過(guò)濾該混合物，并濃縮濾液的方法分離出足夠純的式(Ⅶ)的化合物。
第一步(方法2)這一步包括反應(yīng)(a)、反應(yīng)(b)和反應(yīng)(c)。
通常反應(yīng)(a)是每摩爾化合物(Ⅷ)用1到30摩爾，最好2到20摩爾光氣，在室溫到回流溫度，最好室溫到大約100℃下進(jìn)行，通常反應(yīng)1小時(shí)到10天，最好3小時(shí)到7天。
可用于本發(fā)明的惰性溶劑的實(shí)例是鹵代烴如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，醚如四氫呋喃和二噁烷。
反應(yīng)之后，可以分離出中間體(Ⅸ)。通常從反應(yīng)混合物中蒸出溶劑和過(guò)量光氣，并提供殘余物用于隨后的反應(yīng)(b)。
通常在相同溶劑和相同反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)(b)和(c)。
通常反應(yīng)(b)在溫度約-50℃到溶劑回流溫度，最好約-20℃到室溫下進(jìn)行，通常反應(yīng)1分鐘到1天，最好5分鐘到1小時(shí)。
在反應(yīng)(c)中，如三乙胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶和二氮雜雙環(huán)十一碳烯可作堿用。每摩爾化合物(Ⅸ)的用堿量為1到20摩爾，最好2到10摩爾，每摩爾化合物(Ⅸ)所用硫化氫的量為1到50摩爾，最好1到20摩爾。通常反應(yīng)(c)的反應(yīng)溫度大約-50℃到溶劑回流溫度，最好大約-20℃到室溫，時(shí)間為1分鐘到1天，最好5分鐘到1小時(shí)。
該反應(yīng)中可以使用的惰性溶劑的實(shí)例包括鹵代烴如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，醚如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷，和這些溶劑的混合物。
反應(yīng)之后，把反應(yīng)混合物進(jìn)行通常的后處理，蒸發(fā)掉過(guò)量堿，分離出足夠純的化合物(Ⅶ)。
第二步在這一步中，在有機(jī)溶劑中，將O-烷基3-(取代吡啶基氧基)硫代苯甲酸酯衍生物(Ⅶ)和羥胺(Ⅺ)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生化合物(Ⅻ)。
通常每摩爾化合物(Ⅶ)用1到5摩爾，最好1到2摩爾羥胺(Ⅺ)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0℃(用冰冷卻)到200℃，最好室溫到120℃，通常反應(yīng)時(shí)間為5分鐘到10天，最好15分鐘到3天。
在本發(fā)明中，可用的溶劑的實(shí)例包括醇如甲醇和乙醇，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，醚如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，乙腈，二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。也可以用這類(lèi)有機(jī)溶劑和水的混合物。
在制備羥胺(Ⅺ)溶液之前，當(dāng)用羥胺鹽(Ⅺ)如其鹽酸化物、硫酸鹽或草酸鹽時(shí)，用堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、甲醇鈉或乙醇鈉處理羥胺鹽是合適的。
反應(yīng)之后，從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出有機(jī)溶劑，并以通常方法如用水和有機(jī)溶劑萃取、重結(jié)晶或柱色譜法處理殘余物，可以從反應(yīng)混合物中分離出化合物(Ⅻ)。
第三步在這一步中，在堿存在下于有機(jī)溶劑中，將在第二步中所得的3-(取代吡啶基氧基)苯并羥肟酸烷基酯與化合物(ⅩⅢ)進(jìn)行反應(yīng)制得化合物(ⅩⅣ)。
通常每摩爾化合物(Ⅻ)用1到5摩爾，最好1到3摩爾化合物(ⅩⅢ)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常-50℃到溶劑的回流溫度，最好-10℃到大約80℃，反應(yīng)時(shí)間通常0.5到20小時(shí)。
在化合物(ⅩⅢ)中離去基團(tuán)L的實(shí)例可以是如氯、溴、碘、苯磺?；趸?duì)甲苯磺?；趸?、甲磺酰基氧基或三氟甲磺酰氧基。
