具有電子供體-受體結(jié)構(gòu)的苯并[c]菲類的衍生物、其應(yīng)用及電致發(fā)光器件的制作方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于光電材料應(yīng)用科技領(lǐng)域，具體涉及具有電子供體-受體結(jié)構(gòu)的苯并[c]菲類的衍生物、其應(yīng)用及電致發(fā)光器件?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]二十一世紀(jì)是以信息產(chǎn)業(yè)為核心的知識(shí)經(jīng)濟(jì)時(shí)代，其顯著特點(diǎn)是信息的數(shù)字化和網(wǎng)絡(luò)化及信息高速公路的建設(shè)。自1987年美國(guó)柯達(dá)公司（PopeM.，Kallmann.H.P.，Magnante.P.,ElectroluminescenceinOrganicCrystals.TheJournalofChemicalPhysics1963,38(8):2042-2043)和1990年英國(guó)劍橋大學(xué)分別推出有機(jī)和高分子電致發(fā)光材料和器件以來(lái)，在材料科學(xué)和信息
技術(shù)領(lǐng)域：
引起了全世界范圍內(nèi)"現(xiàn)代平板顯示技術(shù)"的國(guó)際克爭(zhēng)。[0003]0LED全彩顯示需要紅、藍(lán)、綠三原色材料，藍(lán)光材料一直是最薄弱的環(huán)節(jié)，雖然應(yīng)用磷光材料可以獲得高效的藍(lán)光器件，但成本高，光色差，高亮度下效率滾降嚴(yán)重，器件穩(wěn)定性較差。藍(lán)光熒光材料則具有合成提純簡(jiǎn)單，光色可以到深藍(lán)甚至紫外，高電流密度下效率滾降低等特點(diǎn)。（ZhuM.，YangC.，BlueFluorescentEmitters:DesignTacticsandApplicationsinOrganicLight-EmittingDiodes.ChemSocRev2013,42(12):4963-4976；ChangY.T.,ChangJ.K.,LeeY.T.,etal,High-EfficiencySmall-Molecule-BasedOrganicLightEmittingDeviceswithSolutionProcessesandOxadiazole-BasedElectronTransportMaterials.ACSApplMaterInterfaces2013,5(21):10614-10622)。[0004]目前應(yīng)用較多的藍(lán)光摻雜劑如茈的衍生物TBP(J.Shi,C.W.Tang,AnthraceneDerivativesforStableB1ue-EmittingOrganicElectroluminescenceDevices.AppliedPhysicsLetters2002,80(17):3201-3203.)，但由于花環(huán)堅(jiān)硬和平面結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致濃度猝滅，摻雜濃度很低。二芳香胺苯乙烯類衍生物〇34卞11(1.-1'丄時(shí)，!1.-H.Chen,C.-H.Liao,eta1.,Stab1eStyrylamine-DopedBlueOrganicElectroluminescentDeviceBasedon2_Methy1_9，10_Di(2-Naphthy1)Anthracene.AppliedPhysicsLetters2004,85(15):3301-3303)，慘雜器件效率達(dá)到9.7cd/A，但光色只有天藍(lán)CIE(0.16，0.32)。2012年臺(tái)灣清華大學(xué)鄭建鴻報(bào)道了BCzVBi作為藍(lán)光摻雜劑，電流效率達(dá)到了9.7cd/A，CIE(0.14,0.14)(J.-C.Kieffer，B.M.Lee，H.H.Yu，etal.,HighlyEfficientBlueOrganicLight-EmittingDiodesUsingDualEmissiveLayerswithHost-DopantSystem.Proc.SPIE2012,8412(841221):1_8)。但光色難以達(dá)到深藍(lán)光區(qū)域。所以藍(lán)光熒光材料依舊是有機(jī)發(fā)光二極管發(fā)展中的一個(gè)瓶頸，傳統(tǒng)的熒光發(fā)光材料存在著載流子不平衡的問(wèn)題，導(dǎo)致器件效率偏低，而一般采用強(qiáng)吸拉電子基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致Η0Μ0與LUM0能級(jí)變化，導(dǎo)致注入勢(shì)皇偏高，開啟電壓偏高，效率偏低。[0005]本發(fā)明涉及的苯并[c]菲類的衍生物具有很高的量子效率，電子空穴載流子傳輸平衡，具有雙極性，能夠廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二級(jí)管中，并取得良好的效果，是一種具有很大商業(yè)價(jià)值的新型材料。【
