一種鋰空氣電池的正極及其制備方法和鋰空氣電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)能源領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰空氣電池的正極及其制備方法和鋰空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰空氣電池具有極高的能量密度，理論上是鋰離子電池的10倍以上，如鋰空氣電池能成功應(yīng)用于電動汽車，則有望實現(xiàn)與燃油汽車相比擬的續(xù)航里程(> 500公里)，這將對中國電動汽車的長距離驅(qū)馳及電能儲存領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的影響。鋰空氣電池是將空氣中的氧分子與電池中的鋰離子及電子反應(yīng)生成過氧化鋰(Li2O2)以產(chǎn)生電能，故其另一重大優(yōu)勢在于正極的活性物質(zhì)氧氣直接來源于周圍空氣，且不需要儲存在電池內(nèi)部，這樣既降低了成本又減輕了電池的重量。
[0003]目前，鋰空氣電池在其商業(yè)化道路中仍有許多關(guān)鍵問題亟待解決:鋰枝晶的產(chǎn)生、空氣中水氣和二氧化碳對電池的污染、電解質(zhì)的不穩(wěn)定性以及空氣電極方面的電化學(xué)極化等。其中，關(guān)于空氣電極的電化學(xué)極化，目前有效解決方案在于催化劑的引用。催化劑的添加可以大大緩解鋰空氣電池的電化學(xué)極化，以延長電池的使用壽命。大量國內(nèi)外專家學(xué)者對鋰空氣電池催化劑進行了廣泛深入的研究，催化劑在鋰空氣電池中的作用主要在于以下三個方面:(1)穩(wěn)定中間產(chǎn)物及放電產(chǎn)物；(2)提高電極反應(yīng)可逆性和放電比容量；(3)改變反應(yīng)路徑，提高能量轉(zhuǎn)化效率。而近些年來，空氣電極催化劑的研究方向主要集中在新材料和復(fù)合材料兩個方面。常用的空氣電極催化劑材料可分為以下4種類型:(a)碳材料；(b)貴金屬及合金；(C)金屬氧化物材料；(d)可溶性催化劑。正是在空氣電極催化劑的大量研究下，才促使鋰空氣電池得以跨越式發(fā)展，催化劑在鋰空氣電池的研究中占據(jù)著舉足輕重的地位。
[0004]鋰空氣電池中所用的各種催化劑都有各自的優(yōu)點與缺陷，例如貴金屬催化劑，雖然其具有最為突出的催化性能，但是本身的成本較高，且密度大，不利于實用化與商業(yè)化的發(fā)展?？扇苄源呋瘎┰诘碗娏髅芟卤憩F(xiàn)出極好的催化效果，但是其若應(yīng)用在較高的電流密度下，或許會不夠穩(wěn)定，因為該催化劑溶解于電解液當(dāng)中，不僅要與電解液在不同電流密度條件下具有較好的兼容性，而且還要在充放電過程中抵抗O2的攻擊，這在具體的應(yīng)用中是極其難實現(xiàn)的。綜合對比幾種主流催化劑的優(yōu)劣勢，金屬氧化物催化劑具有非常突出的優(yōu)勢，因為金屬催化劑不僅廉價易得、穩(wěn)定高效，而且可塑性極高，可以構(gòu)建出多種適合鋰空氣電池使用的結(jié)構(gòu)類型，如3D網(wǎng)狀、蜂窩狀以及垂直立體狀等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池的正極及其制備方法和鋰空氣電池，鋰空氣電池的正極以改性二氧化鈦作為催化劑，通過對二氧化鈦進行改性，使其具有強烈的吸附氧氣的能力，可以有效緩解現(xiàn)有技術(shù)中鋰空氣電池在高電流密度下存在由于氧氣供給不足而造成的電化學(xué)極化現(xiàn)象，以提升鋰空氣電池的循環(huán)壽命。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0008]a、在氬氣的保護下對T12進行高溫處理改性，得到改性T1 2 x；
[0009]b、對NCNTs進行酸化處理；
[0010]C、將改性T12 x與酸化后的NCNTs按比例進行混合研磨，得涂膜漿料；
[0011]d、將涂膜漿料涂覆于集流體上，烘干，得鋰空氣電池的正極；
[0012]其中，酸化后的NCNTs和改性T12.之間的質(zhì)量比為9:0?4:5。
[0013]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，步驟b具體包括以下步驟:
[0014]將濃硝酸和濃硫酸按體積比為0.5?1:1?3進行混合，制備混酸；
[0015]將NCNTs倒入混酸中，超聲回流8?12個小時，溫度控制在30°C?50°C。
[0016]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，步驟a具體包括以下步驟:
[0017]在氬氣保護下燒結(jié)T12,燒結(jié)溫度在Ih內(nèi)升溫至450?600°C，保溫0.5?2.5h，再在Ih內(nèi)升溫至900?1200°C，保溫I?3h，得到改性T12 x。
[0018]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，步驟c具體包括以下步驟:
[0019]將PVDF溶解于NMP中；
