專利名稱：樹枝狀分子及使用所述分子的電子裝置元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有載體導(dǎo)電性的新穎樹枝狀聚合物-樹枝狀分子(dendrimer)或超分支(hyperbranched)聚合物，和使用所述樹枝狀聚合物的電子裝置。本發(fā)明的樹枝狀聚合物在非常高的效率下獲得高載體傳導(dǎo)性，因此，其特別適用于需要載體傳導(dǎo)性的裝置；例如，如有機(jī)晶體管(有機(jī)FET、有機(jī)TFT等等)的開關(guān)元件、太陽(yáng)能電池及有機(jī)EL裝置。
背景技術(shù)：
從1970年代后期，導(dǎo)電性有機(jī)聚合物成為科學(xué)及技術(shù)的新寵。以相當(dāng)新穎技術(shù)為基礎(chǔ)的聚合物顯示出金屬的電子和磁特性以及有機(jī)聚合物的物理和機(jī)械特性。公知的導(dǎo)電性有機(jī)聚合物包括聚(對(duì)亞苯基)、聚(對(duì)亞苯基乙炔)、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吖嗪、聚呋喃、聚賽諾芬(polycenophenes)、聚(對(duì)苯硫)、其混合物、其與另一聚合物的摻混物及上述聚合物單體的共聚物。這些導(dǎo)電性有機(jī)聚合物是通過(guò)由例如氧化、還原或質(zhì)子化的反應(yīng)引起摻雜來(lái)顯示導(dǎo)電性的共軛系統(tǒng)聚合物。
近年來(lái)產(chǎn)生由這類導(dǎo)電性有機(jī)聚合物制造有機(jī)電發(fā)光裝置(有機(jī)EL，OLED)的發(fā)光元件和場(chǎng)效晶體管(有機(jī)FET，有機(jī)TFT)的活性元件的成果。在當(dāng)前實(shí)踐中，使用昂貴的等離子CVD裝置來(lái)形成非晶硅TFT或多晶硅TFT的絕緣層或半導(dǎo)體層，以及使用昂貴的濺鍍裝置來(lái)形成電極。此外，必須在高至230至350℃的溫度下進(jìn)行使用了CVD的薄膜的形成，且必須經(jīng)常進(jìn)行如清潔的維修操作，因而出料量會(huì)有所降低。相對(duì)地，如涂布裝置及噴墨裝置的用于制造有機(jī)FET或類似裝置的裝置比CVD裝置及濺鍍裝置便宜。此外，薄膜形成可在較低溫度下進(jìn)行，且裝置的維修不太麻煩。因此，當(dāng)使用有機(jī)FET制造如液晶顯示器的顯示裝置和有機(jī)EL時(shí)，能夠預(yù)期到明顯的成本降低。
典型的有機(jī)EL裝置包括由如玻璃的材料制成的透明基材、透明電極、空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層及金屬電極?？蓪⑷齻€(gè)名為空穴輸送層、發(fā)光層及電子輸送層的獨(dú)立層，形成為單一的空穴輸送及發(fā)光層，或形成為單一的電子輸送及發(fā)光層。其明確特征在日本專利公開申請(qǐng)案(kokai)第7-126616、8-18125、10-92576號(hào)等等中公開。然而，例如有機(jī)EL裝置的使用壽命問(wèn)題仍有待解決，且仍持續(xù)地在進(jìn)行改良研究。
典型的有機(jī)TFT包括由例如玻璃的材料制成的透明基材、閘基材、閘絕緣膜、源電極、漏電極和有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。通過(guò)改變閘波電壓，可使在閘絕緣層與有機(jī)半導(dǎo)體薄膜之間界面的電荷過(guò)多或不足，由此改變經(jīng)過(guò)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜而在源與漏電極之間流動(dòng)的漏電流，因而進(jìn)行開關(guān)。
日本專利公開申請(qǐng)案(kokai)第63-076378號(hào)公開用作為上述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚噻吩或聚噻吩衍生物制造有機(jī)TFT。Yen-Yi Lin、DavidJ.Gundlach、Shelby F.Nelson及Tomas N.Jackson，IEEE Transaction onElectron Device，第44卷，第8號(hào)，1，325頁(yè)(1997)中公開使用并五苯制造有機(jī)TFT。
然而，并五苯的使用會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。舉例來(lái)說(shuō)，必須透過(guò)氣相沉積方法進(jìn)行薄膜的形成，且為了增進(jìn)裝置特性，必須提高結(jié)晶度。另一可能的方法是使用可溶并五苯衍生物來(lái)增進(jìn)加工性能。然而，在此情況，特性仍不令人滿意。
由于有機(jī)半導(dǎo)體具有極好的可形成性，例如，其可通過(guò)電解聚合、溶液涂層或類似方法易于形成薄膜，因而由聚噻吩、聚噻吩衍生物或噻吩低聚物形成的有機(jī)半導(dǎo)體的應(yīng)用及發(fā)展仍在進(jìn)行中。然而，在此情況下，特性仍不令人滿意。
同時(shí)，近年來(lái)，如樹枝狀分子及超分支聚合物的廣義超分支聚合物材料成為新寵。樹枝狀分子及超分支聚合物的特性特征包括非晶性、溶于有機(jī)溶劑，以及存在大量可引入官能團(tuán)的分支端基。L.L.Miller等人于J.Am.Chem.Soc.1997，119，1，005中說(shuō)明具有在分支端基鍵結(jié)季吡啶鹽的1，4，5，8-萘四羧酸-二酰亞胺殘基的聚酰胺樹枝狀分子具有各向同性電子導(dǎo)電性(亦稱為“輸送性”)，且導(dǎo)電性是由分支端基部分的空間重疊所產(chǎn)生的π電子的交互作用所提供的。日本專利公開申請(qǐng)案(kokai)第2000-336171號(hào)公開包含在分支端基具有空穴傳導(dǎo)部分的樹突(dendron)，且沒有包含羰基及苯環(huán)的π電子共軛系統(tǒng)的樹枝狀分子，以及使用此樹枝狀分子的光電轉(zhuǎn)變裝置。