發(fā)明內(nèi)容】[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一類具有電子供體-受體結(jié)構(gòu)的苯并[C]菲類的衍生物、其應(yīng)用及電致發(fā)光器件。該類衍生物以苯并[C]菲為核心，通過(guò)在苯并[C]菲的不同位點(diǎn)鍵聯(lián)不同的芳香胺基團(tuán)，或改變橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成了具有雙極性的高效熒光發(fā)光材料。[0007]本發(fā)明的苯并[c]菲類的衍生物，其具有以下化合物I所示的結(jié)構(gòu)通式(I):[0009]其中RX-R4分別獨(dú)立選擇取代的或未被取代的Q-C20的烷烴基團(tuán)、Q-C20的烷烴基團(tuán)、C6_C65的芳香基團(tuán)、C5_C65的雜環(huán)基團(tuán)、C6_C65的多環(huán)基團(tuán)、C6_C65的亞芳香基團(tuán)或者C6_C65的亞芳香雜環(huán)基團(tuán)，m和η分別獨(dú)立選取整數(shù)0或者1。[0010]更具體而言，所發(fā)明的苯并[C]菲類衍生物，Ri-IU選自通式（II)的2a-2g結(jié)構(gòu)，Ri-R4可同可不同。A和B選自通式（II)的2h結(jié)構(gòu)。X，R21，R22，R23分別代表氫、氖、??原子、氰基、硝基、脒基、羥基或羰酰基取代或非取代的&-C20的烷烴基團(tuán)，&-C20的烷烴基團(tuán)、C6-C65芳香基團(tuán)、C6-C65的芳香硅烷基團(tuán)、取代或非取代的C6-C65雜芳環(huán)基團(tuán)、C6-C65縮合多環(huán)芳烴基團(tuán)、，p代表整數(shù)l_9，m和η分別獨(dú)立選取整數(shù)0或者1，*代表取代位置。[0012]上述技術(shù)方案所對(duì)應(yīng)的化合物，均在本發(fā)明的公開和保護(hù)之列。[0013]進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的苯并[C]菲類衍生物，X、R21，R22，R23中d-Gio的直鏈或非直鏈烷烴和烷烴選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等，或者其烷烴鏈中至少有一個(gè)氫原子被氘原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、胺基、脒基，羰酰基等取代。c6-c65的非取代芳香環(huán)至少包括一個(gè)芳香環(huán)，兩個(gè)或者多個(gè)的方香環(huán)通過(guò)單鍵或者稠環(huán)相連，如苯基、1-奈基、2-奈基、3，5-二苯基苯基等。取代的芳香環(huán)基團(tuán)包括至少有一個(gè)氫原子被如上&-(：20的直鏈或非直鏈烷烴和烷烴取代的芳香環(huán)，如&-CK)烷基取代基團(tuán)（甲苯，乙基苯，鄰、間、對(duì)_異丙苯基，甲基萘），鹵代物（鄰、間、對(duì)-氟苯，氟化萘，三氟甲基苯），氰基物(氰基苯，氰基萘，氰基聯(lián)苯），&-&〇烷基取代聯(lián)苯基團(tuán)，烷氧基取代聯(lián)苯基團(tuán)，&-&〇烷基取代萘基團(tuán)，Q-Cn)烷氧基取代萘基團(tuán)。C6_C65的非取代雜芳香環(huán)至少包括一個(gè)含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或者四個(gè)的氮、氧、磷或者硫原子的五元或者六元環(huán)，兩個(gè)或者多個(gè)的芳香環(huán)通過(guò)單鍵或者稠環(huán)相連，如噻吩基團(tuán)、苯并噻吩基團(tuán)、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、噁唑基團(tuán)、噻唑基團(tuán)、噻二唑基團(tuán)、三嗪基團(tuán)、二苯基磷氧基團(tuán)、咪唑基團(tuán)、對(duì)苯基苯并咪唑基團(tuán)、間苯基苯并咪唑基團(tuán)、咔唑基團(tuán)、吲哚基團(tuán)、喹啉基團(tuán)、異喹啉基團(tuán)，這些雜環(huán)芳香環(huán)包括由至少一個(gè)氫位置被上述&-C20的直鏈或非直鏈烷烴和硅烷烴取代的雜環(huán)芳香環(huán)。