一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂。利用生物多元醇和含苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的酸酐進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，再與(甲基)丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行二次酯化或酯交換，得到所需樹(shù)脂。該樹(shù)脂疏水性好，應(yīng)用于彩色光阻后，產(chǎn)品硬度高，具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性和耐化學(xué)腐蝕性能，且制備成本低，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品產(chǎn)率高。
【專利說(shuō)明】
一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸脂類單體是紫外光固化領(lǐng)域最常使用的一類自由基引發(fā)聚合活性單體，具 有粘度低、反應(yīng)活性高、固化快等特點(diǎn)，通過(guò)增加官能度，可進(jìn)一步提高其交聯(lián)密度和反應(yīng) 速率。然而，增加官能度通常會(huì)導(dǎo)致體系粘度增加，涂層體積收縮加劇，易造成附著力下降、 耐水耐候性下降等缺陷。另一方面，丙烯酸脂類單體的合成大多使用石油化工原料，屬于不 可再生資源，且易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。在合成單體過(guò)程中更多地引入屬于天然可再生資源的 環(huán)境友好型生物基高分子材料，以合成替代型或性能更優(yōu)的光固化活性單體，具有重要的 實(shí)際價(jià)值和廣闊的發(fā)展空間，也是本領(lǐng)域研發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂。該樹(shù)脂疏水性 好，應(yīng)用于彩色光阻后，產(chǎn)品硬度高，具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性和耐化學(xué)腐蝕性能，且其 制備成本低，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品產(chǎn)率高。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，利用屬于天然可再生資源的環(huán) 境友好型生物多元醇和含苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的酸酐進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，然后與（甲基)丙烯酸羥 烷基酯進(jìn)行二次酯化或酯交換，得到所需樹(shù)脂。
[0005] 具體來(lái)說(shuō)，一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂的制備方法，包括下列步驟：
[0006] (1)將天然多元醇與酸酐以1:1-5的摩爾比混合，在催化劑作用下于有機(jī)溶劑中進(jìn) 行酯化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；
[0007] 所述天然多元醇選自沒(méi)食子酸、蔗糖、環(huán)糊精或葡萄糖，所述酸酐選自均苯四甲酸 酐、偏苯三酸酐、4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或苯基琥珀酸酐；
[0008] (2)中間產(chǎn)物與（甲基)丙烯酸羥烷基酯混合，在催化劑和阻聚劑存在條件下進(jìn)行 酯化反應(yīng)，得到產(chǎn)物。
[0009] 步驟（1)中使用的有機(jī)溶劑種類并沒(méi)有特別限定，只要能夠溶解反應(yīng)原料且對(duì)反 應(yīng)無(wú)不良影響即可，例如可以是丙酮、甲苯、苯、環(huán)已烷等。使用的催化劑可以是鹽酸、硫酸、 對(duì)甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無(wú)水氯化鋁或氯化鋅中的一種或兩種以上的組合，用量?jī)?yōu)選 為反應(yīng)原料的〇.l_5wt%。反應(yīng)溫度根據(jù)原料種類進(jìn)行調(diào)整，通常為60-1HTC。
[0010] 步驟(2)中，（甲基)丙烯酸羥烷基酯的量?jī)?yōu)選為中間產(chǎn)物的5-30wt %。該反應(yīng)可在 無(wú)溶劑參與的情況下進(jìn)行，加熱后使得中間產(chǎn)物熔化即可起到反應(yīng)載體的作用，加熱溫度 通?？蔀?00_250°C。使用的催化劑可以是鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無(wú)水氯 化鋁或氯化鋅中的一種或兩種以上的組合，用量?jī)?yōu)選為中間產(chǎn)物的〇.l_5wt%。使用的阻聚 劑可以是對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、酚噻嗪、苯基萘胺、對(duì)叔丁基鄰苯二酚中的一種或兩種以上 的組合，用量?jī)?yōu)選為中間產(chǎn)物的0.5-2wt %。為控制反應(yīng)速度，可先將中間產(chǎn)物與催化劑混 合，然后將（甲基)丙烯酸羥烷基酯與阻聚劑混合后通過(guò)滴加的方式加入反應(yīng)體系。
[0011] 與上述制備方法對(duì)應(yīng)地，本發(fā)明還涉及由上述制備方法制得的多官能度光固化樹(shù) 脂及其在彩色光阻中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明以天然多元醇、含苯環(huán)酸酐、（甲基)丙烯酸羥烷基酯為原料，合成了含天然 大分子和苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的多官能度光固化樹(shù)脂。該類樹(shù)脂光活性好，引發(fā)效率高，在光固化 時(shí)體積收縮較小，能夠使聚合物具有較好的硬度、疏水性和耐熱性能，且耐老化性和耐化學(xué) 腐蝕性能佳，在制備彩色光阻產(chǎn)品領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下結(jié)合具體實(shí)施例以進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0014] 制備實(shí)施例
[0015] 實(shí)施例1:
[0016] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)和冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入沒(méi)食 子酸、均苯四甲酸酐，以及占反應(yīng)物5wt%的鹽酸(濃度37wt%，以下同），以丙酮為反應(yīng)溶 劑，加熱至60°C冷凝回流。每30min取樣通過(guò)紅外分析均苯四甲酸酐的酯化率。待酸酐在 1847CHT 1處的紅外峰減小至不再變化，同時(shí)3600CHT1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分 反應(yīng)。隨后減壓蒸餾出溶劑，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0017] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.005g鹽酸，加熱 至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加0.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯 二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定紅外光譜，165001^出現(xiàn)丙稀酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變化，觀察反應(yīng) 情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0018] 實(shí)施例2:
[0019] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:5加入沒(méi)食子 酸、均苯四甲酸酐，以及占反應(yīng)物〇. lwt %的鹽酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60 °C冷凝回 流。每30min取樣通過(guò)紅外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847CHT1處的紅外峰減小至 不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑 丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0020] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.005g鹽酸，加熱 至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加0.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯 二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至250°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定紅外光譜，165001^出現(xiàn)丙稀酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變化，觀察反應(yīng) 情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0021] 實(shí)施例3:
[0022] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入沒(méi)食子 酸、均苯四甲酸酐，以及占反應(yīng)物5wt%的硫酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回流。 每30min取樣通過(guò)紅外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^處的紅外峰減小至不再 變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙酮， 得到固體粉末產(chǎn)物。
[0023] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.25g硫酸，加熱至 熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加0.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯二 酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至210°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0024] 實(shí)施例4:
[0025] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:3加入沒(méi)食子 酸、均苯四甲酸酐，以及占反應(yīng)物2wt%的對(duì)甲苯磺酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝 回流。每30min取樣通過(guò)紅外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847CHT1處的紅外峰減小 至不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶 劑丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0026] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟(1)的產(chǎn)物和0.15g對(duì)甲苯磺酸， 加熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加 lg甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì) 苯二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至200°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每 隔lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，leSOcnf 1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0027] 實(shí)施例5:
[0028] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:2加入蔗糖、 均苯四甲酸酐，以及占反應(yīng)物3wt%的草酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回流。每 30min取樣通過(guò)紅外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^處的紅外峰減小至不再變 化，同時(shí)3600CHT1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙酮，得 到固體粉末產(chǎn)物。
[0029] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.05g草酸，加熱至 熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯二 酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至225°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0030] 實(shí)施例6:
[0031] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入蔗糖、 均苯四甲酸酐，以及占反應(yīng)物〇. 5wt %的三氟化硼，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回 流。每30min取樣通過(guò)紅外分析均苯四甲酸酐酯化率。待酸酐在1847CHT1處的紅外峰減小至 不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑 丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0032] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0. lg三氟化硼，加 熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加0.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì) 苯二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每 隔lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，leSOcnf 1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0033] 實(shí)施例7:
[0034] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:3加入環(huán)糊 精、苯基琥珀酸酐，以及占反應(yīng)物5wt%的無(wú)水氯化鋁，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝 回流。每30min取樣通過(guò)紅外分析苯基琥珀酸酐酯化率。待酸酐在1847CHT1處的紅外峰減小 至不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶 劑丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0035] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.025g無(wú)水氯化 鋁，加熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加 lg甲基丙烯酸羥乙基酯（含 0.05g對(duì)苯二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持 恒溫。每隔lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT 1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大 至不再變化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固 體。
[0036] 實(shí)施例8:
[0037] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入環(huán)糊 精、苯基琥珀酸酐，以及占反應(yīng)物lwt%的氯化鋅，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回 流。每30min取樣通過(guò)紅外分析苯基琥I自酸酐酯化率。待酸酐在184701^處的紅外峰減小至 不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑 丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0038] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g氯化鋅，加 熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì) 苯二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每 隔lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，leSOcnf 1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0039] 實(shí)施例9:
[0040] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入環(huán)糊 精、苯基琥珀酸酐，以及占反應(yīng)物5wt%的鹽酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回流。 每30min取樣通過(guò)紅外分析苯基琥I自酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^處的紅外峰減小至不再 變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙酮， 得到固體粉末產(chǎn)物。
[00411 (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g鹽酸，加熱 至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯 二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0042] 實(shí)施例10:
[0043] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入葡萄 糖、4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐，以及占反應(yīng)物4wt%的硫酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C 冷凝回流。每30min取樣通過(guò)紅外分析4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐酯化率。待酸酐在1847CHT1處 的紅外峰減小至不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減 壓蒸餾出去溶劑丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0044] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g鹽酸，加熱 至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g甲基丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯 二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0045] 實(shí)施例11:
[0046] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入葡萄 糖、4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐，以及占反應(yīng)物1.5wt%的氯化鋅，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至 60°C冷凝回流。每30min取樣通過(guò)紅外分析4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐酯化率。待酸酐在 1847CHT1處的紅外峰減小至不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分 反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0047] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g無(wú)水氯化 鋁，加熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g丙烯酸羥乙基酯（含0.05g 對(duì)苯二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。 每隔lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，leSOcnf 1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再 變化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。 [0048] 實(shí)施例12:
[0049] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入葡萄 糖、4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐，以及占反應(yīng)物5wt%的氯化鋅，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60 °〇冷凝回流。每30min取樣通過(guò)紅外分析4,4'_氧雙鄰苯二甲酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^ 處的紅外峰減小至不再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后， 減壓蒸餾出去溶劑丙酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0050] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g鹽酸，加熱 至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g丙烯酸羥乙基酯（含0.05g對(duì)苯二 酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0051] 實(shí)施例13:
[0052] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入葡萄 糖、偏苯三酸酐，以及占反應(yīng)物5wt %的對(duì)甲苯磺酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60 °C冷凝回 流。每30min取樣通過(guò)紅外分析偏苯三酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^處的紅外峰減小至不 再變化，同時(shí)3600CHT 1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙 酮，得到固體粉末產(chǎn)物。
[0053] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g三氟化硼， 加熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g丙烯酸羥乙基酯(含0.05g對(duì)苯 二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至210°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0054] 實(shí)施例14:
[0055] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入葡萄 糖、偏苯三酸酐，以及占反應(yīng)物5wt%的草酸，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回流。每 30min取樣通過(guò)紅外分析偏苯三酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^處的紅外峰減小至不再變 化，同時(shí)3600CHT1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙酮，得 到固體粉末產(chǎn)物。