然而，在用于如共軛聚合物的半導(dǎo)體或?qū)щ娦跃酆衔锏墓δ茉?，上述有機(jī)半導(dǎo)體的高電荷傳導(dǎo)性沿分子鏈取向顯示出來(lái)，且根據(jù)分子結(jié)構(gòu)改變。此外，如共軛聚合物的半導(dǎo)體或?qū)щ娦跃酆衔锿ǔ＞哂袆傂裕也蝗芙饣蛉劢?。其中大多?shù)不溶于溶劑。為此，使用由側(cè)鏈引入所述聚合物的衍生物，及其低聚物(參見日本專利公開申請(qǐng)案(kokai)第4-133351、63-076378、5-110069號(hào)等等)。然而，其也會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)引入側(cè)鏈時(shí)，玻璃轉(zhuǎn)化溫度會(huì)顯示出來(lái)，以及引起作為微布朗運(yùn)動(dòng)(micro-Brownian motion)結(jié)果的熱致變色，而導(dǎo)致特性上與溫度有關(guān)的變化。低聚物的使用會(huì)使可靠度劣化。即使當(dāng)使用由引入側(cè)鏈的聚合物時(shí)，也不能達(dá)到令人滿意的流動(dòng)性。因此，必須通過(guò)如日本專利公開申請(qǐng)案(kokai)第7-206599號(hào)中所描述的定向薄膜的使用來(lái)提高聚合度，或增進(jìn)導(dǎo)電性有機(jī)化合物的定向程度。
而且，由于共軛聚合物易受氧和水影響，因而易引起劣化，使用共軛聚合物的常規(guī)有機(jī)FET元件具有不良的穩(wěn)定性和電特性以及短的使用壽命，其是有問(wèn)題的。
同時(shí)，文獻(xiàn)(日本專利第3074277B號(hào))中公開具有作為結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的亞噻吩基-亞苯基結(jié)構(gòu)的超分支聚合物。然而，將所公開的化合物在摻雜電子接受試劑之后用來(lái)作為導(dǎo)電材料，從而形成授予導(dǎo)電性的聚合物。由于此文件公開的制造方法使用以格利雅(Grignard)反應(yīng)為主的聚合作用，因而無(wú)法獲得如樹枝狀分子一樣高規(guī)的重復(fù)結(jié)構(gòu)。因此，如同原聚合物的情況，通過(guò)此方法合成的化合物具有寬廣的分子量分布。此外，當(dāng)試圖將官能團(tuán)引入到作為中心基團(tuán)的核心或作為分子表面的端基時(shí)，所述官能團(tuán)無(wú)規(guī)則地引入，而產(chǎn)生很難達(dá)到期望功能的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用來(lái)解決在常規(guī)技術(shù)中產(chǎn)生的上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的新穎樹枝狀聚合物，其各向同性，且顯示出非常高的載體導(dǎo)電性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用所述樹枝狀聚合物的電子裝置。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究來(lái)解決上述問(wèn)題，且發(fā)現(xiàn)由含有至少一個(gè)亞噻吩部分的重復(fù)單元制得的樹枝狀聚合物具有半導(dǎo)體特性，且其可無(wú)需摻雜來(lái)作為各向同性，且顯示非常高載體導(dǎo)電性的有機(jī)半導(dǎo)體材料。本發(fā)明是基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)來(lái)完成的。
因此，解決上述問(wèn)題的本發(fā)明第一模式是關(guān)于具有分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物，此分支結(jié)構(gòu)包括每一個(gè)具有分支部分的重復(fù)單元，每一個(gè)該重復(fù)單元具有以化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)，且包含由可隨意取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)形成的線性部分X及由可隨意取代的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)形成的分支部分Y 其特征在于線性部分X包含至少一亞噻吩部分，且至少與分支部分Y部分地共軛，以及依據(jù)存在的外部因素，聚合物可轉(zhuǎn)換地呈絕緣狀態(tài)和金屬狀態(tài)。
本發(fā)明的第二模式集中于關(guān)于第一模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中外部因素為電。
本發(fā)明的第三模式集中于關(guān)于第一模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中外部因素為光激發(fā)。