在這個(gè)反應(yīng)中所用的溶劑的實(shí)例包括醇如甲醇和乙醇，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，醚如四氫呋喃和二噁烷，鹵代烴如氯仿和二氯甲烷，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮。這類(lèi)有機(jī)溶劑和水的混合物也可以使用。
可以使用的堿的實(shí)例包括甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。
反應(yīng)也可以在兩相體系中進(jìn)行。在這種情況下，可以用相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨鹽象溴化四甲胺、溴化四丁胺或溴化芐基三丁胺，和季鏻鹽象溴化四苯基鏻，其用量如1%到60%(重)，最好為5%到40%(重)。
反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物倒入水中，并用普通方法處理，如用有機(jī)溶劑萃取、重結(jié)晶或柱色譜法處理，可分離出化合物(ⅩⅣ)。
第四步在這一步中，硝化化合物(ⅩⅣ)所用的硝化劑一般為硝基化合物，如硝酸/硫酸，硝酸鈉/硫酸或硝酸鉀/硫酸。
所有硝化劑的量并不嚴(yán)格限制。一般來(lái)說(shuō)，每摩爾式(ⅩⅣ)的化合物其適當(dāng)用量是1到10個(gè)摩爾，最好是1到3摩爾。反應(yīng)溫度隨著硝化劑種類(lèi)而改變，一般為-20℃到100℃，最好-10℃到80℃。在這樣的溫度下，反應(yīng)通常在約0.5到5小時(shí)可結(jié)束。
硝化反應(yīng)可以在無(wú)溶劑或在如二氯甲烷或二氯乙烷溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用有機(jī)溶劑萃取，并結(jié)晶萃取物，可以高收率的分離出式(Ⅰ)的所要化合物。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明化合物的合成。
實(shí)施例1制備O-甲氧基羰基甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并羥肟酸甲酯將36.2克(0.10摩爾)3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯甲酸溶于36.2毫升亞硫酰(二)氯中，并將溶液加熱回流1.5小時(shí)。蒸發(fā)掉過(guò)量的亞硫酰(二)氯，得到酰氯。
將150毫升醚中的酰氯溶液逐滴加到含10.5克(0.1摩爾)氨基氧乙酸甲酯、10.1克(0.1摩爾)三乙胺和300毫升干醚溶液中，于冰冷卻下攪拌大約20分鐘，其后，在冰冷下再攪拌該混合物30分鐘，然后在室溫下攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入300毫升冰水中，用200毫升乙酸乙酯萃取三次。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，并且用硫酸鎂進(jìn)行干燥。過(guò)濾分離出干燥劑，并蒸出溶劑。用甲苯重結(jié)晶所生成的固體，得到37.2克(收率82.7%)5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并異羥肟酸甲氧基羰基甲酯。
將所得的異羥肟酸酯(37.2克)溶于70毫升醚和70毫升四氫呋喃的混合溶劑中，并在冰冷卻條件下攪拌，將在300毫升醚中含24.8克(0.241摩爾)N-亞硝基甲脲所制得的重氮甲烷溶液在約40分鐘內(nèi)滴加到混合物中。然后在冰冷條件下攪拌混合物約30分鐘。用醋酸分解過(guò)量的重氮甲烷，并蒸發(fā)掉溶劑。所得固體用甲醇重結(jié)晶，得到27.0克(收率70.4%)所要求的化合物No.32(順式)，熔點(diǎn)71.0℃到73.0℃。
把5.0克上述化合物No.32溶于200毫升甲苯中。用氮?dú)饨o該溶液鼓泡，除氣，用高壓水銀燈(UVL-1009，RikokagakuSangyo制)照射3小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，并用柱色譜法〔硅膠;正己烷/醋酸乙酯(2∶1)〕提純殘余物，得到3.5克(收率70.0%)化合物No.32的異構(gòu)體(反式;熔點(diǎn)84.5～85.5℃)。
