一種具有金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體及擔(dān)載催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體、制備方法以及以其為載體制備擔(dān)載金屬納米顆粒催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，它具有能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境友好、室溫啟動(dòng)速度快、比功率和比能量高等突出特點(diǎn)，被公認(rèn)為是未來主流的供電裝置之一，但是貴金屬催化劑的大量使用導(dǎo)致成本居高不下是限制聚合物電解質(zhì)膜燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的核心問題。為此，需要進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，以降低其成本。
[0003]催化劑載體是影響其活性和穩(wěn)定性的重要因素。目前，商用燃料電池催化劑主要采用碳載體。盡管碳材料自身具有比表面積大、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，但它易在高電位處發(fā)生氧化腐蝕，造成催化劑顆粒與載體分離，引起催化劑性能的衰減。同時(shí)，碳載體與催化劑的相互作用力較小，不具備明顯的助催化效果，影響催化劑活性。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，近年來，金屬氧化物作為催化劑載體表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，以及與金屬納米粒子之間較強(qiáng)的相互作用，從而越來越受到各國研究人員的青睞。然而，氧化物的比表面積低、導(dǎo)電性差的問題制約了其在催化劑載體上的應(yīng)用。載體表面積小會(huì)影響催化劑的分散性和利用率，載體導(dǎo)電性差會(huì)阻礙電極反應(yīng)過程中電子的傳遞，都會(huì)導(dǎo)致催化活性較差。因此，如何提高氧化物的表面積和導(dǎo)電性成為了金屬氧化物載體應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
[0004]近年來，一維納米材料和核殼結(jié)構(gòu)納米材料因其特殊的幾何和電子結(jié)構(gòu)越來越受到關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的燃料電池催化劑存在的催化劑性能差、成本高、穩(wěn)定性差的問題，提供了一種具有金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑及其制備方法，為燃料電池催化劑的發(fā)展提出了新思路和途徑。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種具有金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體，其為具有核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線，所述核鞘結(jié)構(gòu)以金屬氧化物為內(nèi)核、碳為外鞘。
[0007]—種上述具有金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
一、準(zhǔn)備均一透明的反應(yīng)物溶液:將氧化物前驅(qū)體(或氧化物前驅(qū)體和金屬摻雜物前驅(qū)體的混合溶液)及酸溶液在100~1000 rpm的攪拌速度下攪拌10~ 120 min分散于多元醇中，控制混合溶液中金屬摻雜物前驅(qū)體與氧化物前驅(qū)體摩爾比為0.001-0.3，金屬前驅(qū)體的濃度為 10~100mmoL/L，酸濃度為 0.01~lmoL/L。
[0008]二、溶劑熱反應(yīng):將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120~300°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~15h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。
[0009]三、離心洗滌及干燥:在2000~15000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10 ~30min，得到固體產(chǎn)物，利用乙醇和去離子水的混合溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌3~10次，在溫度為50~120°C條件下真空干燥3~12h，即得到具有樹枝狀結(jié)構(gòu)氧化物或金屬摻雜氧化物納米線。
[0010]四、包覆碳鞘:
(O水熱法包碳:將具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米線與有機(jī)溶液按質(zhì)量比10?30:100混合，并在100~1000 rpm的攪拌速度下攪拌10~120 min得到分散良好的懸濁液；將分散好的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于120?300°C反應(yīng)3?10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將物料冷卻至室溫后過濾，并先后用水和乙醇沖洗；將洗滌后的物料在真空或惰性環(huán)境下，于80?120°C干燥3?6小時(shí)；
(2)化學(xué)氣相沉積包碳:將具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米線升溫至400?900°C，以0.2 ~ 10L/min的流速持續(xù)通入有機(jī)化合物氣體，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積包碳10~120 min,得到化學(xué)氣相沉積碳包覆的金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體。