本發(fā)明的第四模式集中于關(guān)于第一至第三模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其基本上不含摻雜試劑。
本發(fā)明的第五模式集中于關(guān)于第一至第四模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中包含于重復(fù)單元中、且作為分支結(jié)構(gòu)起點(diǎn)的部分X進(jìn)一步與作為核心的中心部分鍵結(jié)。
本發(fā)明的第六模式集中于關(guān)于第五模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中該核心是至少可直接鍵結(jié)兩個(gè)重復(fù)單元，具有至少二價(jià)的基團(tuán)。
本發(fā)明的第七模式集中于關(guān)于第一至第六模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中包含于重復(fù)單元中的且作為分支結(jié)構(gòu)端基的部分Y鍵結(jié)至不同于重復(fù)單元的端基基團(tuán)。
本發(fā)明的第八模式集中于關(guān)于第一至第七模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中分支部分Y包括作為分支中心的選自鏈烴(脂族烴)、環(huán)烴(包括脂環(huán)族化合物及芳族化合物)或雜環(huán)化合物(包括芳族雜環(huán)化合物及非芳族雜環(huán)化合物)的化學(xué)實(shí)體。
本發(fā)明的第九模式集中于關(guān)于第八模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中分支部分Y是選自以化學(xué)式(2)表示的基團(tuán) 其中各R1、R2及R3代表氫原子或烷基。
本發(fā)明的第十模式集中于關(guān)于第一至第九模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中線性部分X是以化學(xué)式(3)表示，并且至少與分支部分Y部分地共軛 其中Z代表單鍵或至少與亞噻吩基部分共軛的可隨意取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及每個(gè)R4及R5是選自氫、烷基或烷氧基。
本發(fā)明的第十一模式集中于關(guān)于第十模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中取代基Z是由選自取代或未被取代鏈烴(脂族烴)部分，取代或未被取代環(huán)烴(包括脂環(huán)族化合物及芳族化合物)部分，或取代或未被取代雜環(huán)化合物(包括芳族雜環(huán)化合物及非芳族雜環(huán)化合物)部分的基團(tuán)所形成的取代基；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。
本發(fā)明的第十二模式集中于關(guān)于第十一模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中取代基Z是由選自取代或未被取代不飽和脂族烴部分，或取代或未被取代環(huán)狀或雜環(huán)芳族化合物部分的基團(tuán)所形成的取代基；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。
本發(fā)明的第十三模式集中于關(guān)于第十二模式所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中取代基Z是由選自以化學(xué)式(4)表示的基團(tuán)的部分所形成的取代基；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基 其中A1代表O、S或N-R8，及每個(gè)R6、R7及R8代表氫原子或烷基。
本發(fā)明的第十四模式集中于關(guān)于第一至第九模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其中重復(fù)單元是以化學(xué)式(5)表示 其中各R9和R10是選自氫、烷基及烷氧基，且n代表1至10的整數(shù)。
本發(fā)明的第十五模式集中于關(guān)于第一至第十四模式中任一所說(shuō)明的樹枝狀聚合物，其為樹枝狀分子。
本發(fā)明的第十六模式集中于電子裝置元件，其特征在于使用如關(guān)于第一至第十五模式任一模式所引述的樹枝狀聚合物。
本發(fā)明的第十七模式集中于關(guān)于第十六模式所說(shuō)明的電子裝置元件，其為電荷輸送裝置元件。
本發(fā)明的第十八模式集中于關(guān)于第十六模式所說(shuō)明的電子裝置元件，其為開關(guān)晶體管元件。
本發(fā)明的第十九模式集中于關(guān)于第十六模式所說(shuō)明的電子裝置元件，其為發(fā)光裝置元件。
本發(fā)明的第二十模式集中于關(guān)于第十六模式所說(shuō)明的電子裝置元件，其為光電轉(zhuǎn)變裝置元件。


圖1概略顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管橫剖面。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的發(fā)光元件示意圖。
圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的有機(jī)太陽(yáng)能電池元件示意圖。