實(shí)施例2制備O-甲氧基羰基甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并羥肟酸乙酯(化合物No.53)將按實(shí)施例1同樣方法所得的2.25克(5毫摩爾)異羥肟酸酯、0.83克(6毫摩爾)無(wú)水碳酸鉀和10毫升二甲基甲酰胺所組成的懸浮液加熱到65～67℃，并將1.2克(約6毫摩爾)對(duì)甲苯磺酸乙酯在約15分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中。然后在上述相同溫度下攪拌混合物1小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入約150毫升冰水中，用30毫升乙酸乙酯萃取二次。用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，然后用硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去干燥劑，并蒸出溶劑。用柱色譜法(硅膠;正己烷/乙酸乙酯4∶1)提純所得油狀物質(zhì)，得到1.4克(收率58.5%)所需化合物No.53，n21.2D＝1.5359。
表1列出了用類(lèi)似于上述實(shí)施例所示技術(shù)合成的本發(fā)明的吡啶基苯基醚衍生物。
表1
化合物號(hào) X R1R2R 性質(zhì)1. H CH3H CH3熔點(diǎn)81.0-84.0℃(順式)2. H CH3H C2H53. H CH3H n-C3H74. H CH3H i-C3H75. H CH3H n-C4H9熔點(diǎn)55.0-56.0℃(反式)6. H CH3H i-C4H97. H CH3H s-C4H98. H CH3H t-C4H99. H CH3H n-C5H1110. H CH3H t-C5H1111. H CH3CH3CH312. H CH3CH3C2H513. H CH3CH3n-C3H714. H CH3CH3i-C3H7
表1(續(xù))化合物號(hào) X R1R2R 性質(zhì)15. H CH3CH3n-C4H916. H CH3CH3t-C4H917. H CH3CH3n-C5H1118. H CH3C2H5CH319. H CH3C2H5C2H520. H CH3C2H5n-C3H721. H CH3C2H5n-C4H922. H C2H5H CH323. H C2H5H C2H524. H C2H5H n-C4H925. H i-C3H7H CH326. H i-C3H7H C2H527. H i-C3H7H n-C4H928. H C2H5CH3CH329. H C2H5CH3n-C4H930. H i-C3H7CH3CH331. H i-C3H7CH3n-C4H932. Cl CH3H CH3熔點(diǎn)71.0-73.0℃(順式)熔點(diǎn)84.5-85.5℃(反式)
表1(續(xù))化合物號(hào) X R1R2R 性質(zhì)33. Cl CH3H C2H5熔點(diǎn)101.5-103.0℃(順式)熔點(diǎn)58.0-59.5℃(反式)34. Cl CH3H n-C3H7熔點(diǎn)71.5-73.0℃(反式)35. Cl CH3H i-C3H7熔點(diǎn)97.5-99.0℃(反式)36. Cl CH3H n-C4H9熔點(diǎn)84.0-85.0℃(反式)37. Cl CH3H i-C4H9熔點(diǎn)77.5-79.0℃(反式)38. Cl CH3H s-C4H939. Cl CH3H t-C4H940. Cl CH3H n-C5H11熔點(diǎn)71.5-72.5℃(反式)41. Cl CH3H t-C5H1142. Cl CH3CH3CH3n20.4D1.5328(順式)43. Cl CH3CH3C2H544. Cl CH3CH3n-C3H7
表1(續(xù))化合物號(hào) X R1R2R 性質(zhì)45. Cl CH3CH3i-C3H746. Cl CH3CH3n-C4H947. Cl CH3CH3t-C4H948. Cl CH3CH3n-C5H1149. Cl CH3C2H5CH350. Cl CH3C2H5C2H551. Cl CH3C2H5n-C3H752. Cl CH3C2H5n-C4H953. Cl C2H5H CH3n21.1D1.5359(順式)54. Cl C2H5H C2H555. Cl C2H5H n-C4H956. Cl i-C3H7H CH3n21.1D1.5336(順式)57. Cl i-C3H7H C2H558. Cl i-C3H7H n-C4H959. Cl C2H5CH3CH360. Cl C2H5CH3n-C4H961. Cl i-C3H7CH3CH362. Cl i-C3H7CH3n-C4H963. F CH3H CH364. F CH3H C2H565. F CH3H n-C3H766. F CH3H i-C3H767. F CH3H n-C4H968. F CH3H t-C4H969. F CH3H s-C4H9
