一種以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體及其制 備方法，屬于分子磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 希夫堿有機配體，因為含有亞胺鍵這種動態(tài)共價鍵，是一種比靜電、氫鍵等弱相互 作用更強的化學(xué)鍵，組裝得到的化合物具有更好的穩(wěn)定性。而且與普通共價鍵相比，形成希 夫堿鍵的反應(yīng)條件溫和，且無副產(chǎn)物，不破壞組裝體的結(jié)構(gòu)。所以希夫堿易于合成，是一類 非常重要的有機配體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、大分子、光學(xué)材料、磁性材料、無機配合物的合成。 而且，由其構(gòu)筑的配合物在催化、熒光、磁等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是當前配位化學(xué)分子基 磁性材料領(lǐng)域的研宄熱點。其中由多羥基醇胺和醛合成的醇胺希夫堿因為含有多個羥基配 位點，易于構(gòu)筑多核稀土基分子磁體，被廣泛用于配合物的合成和性質(zhì)研宄。
[0003] 稀土基磁性材料，由于稀土離子本身具有強的磁各向異性，合成的稀土基分子磁 體往往有比較優(yōu)異的磁性能，在高密度信息儲存、量化計算和分子自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有著 潛在的應(yīng)用，成為當前的熱門研宄課題。目前，基于原位生成的醇胺希夫堿配體構(gòu)筑的稀土 基分子磁體的實例還不是很多，尚未見有化學(xué)式為[Dy1(l (L2) 4 (HL2) 2 (y5-N03) 2 (CH3COO) 12] *8 H20的稀土磁性材料的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀 土基分子磁體及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所述的以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體，其化學(xué)式 為：
[0006] [Dy1(l (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3COO) 12] ? 8H20
[0007] 其中，L代表3-[ (2-羥基-3-乙氧基）_苯亞甲氨基]-1，2-丙二醇脫去了三個羥 基氫原子，帶三個單位的負電荷；HL代表3-[ (2-羥基-3-乙氧基）-苯亞甲氨基]-1，2-丙 二醇脫去了兩個羥基氫原子，帶兩個單位的負電荷。
[0008]上述技術(shù)方案中涉及的3_[ (2-羥基-3-乙氧基）-苯亞甲氨基]-1，2-丙二醇，其 結(jié)構(gòu)式如下式所示，該化合物的合成可參考現(xiàn)有文獻（J.Am.Chem.Soc.，2010, 132, 4044.) 進行。
[0009] CN104952585A 說明書 2/9 頁
_0] 上述稀土基分子磁體的分子式C96H136N8062Dy1(l，分子量為：4019. 12。
[0011] 本發(fā)明所述稀土磁性材料的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下述表1所示，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)如 下述表2所示。
[0012] 表 1 [Dy10 (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3COO) 12] ? 8H20 的晶體學(xué)參數(shù)
[0013]
[0015]表 2 [Dy10 (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3COO) 12] ? 8H20 的鍵長(A)和鍵角（° )
[0016]
[0017]申請人研宄發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分 子磁體具有如下的磁學(xué)性質(zhì)：分子內(nèi)稀土鏑離子間存在反鐵磁耦合作用，其整體表現(xiàn)為順 磁性。因此，本發(fā)明還包括上述以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體在 制備磁性材料中的應(yīng)用。
[0018] 上述以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體的制備方法為：取 Dy(N03) 3 ? 6H20、Dy(CH3COO) 3 ? 6H20、3-乙氧基-2-羥基苯甲醛和 3-氨基-1，2-丙二醇（即 消旋的3-氨基-1，2-丙二醇），用混合溶劑溶解，調(diào)節(jié)所得溶液的pH= 7. 3~9. 2,所得混 合液置于容器中，經(jīng)液氮冷凍后抽至真空，熔封，然后在加熱條件下反應(yīng)，即得到所述的以 醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的分子磁體[Dy1(l (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3COO) 12] ? 8H20 ;其中，所述 的混合溶劑為無水甲醇或無水乙醇與乙腈的組合物。
[0019] 上述制備方法中，所述Dy(N03) 3 ? 6H20、Dy(CH3COO) 3 ? 6H20、3-乙氧基-2-羥基苯 甲醛和3-氨基-1，2-丙二醇的摩爾比為化學(xué)計量比，通常為1 :1 :2 :2。
[0020] 上述制備方法中，所述的混合溶劑中，無水甲醇和乙腈（或者是無水乙醇和乙腈） 的體積比可以為任意配比，優(yōu)選為1~2 :1~2,較佳的選擇為1 :1、1 :2或2 :1，最優(yōu)選 為1:1。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應(yīng)的原料為宜。具體 地，以lmmol的3-乙氧基-2-羥基苯甲醛為基準計算，全部原料所用極性溶劑的總用量 一般為2~6mL。在具體溶解的步驟中，可將Dy(N03)3 ? 6H20、Dy(CH3C00)3 ? 6H20、3-乙氧 基-2-羥基苯甲醛和3-氨基-1，2-丙二醇分別用混合溶劑溶解，再混合在一起反應(yīng)，也可 將Dy(N03)3 ? 6H20、Dy(CH3C00)3 ? 6H20、3-乙氧基-2-羥基苯甲醛和 3-氨基-1，2-丙二醇 混合后再加混合溶劑溶解。
[0021] 上述制備方法中，可以采用現(xiàn)有常用的堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)溶液的pH值，優(yōu)選是采用 三乙胺調(diào)節(jié)溶液的pH值。本發(fā)明所述技術(shù)方案中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的pH= 7. 5~8. 5。