[0020]將改性T12 x與酸化后的NCNTs在干燥環(huán)境中進行研磨混合均勻，置于溶有PVDF的NMP溶液中，磁力攪拌共混。
[0021]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，PVDF的用量為涂膜漿料質(zhì)量的5%?10%。
[0022]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，步驟d中，烘干溫度為50_80°C。
[0023]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，步驟d中，所述集流體為碳紙。
[0024]所述的鋰空氣電池的正極的制備方法，其中，酸化后的NCNTs和改性T12 x之間的質(zhì)量比為8:1?6:3。
[0025]—種鋰空氣電池的正極，其中，采用如上所述的鋰空氣電池的正極的制備方法制備得到。
[0026]一種鋰空氣電池，其中，包含如上所述的鋰空氣電池的正極。
[0027]有益效果:本發(fā)明利用高溫處理改性的方法，對T12進行高溫處理得到具有大量氧空位的T12 x，再將T12 x與酸化后的NCNTs混合為主要的涂膜物質(zhì)，其中NCNTs作為催化劑載體和正極導(dǎo)電劑，T12 x作為正極催化劑。以T1 2 ,為鋰空氣電池催化劑，在較高的電流密度下，能吸附更多的氧氣進入電池內(nèi)部，提供足夠多的電化學(xué)反應(yīng)原料，大大緩解了放電過程中產(chǎn)生的電化學(xué)極化，從而提升了電池的循環(huán)性能，使制備的鋰空氣電池性能大大優(yōu)于一般的鋰空氣電池，甚至優(yōu)于某些以貴金屬為催化劑的鋰空氣電池。而且，T12 ,的制備工藝簡單便捷，且原料來源廉價易得。另外，本發(fā)明使用的催化劑載體是NCNTs，具有較好的負(fù)載催化劑的能力，且該碳納米管中摻雜了氮元素，對放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成和分解都具有一定的積極作用。故通過這兩方面的結(jié)合，使得鋰空氣電池的綜合性能大大加強。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1中不含催化劑的正極片的SEM圖。
[0029]圖2為本發(fā)明實施例4中含有30% T12 x催化劑的正極片的SEM圖。
[0030]圖3為本發(fā)明實施例1中不含催化劑的鋰空氣電池充放電過程中電壓-比容量圖。
[0031]圖4是實施例1得到的不含催化劑的鋰空氣電池充放電過程中電壓-循環(huán)圖。
[0032]圖5為本發(fā)明實施例4中含有30% T12 ,催化劑的鋰空氣電池充放電過程中電壓-比容量圖。
[0033]圖6是實施例4得到的含有30% T12 ,催化劑的鋰空氣電池充放電過程中電壓-循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明提供一種鋰空氣電池的正極及其制備方法鋰空氣電池，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0035]本發(fā)明中所提供的一種鋰空氣電池的正極的制備方法，包括以下步驟:
[0036]第一步，在氬氣的保護下對T12進行高溫處理改性:
[0037]將T12置于管式爐中，在氬氣保護氣的條件下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為在Ih內(nèi)升溫至450?600 °C，保溫0.5?2.5h，再在Ih內(nèi)升溫至900?1200°C，保溫I?3h，得到改性T12x0用高溫處理T12，可以制得具有氧空位的T12x (X的范圍為0.01?0.1)，其吸附氧氣的能力和導(dǎo)電性能均有提升。
[0038]第二步，對氮摻雜的碳納米管(NCNTs)進行預(yù)處理:
[0039]將濃硝酸和濃硫酸按體積比為0.5?1:1?3進行混合，制備混酸；將NCNTs倒入混酸中，并置于三口瓶中，超聲回流8?12個小時，溫度控制在30°C?50°C，得到分散性更佳的NCNTs。用酸處理后的NCNTs作為正極集體負(fù)載催化劑，NCNTs具有導(dǎo)電性能良好，且N元素的存在有利于產(chǎn)物過氧化鋰的沉積和分解。
[0040]第三步，將改性T12 x與經(jīng)混酸處理后的NCNTs按比例進行混合研磨:
[0041 ] 將PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；將改性T12 ,與經(jīng)混酸處理后的NCNTs在干燥環(huán)境中進行研磨，當(dāng)使得T12 ,與NCNTs均勻混合，并呈具有光澤的灰色粉末時，將研磨后的混合物置于溶有PVDF的NMP溶液中，在磁力攪拌器中進行共混，形成混合涂膜漿料。其中，NCNTs和T12x之間的質(zhì)量比可以為9:0?4:5，一般催化劑的含量不會超過50%，一般導(dǎo)電劑的含量超過50%。優(yōu)選地，CNTs和T12x之間的質(zhì)量比可以為8:1?6:3，采用此比例范圍，效果較好。PVDF的作用是粘結(jié)劑，將活性材料，即NCNTs和TT12 ,粘結(jié)在集流體碳紙上，這樣才能制備出可以使用的正