參考實(shí)施例1制備化合物(ⅩⅣ)(A-1)制備3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)硫代苯甲酸O-甲酯(化合物Ⅶa)將24.5克(0.074摩爾)3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯甲酸甲酯溶于80毫升二甲苯中，并將40.0克(0.099摩爾)2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫代-2，4-二磷乙烷-2，4-二硫化物加入，于120℃下攪拌該混合物20小時(shí)，蒸出二甲苯。用柱色譜法(硅膠;正己烷/醚98∶2)提純殘余物，得到22.1克(收率86%)所需化合物Ⅶa。
n20D＝1.5840核磁共振〔CDCl3，δ(PPm)〕4.29(3H，S)，7.1～7.6(2H，m)，7.9～8.4(4H，m)。
(A-2)制備3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)硫代苯甲酸O-甲酯(化合物Ⅶa)將4.2克(0.0122摩爾)N，N-二甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯甲酰胺于室溫下加到8.2克光氣的二氯甲烷溶液(26毫升)中。在同樣溫度下攪拌該混合物18小時(shí)。蒸出過(guò)量光氣和二氯甲烷。將殘余物溶于26毫升二氯甲烷中，然后將溶液滴加到0.59克(0.0128摩爾)乙醇的四氫呋喃溶液(20毫升)中。加入之后，在該溫度下攪拌混合物30分鐘，而當(dāng)4.3毫升(0.0532摩爾)吡啶在5～10℃滴加時(shí)，將硫化氫通入溶液直到飽和為止。在這一溫度下再進(jìn)一步攪拌該混合物15分鐘。蒸出溶劑，并加入30毫升水。用30毫升乙醚萃取混合物三次。將有機(jī)層用硫酸鎂干燥。過(guò)濾分離干燥劑，蒸出溶劑和吡啶，得到4.0克(收率91%)所需化合物(Ⅶa)。
(B)制備3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯并異羥肟酸甲酯(化合物Ⅻa)。
將1.53克(0.022摩爾)羥胺鹽酸化物溶于21毫升甲醇中，并在冰冷下將4.24克(0.0922摩爾)28%甲醇鈉的甲醇溶液加到該溶液中。在這一溫度下攪拌混合物15分鐘，并吸濾，得到羥胺的甲醇溶液。
將上述所得的羥胺甲醇溶液(15毫升)加到6.61克(0.019摩爾)3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)硫代苯甲酸O-甲酯中，在回流溫度下將該混合物攪拌1.5小時(shí)。蒸出溶劑，用柱色譜法(硅膠;正己烷/乙酸乙酯＝4∶1)提純所得油狀混合物，得到5.73克(收率87%)所需化合物(Ⅻa)(順∶反＝大約4∶6)n20D＝1.5545核磁共振〔CDCl3，δ(PPm)〕3.80，4.01(3H，S)，7.0～8.4(6H，m)。
(C-1)制備O-乙氧基羰基甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯并羥肟酸甲酯(化合物ⅩⅣa)將0.4克(0.011摩爾)氫化鈉(60%在油中)一點(diǎn)一點(diǎn)加到3.47克(0.01摩爾)3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯并羥肟酸甲酯的二甲基甲酰胺(30毫升)溶液中。在室溫下攪拌該溶液30分鐘，并于室溫下將1.34克(0.011摩爾)溴乙酸乙酯加到所得的溶液中，在室溫下攪拌該混合物3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入60毫升冰水中，用40毫升乙醚萃取二次。用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，并用硫酸鎂干燥。過(guò)濾分離出干燥劑，并蒸出溶劑。用柱色譜法(硅膠;正己烷/乙酸乙酯＝5∶1)提純所得油狀物質(zhì)，得到3.94克(收率91%)所需化合物(ⅩⅣa)(順∶反＝大約4∶6)。
用柱色譜法(硅膠;正己烷/氯仿＝2∶3)小心提純這種化合物，得到反式化合物(ⅩⅣc)和順式化合物(ⅩⅣb)。
用(C-1)的同樣方法，合成在下面表2所列的式(ⅩⅣ)的化合物。
