專利名稱：一類含介孔材料sba-15席夫堿配體的稀土配合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含介孔材料SBA-15席夫堿配體的稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，是一類稀土與SBA-15席夫堿配體形成配合物的制備方法以及在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著科技的進步和社會的發(fā)展，人們的生活水平逐漸提高，公共衛(wèi)生安全越來越受到重視。從2003年的“非典型肺炎”、2004年的“禽流感”到2011年的歐洲大腸桿菌致死事件無不提醒著人們衛(wèi)生安全問題的嚴重性。因此，應(yīng)用抗菌材料控制和消滅有害細菌的生長和繁殖，已成為科技領(lǐng)域內(nèi)的重要課題，并不斷受到關(guān)注。
抗菌材料一般分 為有機抗菌材料和無機抗菌材料。無機抗菌材料一般為金屬及其離子。金屬作為抗菌劑由來已久，金、銀、銅、鋅等金屬及其配合物被廣泛應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域， 但金、銀、銅等金屬價格比較昂貴且稀缺。有機抗菌材料雖然抗菌力強、抗菌迅速，但存在耐熱性差、易水解、細菌易產(chǎn)生耐藥性及使用壽命短等缺點。因此，開發(fā)一種抗菌材料來源廣泛、價格低廉且抗菌周期較長的新型抗菌材料具有非常重要的現(xiàn)實意義。
介孔材料SBA-15由于具有較大的比表面積和孔徑，同時具有良好的水熱穩(wěn)定性的特點，因此在催化、分離和納米材料領(lǐng)域有著廣闊的用途，但是其主要的缺點在于其本身為純氧化硅介孔材料，導致反應(yīng)活性不高，因此一般通過修飾改性等方式來賦予SBA-15新的性能，增加其應(yīng)用范圍。許多喹啉化合物都是重要的醫(yī)藥中間體，而且近年來許多含喹啉環(huán)的新型藥物被不斷開發(fā)出來，如美國新開發(fā)的強抗菌劑Utibid就是一種喹啉酮化合物。8-羥基喹啉及其衍生物具有抗菌活性，同時由于其具有較大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)，分子中處于鄰位的羥基氧和雜環(huán)氮原子上都含有孤對電子，與金屬離子易形成雙齒配位，所以近年來8-羥基喹啉及其衍生物與金屬離子形成的配合物在抗菌方面得到了廣泛的研究。稀土是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的元素，具有很好的殺菌、消炎、抗腫瘤等作用，并且易配位形成配合物。大量研究表明，多數(shù)稀土配合物的抗菌活性優(yōu)于配體和稀土離子，主要是因為稀土與配體配位發(fā)生了協(xié)同作用，同時因其較有機抗菌劑的毒性低、較無機抗菌劑廉價，所以稀土配合物抗菌劑具有廣闊的應(yīng)用前景。介孔材料SBA-15席夫堿作為配體與稀土或金屬離子進行反應(yīng)制備配合物前人有所報道，經(jīng)國內(nèi)外文獻檢索，類似的有Hongyu Zeng等在 《Chemical Communication》上發(fā)表了“A covalently bonded A1Q3/Si02hybrid material with blue light emission by a conventional sol - gelapproach，，，此篇文章石開究的對象為5-甲?；?8-羥基喹啉縮APTES席夫堿與TEOS縮聚形成改性氧化硅配體的金屬配合物，文章的重點在于配合物的發(fā)光性能。以及Lining Sun等在《Journal of Physical Chemistry B》上發(fā)表的“Near-1nfrared Luminescence from Visible-Light-Sensitized Hybrid Materials Covalently Linked with Tris(8-hydroxyquinolinate)-lanthanide[ EHni)，Nd(III)，and Yb (III) !Derivatives”，此篇文章研究的是改性氧化硅席夫堿配體與稀土離子形成的配合物，但是著重研究的仍然是配合物的發(fā)光性能，并且其制備方法較為繁瑣。因此，將此類配合物應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域并優(yōu)化其合成路線具有一定的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明選用的一類SBA-15席夫堿配體同時具備席夫堿較好的生物活性和介孔材料良好的熱穩(wěn)定性及機械性能。將其與稀土離子進行配位形成配合物后因具有較大的比表面積和良好的殺菌性能，可將其應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域。綜上所述，本發(fā)明的一類稀土與SBA-15 席夫堿配體形成的配合物在抗菌領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一類稀土與SBA-15席夫堿配體形成配合物的制備方法以及在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用，以克服現(xiàn)有抗菌材料價格較為昂貴、耐熱性較差、抗菌壽命較短的缺點。
本發(fā)明的技術(shù)方案之一為提供一類含介孔材料SBA-15席夫堿配體的稀土配合物，其化學式為 RE (S-SBA-15) 3, RE 代表稀土離子 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、 Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中的一種或一種以上；S-SBA_15為席夫堿；其結(jié)構(gòu)式表示如下:
權(quán)利要求
1.一類含介孔材料SBA-15席夫堿配體的稀土配合物，其特征在于:其化學組成為 RE (S-SBA-15) 3，RE 代表稀土離子 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、 Y3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中的一種或一種以上；S_SBA_15為席夫堿，其結(jié)構(gòu)式表不如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含介孔材料SBA-15席夫堿配體的稀土配合物，其特征在于: 所述的稀土離子選自 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+ 和Yb3+中的一種或一種以上。
3.一類含介孔材料SBA-15席夫堿配體的抗菌稀土配合物的制備方法，其特征在于，包含以下步驟:(1)NH2-SBA-15 的合成:將SBA-15分散于有機溶劑中，在攪拌條件下滴加與SBA-15質(zhì)量比為1000:1 1:2 的氨基硅烷偶聯(lián)劑，分散均勻后，在60 110° C、氮氣保護下回流反應(yīng)12 36h，反應(yīng)完成后過濾，濾餅用有機溶劑洗滌至濾液澄清，洗滌后，60 90° C下真空干燥12 24h，得 NH2-SBA-15;(2)S-SBA-15 的合成:將NH2-SBA-15和5-甲?；?8-羥基喹啉以5:1 1:100質(zhì)量比加入到有機溶劑中，在氮氣保護下加熱回流反應(yīng)3 12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到固體，用熱(70 80° C)的醇類溶劑清洗至濾液為無色后，將產(chǎn)物置于50 90° C下真空干燥12 24h，得S-SBA-15 ；(3)RE-S-SBA-15 的合成:將S-SBA-15和稀土硝酸鹽以1:1 1:10質(zhì)量比加入到有機溶劑中，在氮氣保護下 80 100° C下加熱回流反應(yīng)3 36h，將粗產(chǎn)物抽濾后，濾餅用醇類溶劑清洗粗產(chǎn)物直至濾液澄清無色，50 80° C真空干燥6 12h，得到目標產(chǎn)物，所述稀土硝酸鹽含La3+、Ce3+、 Pr3+、Nd3+、Nd3+、Pm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+ 和 Yb3+ 中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含介孔材料SBA-15席夫堿配體的抗菌稀土配合物的制備方法， 其特征在于，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑具有以下化學結(jié)構(gòu):OR1 H2 I H2N-J-C^-Si—OROR3其中η為I 12之間的整數(shù);R” R2和R3為C1 C8烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述含介孔材料SBA-15席夫堿配體的抗菌稀土配合物的制備方法， 其特征在于，步驟(I)中氨基硅烷偶聯(lián)劑與SBA-15重量比為50:1 1:2，反應(yīng)溫度為80 110。C，反應(yīng)時間為18 24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔材料SBA-15席夫堿配體的抗菌稀土配合物的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為C1-Cf^、甲苯、二氯甲烷、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或它們幾種溶劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，所述的醇類溶劑為C1 C6醇、異丙醇或它們幾種溶劑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，步驟(2)中NH2-SBA-15和5-甲?；?8-羥基喹啉的重量比為2:1 1:10，反應(yīng)時間為6 12h。
9.權(quán)利要求1或2所 述的含介孔材料SBA-15席夫堿配體的稀土配合物用作抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含介孔材料SBA-15席夫堿配體的抗菌稀土配合物的制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)境友好凈化領(lǐng)域，其化學組成為RE(S-SBA-15)3，RE代表稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中的一種或一種以上；S-SBA-15為席夫堿；結(jié)構(gòu)式如摘要附圖
所示。本發(fā)明的一類含介孔材料SBA-15席夫堿配體的稀土配合物制作方法簡單，成本低，具有較強抑菌活性，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度均小于120μg/mL，具有抗菌廣譜性。同時該類稀土配合物具有較大的比表面積和高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，可作為抗菌劑應(yīng)用于環(huán)境凈化領(lǐng)域。
文檔編號A01P1/00GK103204865SQ20131010331
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者許東芳, 陳小軻, 徐瑩豪, 何其莊 申請人:上海師范大學