[0022] 上述制備方法中，所述的容器通常為一端封閉的厚壁硬質(zhì)玻璃管，所得混合液放 在70~120°C下進行反應(yīng)。在上述溫度條件下進行反應(yīng)的時間通常為30~60h，也可以是 60h以上；優(yōu)選是將反應(yīng)時間控制在40~50h。反應(yīng)更優(yōu)選是在80~100°C條件下進行。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了 一種新的以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的 稀土基分子磁體[Dy1(l (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] *8H20及其制備方法，該稀土基分子磁 體的磁學(xué)性質(zhì)為：分子內(nèi)鏑離子間存在反鐵磁耦合作用，其整體表現(xiàn)為順磁性；該稀土基 分子磁體的制備方法簡單、原料成本低廉、反應(yīng)體系中化學(xué)組分易于控制、產(chǎn)率較高并且重 復(fù)性好。
【附圖說明】
[0024] 圖 1 為本發(fā)明實施例 1 制得的[Dy1Q (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] ? 8H20 的結(jié)構(gòu) 圖；
[0025] 圖2為本發(fā)明實施例1制得的稀土基分子磁體獨立單元中5個鏑離子的配位環(huán)境 圖，其中，（a)為Dyl的配位環(huán)境圖，（b)為Dy2的配位環(huán)境圖，（c)為Dy3的配位環(huán)境圖，⑷ 為Dy4的配位環(huán)境圖，（e)為Dy5的配位環(huán)境圖；可知，Dyl_Dy3是雙帽三角棱柱體，Dy4_Dy5 為單帽四方反棱柱體配位構(gòu)型；
[0026] 圖 3 為本發(fā)明實施例 1 制得的[Dy1Q (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] ? 8H20 的xmT-T 曲線圖；
[0027] 圖 4 為本發(fā)明實施例 1 制得的[Dy1Q (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] ? 8H20 交流的 實部對溫度的曲線圖；
[0028] 圖 5 為本發(fā)明實施例 1 制得的[Dy1Q (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] ? 8H20 交流的 虛部對溫度的曲線圖；
[0029] 圖 6 為本發(fā)明實施例 1 制得的[Dy1Q (L) 4 (HL) 2 (y5_N03) 2 (CH3COO) 12] ? 8H20 的 Cole-Cole曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述，以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，但 本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0031] 實施例1
[0032] 本發(fā)明涉及的以原位生成的醇胺希夫堿配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體[Dyltl(L)4(HL )2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] ? 8H20,其中L代表 3- [ (2-羥基-3-乙氧基）-苯亞甲氨基]-1，2-丙 二醇脫去了三個羥基氫原子，帶三個單位的負電荷；HL代表3-[(2-羥基-3-乙氧基）-苯 亞甲氨基]-1，2-丙二醇脫去了兩個羥基氫原子，帶兩個單位的負電荷。
[0033] 上述以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體〇^1(|(1) 4(1)2〇5-N03)2(CH3C00)12] ? 8H20 的制備方法為：
[0034] 按照摩爾比為1 :1 :2 :2的配比稱取分析純的Dy(N03) 3 ? 6H20、Dy(CH3C00) 3 ? 6H20、 3-乙氧基-2-羥基苯甲醛和3-氨基-1，2-丙二醇（其中Dy(N03)3 ? 6H20為0.05mmol，即 0? 0228g，Dy(CH3C00) 3 .6H20 為 0? 05mmol，即 0? 0248g)，置于燒杯中，然后加入由 1.OmL無水 甲醇和1.OmL乙腈組成的混合溶劑，溶解，搖勻，再用三乙胺（分析純）調(diào)節(jié)所得溶液的pH =7. 5 ;所得混合液轉(zhuǎn)入長約20cm的Pyrex厚壁硬質(zhì)玻璃管中，用液氮冷凍抽真空封管，然 后將熔封的Pyrex厚壁硬質(zhì)玻璃管置于90°C條件下保溫反應(yīng)50h;自然冷卻至室溫，管內(nèi)有 黃色塊狀晶體生成。產(chǎn)量：20mg，產(chǎn)率：65. 8%。
[0035] 對實施例1所得產(chǎn)物進行表征：
[0036] 1)晶體結(jié)構(gòu)分析：
[0037] 通過安捷倫公司SuperNova單晶衍射儀進行測定晶體結(jié)構(gòu)完好的黃色塊狀晶體 以確定其單晶結(jié)構(gòu)，所得結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見前述表1，鍵長鍵角數(shù)據(jù)見前述表2,所得黃色塊狀晶 體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示，確定所得的黃色塊狀晶體為本發(fā)明所述的以原位生成的 醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的稀土基分子磁體[Dylcl(L)4(HL)2(y5-N03)2(CH3C00)12] ? 8H20,其 中L代表3-[ (2-羥基-3-乙氧基）-苯亞甲氨基]-1，2-丙二醇脫去了三個羥基氫原子，帶 三個單位的負電荷；HL代表3-[(2-羥基-3-乙氧基）-苯亞甲氨基]-1，2-丙二醇脫去了 兩個羥基氫原子，帶兩個單位的負電荷。該磁性材料的分子式為C96H136N8062Dy1(l，分子量為： 4019. 12〇
[0038] 2)磁學(xué)性質(zhì)測定：
[0039] 取0. 0186g本實施例制得的以原位生成的醇胺希夫堿為配體構(gòu)筑的磁性材料[Dy 1(l (L) 4 (HL) 2 (y5-N03) 2 (CH3C00) 12] ? 8H20碾碎后在磁測量系統(tǒng)（美國量子設(shè)計公司生產(chǎn)的型 號為：QD-MPMS-XL-5)上進行磁性測試，得到分子磁體的xMT-T曲線圖如圖3所示，分子磁 體交流的實部和虛部、Cole-Cole對溫度的曲線圖分別如圖4、圖5和圖6所示。
[0040] 由圖3可知，本發(fā)明所述的以原位生成的醇胺