(C-2)制備O-甲氧基羰基甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯并羥肟酸甲酯(化合物ⅩⅣa)將氯化芐基三乙基胺(0.20克;0.88毫摩爾)加到在4.5毫升二氯甲烷中含1.04克(3毫摩爾)3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯并羥肟酸甲酯的溶液中，并冷卻混合物。在-5℃到0℃滴加1.72毫升50%氫氧化鈉水溶液。然后在同樣溫度下，滴加0.92克(6毫摩爾)溴化乙酸甲酯。在同樣溫度下攪拌混合物20分鐘。將反應(yīng)混合物倒入30毫升冰水中，用稀鹽酸中和，并用20毫升乙醚萃取三次，用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，并用硫酸鎂干燥。過(guò)濾分離干燥劑，并蒸出溶劑。用柱色譜法(硅膠;正己烷/乙酸乙酯＝5∶1)提純所得油狀物質(zhì)，得到1.17克(收率90%)所需的化合物(ⅩⅣa)(順∶反＝大約4∶6)。
實(shí)施例3制備O-甲氧基羰基甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并羥肟酸甲酯(化合物No.32)在-10℃將硫酸(1.31克)加到在0.71毫升二氯乙烷中含0.47克(1.12毫摩爾)O-甲氧基羰基甲基-3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯并羥肟酸甲酯(順式∶反式＝大約4∶6)的溶液中。在-2℃到5℃將硝酸鉀一點(diǎn)一點(diǎn)地加到生成的溶液中。在同樣溫度下攪拌混合物2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入10毫升冰水中，用10毫升二氯甲烷萃取二次。用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，并用硫酸鎂干燥。過(guò)濾分離出干燥劑，并蒸出溶劑。用甲醇結(jié)晶所得的油狀物質(zhì)(順∶反＝大約10∶1)，得到0.31克(收率60%)所需化合物No.32(順式)。
下面表3列出用與實(shí)施例3同樣的方法制得的化合物(Ⅰ)。
本發(fā)明提供的通式(Ⅰ)的化合物，有著廣泛的除草范圍和非常高的除草活性，并表明低劑量時(shí)極佳的除草效率。它們用作處理葉的非選擇性除草劑。當(dāng)它們以比顯示非選擇活性的劑量更低的劑量使用時(shí)，本發(fā)明的化合物表明在處理葉時(shí)對(duì)栽培作物有很好的選擇性，并且可能是農(nóng)業(yè)上有用的選擇性除草劑。
本發(fā)明的化合物可抑制在非耕作地和耕作地生長(zhǎng)的各種雜草，例如陸地的窄葉和寬葉的草，例如稗(Echinochloacrus-galli)、紅色馬唐(Digitariasanguinalis)、綠狐尾(Setariaviridis)、蟋蟀草(Eleusineindica)、(Paspalumthunbergii)、早熟禾(Poaannua)、莧、蓼、藜屬植物(Chenopodiumalbum)、藜(Chenopodiumalbum)、絨毛葉(Abutilontheophrasti)、牽?；ā⑸n耳(Xanthniumstrumarium)、普通豚草(Ambrosiaartemisiifolia)、馬齒莧(Portulacaoleracea)、鬼針草(Bidensfrondosa)、山扁豆(Cassiaobtusi-folia)、龍葵(Solanumnigrum)、大葉苣蘿菜(Sidaspinosa)、酢漿草(Oxaliscorniculatα)、曼陀羅(Daturastramonium)、紅車(chē)軸草(Trifoliumprastens)、繁縷(Stellariamedia)、日本山茶(Saginajaponica)、薺菜(Capsellabursa-pastoris)、苦水芹(Cardamineflexuosa)、墊子草(Galiumspurium)、罌粟(Papaverspp.)、雛菊(Matricariachamommila)、加拿大薊(Cirsiumarvens)、金盞花、寶蓋草(Lamiumamplexicaule)、(Veronicacaninotesticulate)、一年生蚤草(Erigeronannus)、鱗葉飛篷(Erigeronphiladel-phicus)、加拿大飛篷(Erigeroncanadensis)和長(zhǎng)毛篷(Erigeronbonariensis);和水生的窄葉和寬葉植物如稗(Echinochloacrus-galli)、傘莎草(Cyperusdifformia)、雨久花(Monochoriavaginalis)、野海綠(Linderniapyxidaria)、美洲水草(Elatinetriandra)、節(jié)節(jié)菜(Rotalaindica)、水燭(Eleocharisjuncoides)、和荸薺(Eleocharisacicularis)。