[0011]五、擔(dān)載金屬納米顆粒:將具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米線載體與有機(jī)溶液按質(zhì)量比1:50?250混合，并在100~1000 rpm的攪拌速度下I ~ 6h得到分散良好的懸濁液；將分散好的懸濁液中按質(zhì)量比為1:0.1?1.0滴加金屬納米粒子前驅(qū)體溶液，通過NaOH將溶液的pH調(diào)到8~12，將懸濁液置于800W的微波反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)30 ~ 600 s’反應(yīng)結(jié)束后，將物料冷卻至室溫后過濾，并先后用水和乙醇沖洗；將洗滌后的物料在真空或惰性環(huán)境下，于80?120°C干燥3?6小時(shí)，可得到以金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線為載體擔(dān)載金屬納米顆粒的催化劑。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
一、本發(fā)明所制備氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線載體中金屬摻雜氧化物納米線具有獨(dú)特的樹枝狀結(jié)構(gòu)，而且是由金屬摻雜而成，其摻雜金屬夠改變氧化物的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)而有效提高催化劑的催化活性；
二、本發(fā)明所制備的氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀狀納米線載體中金屬摻雜氧化物納米線由于其獨(dú)特的樹枝狀納米線結(jié)構(gòu)，所以具有較高的比表面積；
三、本發(fā)明氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀狀納米線載體及擔(dān)載金屬納米粒子的制備方法操作簡單，易于控制，制備過程無需模板，可用氯化鹽、硝酸鹽等普通前驅(qū)體，避免了制備特殊結(jié)構(gòu)催化劑所需的金屬有機(jī)化合物，進(jìn)一步降低成本；
四、本發(fā)明制備的氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線載體中表面包覆的碳起到錨定催化劑的作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性；
五、本發(fā)明所制備的氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線載體，通過在氧化物表面包裹碳鞘的方法解決氧化物導(dǎo)電性差的問題。
【附圖說明】
[0013]圖1為樹枝狀結(jié)構(gòu)Pd摻雜CeO2納米線的TEM照片；
圖2為低倍率下的金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線TEM圖；
圖3為高倍率下的金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線TEM圖； 圖4為金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線負(fù)載Pd催化劑的TEM照片；
圖5為金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線負(fù)載Pd催化劑的電子衍射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0015]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式提供的金屬氧化物/碳的核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線是具有均勻直徑的金屬氧化物/碳核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體，所述的納米線直徑為3_200nm，碳鞘厚度為0.5_20nmo
[0016]本實(shí)施方案所述的金屬氧化物/碳核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體具有獨(dú)特的納米線結(jié)構(gòu)，此特殊形貌具有較高的活性面積，且納米線直徑、碳鞘厚度可以進(jìn)行有效調(diào)控，其TEM圖如圖2-3所示。
[0017]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:所述的金屬氧化物既可以是氧化物也可以是為金屬摻雜型氧化物，摻雜金屬為Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au、Re、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn、In、Sn和Sb中的一種或其中幾種，摻雜比例為0.l~40wt.% ;金屬氧化物為 Al2O3' Ga2O3、S12N Ge02、Ti02、Zr02、V2O5N Cr2O3' Mn02、Fe2O3' Fe3O4' Co2O3' N1、CuO、ZnO、Nb2O5' MoO3N Ru02、In2O3' Sn02、Sb2O3' Sb2O5' Tl2O3' PbO、Bi2O3' La2O3' Ta2O5' W02、W03、Bi2O3和CeO2中的一種。
[0018]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式提供了一種金屬氧化物/碳核鞘結(jié)構(gòu)的樹枝狀納米線催化劑載體的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
一、準(zhǔn)備均一透明的反應(yīng)物溶液:將氧化物前驅(qū)體(或氧化物前驅(qū)體、金屬摻雜物前驅(qū)體的混合溶液)及酸溶液在100~1000 rpm的攪拌速度下攪拌10~ 120 min分散于多元醇中，控制混合溶液中金屬摻雜物前驅(qū)體與氧化物前驅(qū)體摩爾比為0.001-0.3，金屬前驅(qū)體的濃度為 10~100mmoL/L，酸濃度為 0.01~lmoL/L。
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