[0056] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g無(wú)水氯化 鋁，加熱至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g丙烯酸羥乙基酯（含0.05g 對(duì)苯二酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至220°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。 每隔lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，leSOcnf 1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再 變化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。 [0057] 實(shí)施例15:
[0058] (1)在配有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管的250mL四口燒瓶中按摩爾比1:1加入葡萄 糖、偏苯三酸酐，以及占反應(yīng)物2wt%的氯化鋅，以丙酮為反應(yīng)溶劑，加熱至60°C冷凝回流。 每30min取樣通過(guò)紅外分析偏苯三酸酐酯化率。待酸酐在1847〇1^處的紅外峰減小至不再變 化，同時(shí)3600CHT1的羥基峰也減小至不再變化，表明充分反應(yīng)后，減壓蒸餾出去溶劑丙酮，得 到固體粉末產(chǎn)物。
[0059] (2)在裝有分水器的250mL四口燒瓶中加入5g步驟（1)的產(chǎn)物和0.075g鹽酸，加熱 至熔化后開(kāi)始攪拌，待體系溫度升至200°C時(shí)，滴加1.5g丙烯酸羥乙基酯（含0.05g對(duì)苯二 酚），滴加速度以溫度不明顯下降為準(zhǔn)，加完后升溫至250°C，反應(yīng)過(guò)程中保持恒溫。每隔 lOmin取樣測(cè)定反應(yīng)混合物紅外光譜，1650CHT1出現(xiàn)丙烯酸雙鍵峰至雙鍵峰增大至不再變 化，觀察反應(yīng)情況，到達(dá)粘度很大后停止反應(yīng)，降溫并趁熱倒出產(chǎn)物，得到黃色固體。
[0060] 應(yīng)用實(shí)施例 [0061 ] 實(shí)施例16
[0062]將實(shí)施例1合成的樹(shù)脂70質(zhì)量份、稀釋劑甲基丙烯酸甲酯30質(zhì)量份、光引發(fā)劑2-甲 基-1-(4-甲硫基苯基)-2_嗎啉基-1-丙酮約1質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯 基)丁酮約1.5質(zhì)量份、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦約1.5質(zhì)量份、有機(jī)顏料C. I. 藍(lán)60約1質(zhì)量份、潤(rùn)濕劑0T75約1質(zhì)量份混合放入容器中，在SFJ-400型多用機(jī)上進(jìn)行預(yù)分 散，轉(zhuǎn)速1500rpm的條件下預(yù)分散混合60min。取5ml混合物在勾膠機(jī)上成膜，勾膠機(jī)轉(zhuǎn)速為 lOOOrpm，時(shí)間為15s。將已成膜的玻璃片放入65°C的烘箱前烘lOmin，然后進(jìn)行曝光，曝光量 2000mJ/cm 2,在1%濃度的氫氧化鉀溶液中顯影，隨后90°C后烘lh，得到光阻涂層1。
[0063] 實(shí)施例17
[0064] 參照實(shí)施例16,用實(shí)施例5合成的樹(shù)脂替換實(shí)施例1合成的樹(shù)脂，且樹(shù)脂量60質(zhì)量 份，稀釋劑40質(zhì)量份，其它條件不變，得到光阻涂層2。
[0065] 實(shí)施例18
[0066] 參照實(shí)施例16,用實(shí)施例9合成的樹(shù)脂替換實(shí)施例1合成的樹(shù)脂，并用有機(jī)顏料 C. I.紅3替換有機(jī)顏料C. I.藍(lán)60,其它條件不變，得到光阻涂層3。
[0067] 實(shí)施例19
[0068] 參照實(shí)施例16,用實(shí)施例13合成的樹(shù)脂替換實(shí)施例1合成的樹(shù)脂，并用有機(jī)顏料 C. I.黑11替換有機(jī)顏料C. I.藍(lán)60，其它條件不變，得到光阻涂層4。
[0069] 性能表征
[0070] 對(duì)上述實(shí)施例16-19制得的光阻涂層1-4進(jìn)行性能表征，包括表面硬度、耐老化性、 耐熱性和耐化性。具體檢測(cè)方法和步驟如下：
[0071] (1)表面硬度測(cè)定:參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-1996的檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)試評(píng)級(jí)，評(píng)級(jí) 數(shù)越高，表示性能越好。
[0072] (2)耐老化性能測(cè)定和評(píng)價(jià)方法:將彩色光阻涂層放置于ATLAS-UV 2000老化儀連 續(xù)照射200小時(shí)，然后將光阻涂層用臺(tái)式色差分光光度儀Datacolor 600測(cè)試光阻涂層照射 前后的色差（A E)，A E值越小，表示光阻涂層耐老化性越好。
[0073] (3)耐熱性測(cè)定和評(píng)價(jià)方法:將彩色光阻涂層用TGA-Q500測(cè)試光阻涂層的熱分解 溫度(Td)，Td值越大，表示光阻涂層耐熱性越好。
[0074] (4)耐化學(xué)腐蝕性測(cè)定：將彩色光阻涂層放入60°C的真空烘箱中烘烤8小時(shí)，取出 將光阻涂層完全浸泡在分析純的丙酮溶液中30分鐘，然后將其置于鼓風(fēng)干燥箱40°C干燥1 小時(shí)，觀察光阻涂層有無(wú)起皺、起泡、變色和失色現(xiàn)象。
[0075] 表征結(jié)果如下表所示。
[0077]從上表可以看出，利用本發(fā)明的多官能度光固化樹(shù)脂制得的各色光阻涂層具有非 常高的硬度，色差A(yù) E小。各涂層的熱分解溫度(Td)均超過(guò)400°C，耐熱性能優(yōu)良。在分析純 的丙酮溶液中浸泡30分鐘并干燥后，光阻涂層無(wú)起皺、起泡、變色和失色現(xiàn)象，表現(xiàn)出很好 的耐化學(xué)腐蝕性。
[0078]綜上，本發(fā)明的多官能度光固化樹(shù)脂可用于制備彩色光阻，制得的產(chǎn)品硬度高，且 具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性和耐化學(xué)腐蝕性能，應(yīng)用前景廣闊。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂的制備方法，包括下列步驟： (1) 將天然多元醇與酸酐混合，在催化劑作用下于有機(jī)溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到中間 產(chǎn)物； 所述天然多元醇選自沒(méi)食子酸、蔗糖、環(huán)糊精或葡萄糖，所述酸酐選自均苯四甲酸酐、 偏苯三酸酐、4，4 氧雙鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或苯基琥珀酸酐； (2) 中間產(chǎn)物與（甲基）丙烯酸羥烷基酯混合，在催化劑和阻聚劑存在條件下進(jìn)行酯化 反應(yīng)，得到產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，天然多元醇與酸酐的摩爾 比為1:1-5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，催化劑是鹽酸、硫酸、 對(duì)甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無(wú)水氯化鋁或氯化鋅中的一種或兩種以上的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，（甲基)丙烯酸羥烷基酯的 量為中間產(chǎn)物的5-30wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，催化劑是鹽酸、硫酸、 對(duì)甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無(wú)水氯化鋁或氯化鋅中的一種或兩種以上的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，阻聚劑是對(duì)苯二酚、對(duì) 苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對(duì)叔丁基鄰苯二酚中的一種或兩種以上的組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，反應(yīng)溫度為200-250 Γ。8. -種用于彩色光阻的多官能度光固化樹(shù)脂，是由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備 方法制備而成。9. 權(quán)利要求8所述的多官能度光固化樹(shù)脂在制備彩色光阻中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G63/20GK105968334SQ201610327811
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】安暻源, 內(nèi)河喜代司, 宗健, 馬爭(zhēng)遙
【申請(qǐng)人】江蘇博硯電子科技有限公司