本發(fā)明的化合物使用方法可在有用植物發(fā)芽前進(jìn)行，撒播處理，或運(yùn)用設(shè)計(jì)的一種直接噴撒的方法，該法要避免與處于發(fā)芽后生長(zhǎng)階段的有用作物的葉和莖接觸，這不僅可用于非耕作地，也可用于栽培有用作物的耕作地。在農(nóng)業(yè)上有用之處是當(dāng)本發(fā)明的化合物使用時(shí)用量低于那些顯示非選擇性活性的化合物時(shí)，它顯示出對(duì)栽培作物良好的選擇性，即使在撒播處理葉時(shí)也如此，并能控制各種雜草，而對(duì)禾本科的作物，尤其是稻谷、玉米、小麥、大麥、高梁、甘蔗及寬葉作物如大豆和向日葵沒(méi)有產(chǎn)生任何重大的植物毒性。
本發(fā)明化合物實(shí)際用作除草劑時(shí)，要用已知的方法與農(nóng)業(yè)上和園藝上可接收的載體或稀釋劑、添加劑和輔助劑進(jìn)行混合。使用時(shí)通常以農(nóng)業(yè)化學(xué)品配制的形式如粉劑、顆粒、可濕性粉劑、乳油、可溶性粉劑或溶液。它也作為混合物使用，與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品如殺霉劑、殺蟲(chóng)劑、除螨劑、其它的除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑混合施用。
與其它的除草劑一起使用，可降低劑量，節(jié)省勞力。此外，通過(guò)兩種除草劑協(xié)同作用，除草范圍加寬，由于藥物的協(xié)同作用，可以期望有更高的功效。
載體或稀釋劑可以是通常在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中使用的任何固體或液體的載體或稀釋劑。固體載體包括高嶺土所代表的滑石或白土，蒙脫土和硅鎂土;無(wú)機(jī)物質(zhì)如云母、葉蠟石、浮石、蛭石、石膏、碳酸鈣、白云石、雙硅藻土、石灰鎂、磷灰石、沸石、硅酐和合成硅酸鈣;植物來(lái)源的有機(jī)物質(zhì)如大豆粗粉、煙草粉、核桃粉、麥面粉、木屑粉、淀粉和結(jié)晶纖維素;天然或合成聚合物如苯并呋喃樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚亞烷基二醇、酮樹(shù)脂、酯膠、
膠和噠瑪膠;蠟如巴西棕櫚蠟和蜂蠟;和尿素。合適的液體載體或稀釋劑包括鏈烷烴或環(huán)烷烴如煤油、礦物油、錠子油和白油;芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯和甲基萘;氯代烴如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、一氯代苯和鄰氯甲苯;醚如二噁烷和四氫呋喃;酮如丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、苯乙酮和異佛爾酮;酯如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、馬來(lái)酸二丁酯和丁二酸二乙酯;醇如甲醇、正己醇、乙二醇、二乙二醇、環(huán)己醇和芐醇;醚醇如乙二醇乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇乙醚和二乙二醇丁醚;極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲亞砜;水。
表面活性劑和其它輔助劑可用來(lái)進(jìn)行乳化、分散、潤(rùn)濕、展開(kāi)或粘合本發(fā)明的化合物，調(diào)節(jié)它的分解性，穩(wěn)定除草劑的活性成分，改進(jìn)除草劑的流動(dòng)性，防止侵蝕或其它的情況。表面活性劑可以是非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性的。通常非離子或陰離子表面活性劑是適合的。