[0014]優(yōu)選的，當(dāng)m+n=〇時(shí)，或者當(dāng)m=1、n=0時(shí)、A為苯基時(shí)，或者當(dāng)m=0、n=1時(shí)、B為苯基時(shí)：[0015]心為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基或取代或未取代的蒽基，Ri的取代基為苯基、氰基的烷基硅烷基或者鹵代烷基，R2為取代或未取代的芴基、取代或未取代的9,9_二烷基芴基、取代或未取代的9,9_二芳基芴基、取代或未取代的氧芴基、取代或未取代的硫芴基、取代或未取代的二苯并噻吩砜基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的在9位上通過(guò)含有1-3個(gè)苯環(huán)的芳基（當(dāng)為2或3個(gè)苯基時(shí)，為稠環(huán)芳基)與母體N橋連的9-苯基咔唑、取代或未取代的在9位上通過(guò)含有1-3個(gè)苯環(huán)的芳基與母體N橋連的9-苯基咔唑、取代或未取代的在1位或2位上通過(guò)含有1-3個(gè)苯環(huán)的芳基（當(dāng)為2或3個(gè)苯基時(shí)，為稠環(huán)芳基）與母體N橋連的2-苯基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑或3苯基苯并咪唑，R2的取代基為卜3個(gè)苯環(huán)的芳基，其中，辦與辦相同且1?2與1?4相同，或者辦與1?4相同且R2與R3相同。[0016]為直觀的體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)思量，以以下例證體現(xiàn)權(quán)利得保護(hù)基團(tuán)，但權(quán)利所包含的基團(tuán)不局限于所舉的實(shí)例。[0017][0025]本發(fā)明的有機(jī)材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作電致發(fā)光層。[0026]本發(fā)明還提出了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其有機(jī)功能層中包含上述通式化合物，該類化合物用作有機(jī)功能層中的發(fā)光材料。[0027]本發(fā)明的有機(jī)材料具有較高的電致發(fā)光效率，在有機(jī)電致發(fā)光顯示器中用作電致發(fā)光層。根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并[c]菲類衍生物的應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中電致發(fā)光層材料。[0028]本發(fā)明中，選取了具有較高量子產(chǎn)率的苯并菲單元為核心單元，其具有較好的剛性結(jié)構(gòu)，利用易取代的活性位點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)與不同的取代基進(jìn)行鍵聯(lián)，得到目標(biāo)化合物具有深藍(lán)光色的，同時(shí)由于其核心剛性的分子結(jié)構(gòu)，可以與外圍的修飾基團(tuán)形成有效的空間位阻效應(yīng)，因此，材料具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足產(chǎn)業(yè)化對(duì)材料熱穩(wěn)定性的要求?！靖綀D說(shuō)明】[0029]圖1是化合物9、21和23作為客體發(fā)光材料的亮度-電流密度-電壓特性曲線圖。[0030]圖2是化合物9、21和23作為客體發(fā)光材料的電流效率-電流密度特性曲線圖。[0031]圖3是化合物9、21和23作為客體發(fā)光材料的電致發(fā)光光譜?！揪唧w實(shí)施方式】[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以下實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化等，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。本發(fā)明不限于以下實(shí)施例中所述的內(nèi)容。[0033]實(shí)施例1:本發(fā)明所述的9可通過(guò)下列方法合成。[0035]于1000ml三口瓶中加入4-溴二苯并咲喃（30g，121.5mmol)，苯硼酸（15.6g，127.6mmol)，四三苯基勝鈕（0·7g，0·61mmol)，碳酸鐘（41g，297·1mmol)，甲苯300ml，乙醇150ml，水150ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C反應(yīng)121UTLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷(200mlX3)萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，減壓蒸餾得產(chǎn)品4-苯基二苯并呋喃(24.4g，82%收率）[0037]于50當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 4 5