合適的非離子表面活性劑包括如環(huán)氧乙烷和高級(jí)醇象十二烷醇、十八烷醇和油醇的加聚產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷和烷基酚象異辛酚和壬酚的加聚產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷和烷基萘酚象丁基萘酚和辛基萘酚的加聚產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷和高級(jí)脂肪酸象棕櫚酸、硬脂酸和油酸的加聚產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷和單或雙烷基磷酸象硬脂磷酸和二月桂磷酸的加聚產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷和胺化合物象十二烷胺和硬脂酰胺的加聚產(chǎn)物;多羥基醇象脫脂山梨糖醇的高級(jí)脂肪酸酯;環(huán)氧乙烷和這些酯的加聚產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加聚產(chǎn)物。合適的陰離子表面活性劑如烷基硫酸酯鹽象十二烷基硫酸鈉和油酰硫酸胺鹽;烷基磺酸鹽象2-乙基己烯磺酸鈉;芳基磺酸鹽象異丙基萘磺酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉、木素磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。
為改進(jìn)配制的除草劑的性能并增加其除草效果，本發(fā)明的化合物可以與其它的輔助劑以混合物的形式使用。這些輔助劑包括象酪蛋白、明膠、清蛋白、膠、藻酸鈉、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯醇這樣的聚合物。
上述的載體或稀釋劑和各種調(diào)節(jié)劑可單獨(dú)使用或以適當(dāng)混合的形式使用，其取決于配制的除草劑的形式、使用的地點(diǎn)和時(shí)間等。
在配制的除草劑中作活性組分的本發(fā)明的化合物的比例，可隨除草劑的形式而變化，例如通常是0.1%到99%(重)，最好是1%到80%(重)。
粉劑通常含1%到25%的活性成分(重)，其余為固體載體。
可濕粉劑通常含25%到90%的活性成分(重)，其余為固體載體、分散劑、潤(rùn)濕劑和任意的保護(hù)膠體、觸變劑、消泡劑等。
顆粒劑通常含1%到35%的活性成分(重)，其余多數(shù)為固體載體?；钚猿煞峙c固體載體均勻混合，或均勻固定到或吸附在固體載體表面上。顆粒的直徑大約0.2到1.5mm。
乳油通常含1%到30%的活性成分(重)，約5%到20%的乳化劑(重)，其余為液體載體和任意的緩蝕劑。
本發(fā)明所提供的式(Ⅰ)的化合物，可以直接用作除草劑或以任一所要求的形式，如上述的制劑。
本發(fā)明的除草劑可用于非耕作地和耕作地的芽前期到芽后生長(zhǎng)期的各種雜草，最好是用于生長(zhǎng)期的那些雜草。雜草可用下述方式控制，把除草有效量的本發(fā)明的化合物用到希望控制芽前雜草的地區(qū)的土壤，或把除草劑直接與芽后的雜草接觸。
因?yàn)楸景l(fā)明的化合物有很高的除草活性，所以施用比例可以很小，而且可以適當(dāng)變化，這取決于要控制的雜草的類(lèi)型、其生長(zhǎng)階段、施用的地點(diǎn)、施用的時(shí)間、天氣情況等。一般，施用比例大約0.01到10000克/公頃，最好大約0.1到5000克/公頃的式(Ⅰ)化合物(活性組分)。
最好非選擇性除草劑比例大約為50～2000克/公頃，選擇性除草劑大約1～50克/公頃。
下列配方實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的化合物的配制實(shí)例。其中所用成分都按重量計(jì)。
配方實(shí)例1顆粒劑組分份化合物No.325膨潤(rùn)土50滑石40十二烷基苯磺酸鈉2木素磺酸鈉2聚氧乙烯烷基芳基醚1將上述組分充分混合，然后加適量的水?；旌衔镉弥屏C(jī)捏制造粒，得到100份顆粒。
配方實(shí)例2可濕粉劑組分份化合物No.3320白土70白碳5木素磺酸鈉3十二烷基苯磺酸鈉2將上述組分混合，用捏制機(jī)進(jìn)行捏制，均勻研磨得到100份可濕粉劑。
配方實(shí)例3乳油組分份化合物No.3330環(huán)己酮70十二烷基苯磺酸鈣5聚氧乙烯烷基芳基醚5將上述組分均勻混合、溶解，生成100份乳油。
配方實(shí)例4可流動(dòng)制劑組分份化合物No.120聚氧乙烯烷基芳基醚2十二烷基苯磺酸鈣3硅氧烷型消泡劑0.2丙二醇82%瓜耳膠水溶液12水(余量)54.8將上述組分用濕研磨器混合均勻研磨，得到100份可流動(dòng)制劑。
本發(fā)明的化合物的其它形式的制劑基本上可以按照上述配方實(shí)例制備。
下列試驗(yàn)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的式(Ⅰ)化合物的優(yōu)良的除草活性。
試驗(yàn)實(shí)例1處理葉在方形盒(30×30×8厘米)內(nèi)，裝滿旱地農(nóng)場(chǎng)的土壤。以一定的量種上表4所列的各種雜草的種子，然后在溫室內(nèi)生長(zhǎng)，直到植物長(zhǎng)到3～6片葉的階段(在播種后第27天)。
如配方實(shí)例3中所配制的各種試驗(yàn)化合物，在含0.25%的“表面活性劑WK”(Kao有限公司的產(chǎn)品)作展著劑的水中稀釋?zhuān)沟没钚越M分的量如表4所列。稀釋的化學(xué)物質(zhì)均勻地施用在植物的葉片上，用量相當(dāng)于500升/公頃。
施用后的21天，對(duì)雜草的除草效果以下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(11個(gè)等級(jí))除草效果對(duì)作物的植物毒性等級(jí)(基于未處理地區(qū)的除草率，%)(基于未處理地區(qū)的植物毒性比率，%)00同左10～10210～20320～30430～40540～50650～60760～70870～80980～901090～100(已枯萎)
在表4中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l代表下列雜草a稗b指形禾草c大狐尾d石茅高梁e早熟禾f綠莧g牽牛花(Ipomoeahederacea)h曼陀羅i蒼蓼車(chē)j藜k蒼耳l普通豚草試驗(yàn)實(shí)例2種植的有用植物在化學(xué)處理后的安全情況把天然生長(zhǎng)雜草如綠莧(Amaranthus reroflexus)、蒼蓼車(chē)(Polygonum lapathifolium)、絨毛葉、稗、指形禾草和大狐尾(Setaria faberi)的旱地農(nóng)田劃分為幾個(gè)區(qū)，每區(qū)面積10米2(2×5米)。將固定比例的按試驗(yàn)實(shí)例1配制和然后稀釋的本發(fā)明的化合物，以相當(dāng)于500升/公頃水的量均勻地噴灑到每塊試驗(yàn)區(qū)。
化學(xué)處理一周后，將由于殺死了天然生長(zhǎng)的雜草，幾乎變得光禿的每塊地區(qū)的表層、10厘米深處加以充分的翻混，然后立即播種表5中所列的每種作物種子，觀測(cè)它們的生長(zhǎng)情況。
在播種后30天，植物毒性的程度用試驗(yàn)例1所列標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，結(jié)果列于表5。
表5中，A、B、C、D、E和F代表下列作物A玉米B小麥C稻D大豆E棉花F向日葵表5
＊同表4中的腳注(百草枯)
權(quán)利要求
1.如下(I)式的一種化合物
其中R和R1各自代表低級(jí)烷基，R2代表氫原子或低級(jí)烷基，X代表氫原子或鹵素原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表甲基，R2代表氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中R代表甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X代表氯原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其是O-甲氧基羰甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并羥肟酸甲酯或O-乙氧基羰甲基-5-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-2-硝基苯并羥肟酸甲酯。
6.制備權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的化合物的方法，該方法包括硝化下式的化合物
其中R、R1、R2和X如權(quán)利要求1所定義。
7.包括權(quán)利要求1所示式(Ⅰ)的化合物和農(nóng)業(yè)和園藝可接受的載體或稀釋劑的除草組合物。
8.包括權(quán)利要求1所示式(Ⅰ)的化合物的除草劑。
9.控制雜草的方法，包括把在權(quán)利要求1所示的式(Ⅰ)的化合物施用到要控制雜草的地區(qū)，或施用到要控制的雜草上。
10.權(quán)利要求1所示的式(Ⅰ)的化合物用作除草劑的用途。
全文摘要
通式(I)的一種化合物
文檔編號(hào)A01P13/00GK1030754SQ88106019
公開(kāi)日1989年2月1日 申請(qǐng)日期1988年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月14日
發(fā)明者鄉(xiāng)敦, 今田悟史, 直原一男, 遠(yuǎn)藤惠次, 山本百合, 井義浩 申請(qǐng)人:三菱油化株式會(huì)社