圖4是顯示根據(jù)對(duì)比實(shí)施例3的有機(jī)太陽(yáng)電池元件示意圖。
圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的有機(jī)整流元件示意圖。
圖6是顯示根據(jù)實(shí)施例4的有機(jī)整流元件的研究后的電流-電壓特性關(guān)系圖。
圖7是顯示根據(jù)對(duì)比實(shí)施例4的有機(jī)整流元件的研究后的電流-電壓特性的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
接下來(lái)，將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“樹枝狀聚合物”在概念上是指包括一般所定義的樹枝狀分子和超分支聚合物的聚合物種類。因此，樹枝狀聚合物涵蓋任何具有上述以化學(xué)式(1)表示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(即樹枝狀結(jié)構(gòu)單元)重復(fù)一次以上(即樹枝狀聚合物包含兩個(gè)以上的重復(fù)單元)的結(jié)構(gòu)的化合物。值得注意地，包括上述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)以化學(xué)式(1)表示，即包括以發(fā)散形狀重復(fù)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，稱為“分支結(jié)構(gòu)”。
樹枝狀分子和超分支聚合物一般是由以下結(jié)構(gòu)式表示。如化學(xué)式所示，樹枝狀分子具有規(guī)則重復(fù)的分支結(jié)構(gòu)，而超分支聚合物則具有不規(guī)則重復(fù)的分支結(jié)構(gòu)。這些聚合物可以具有其中的聚合物鏈?zhǔn)莵?lái)自一個(gè)焦點(diǎn)的樹枝狀分支結(jié)構(gòu)，或其中的聚合物鏈?zhǔn)怯涉溄又磷鳛楹诵牡亩喙倌芊肿拥亩鄠€(gè)焦點(diǎn)輻射的結(jié)構(gòu)。雖然這類物種的其它定義也是可接受的，但在任何情況中，本發(fā)明的樹枝狀聚合物涵蓋具有規(guī)則重復(fù)分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物和具有不規(guī)則重復(fù)分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物，其中這兩類型的樹枝狀聚合物可以具有樹枝狀分支的結(jié)構(gòu)或輻射狀分支結(jié)構(gòu)。
根據(jù)一般接受的定義，當(dāng)樹枝狀結(jié)構(gòu)單元是由其上述的樹枝狀結(jié)構(gòu)單元延伸成為其的準(zhǔn)確復(fù)制時(shí)，則將此單元的延伸稱為后續(xù)的「代」。應(yīng)注意涵蓋具有其中每個(gè)樹枝狀結(jié)構(gòu)單元是彼此類似的結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物，且相同基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)至少重復(fù)一次的根據(jù)本發(fā)明的“樹枝狀聚合物”的定義也是在本發(fā)明范圍內(nèi)。
關(guān)于樹枝狀聚合物、樹枝狀分子、超分支聚合物等等的概念描述在，例如，Masaaki KAKIMOTO，化學(xué)(Chemistry)，第50卷，608頁(yè)(1995)及Kobunshi(聚合物(High Polymers)，日本)，第47卷，804頁(yè)(1998)中，可參考這些刊物及將其并入本文為參考資料。但是，不應(yīng)將這些刊物中的說(shuō)明解釋為限制本發(fā)明。
樹枝狀分子超分支聚合物 ●焦點(diǎn)○端基
●核心(多官能分子)在本發(fā)明的樹枝狀聚合物中，樹枝狀結(jié)構(gòu)單元是由線性部分X和分支部分Y形成。其中樹枝狀結(jié)構(gòu)單元重復(fù)一次來(lái)提供兩段結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，事實(shí)上是“其中該結(jié)構(gòu)單元的每個(gè)分支部分Y與另一個(gè)相同結(jié)構(gòu)單元鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)”。將所得結(jié)構(gòu)稱為“第一代樹突”。將其中具有相同結(jié)構(gòu)的樹枝狀單元連續(xù)鏈接至第一代樹突分支部分Y的鍵結(jié)手臂的類似結(jié)構(gòu)稱為“第二代樹突”。以類似的方式產(chǎn)生第n代樹突。將這樣的樹突及由一個(gè)或多個(gè)理想取代基鍵結(jié)到其端基或焦點(diǎn)的樹突稱為“樹枝狀分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀分子或超分支聚合物”。當(dāng)多個(gè)彼此相同或不同的樹枝狀分支的樹枝狀分子或超分支聚合物與成為多價(jià)核心的次單元鍵結(jié)時(shí)，將形成的樹枝狀聚合物稱為“輻射狀分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀分子或超分支聚合物”。值得注意地，將其中第n代樹突鏈接至r價(jià)核心的樹枝狀聚合物定義為第n代、r分支樹枝狀分子。在此，其中第1代樹突鍵結(jié)至單價(jià)核心的第1代、1分支聚合物也在本發(fā)明樹枝狀聚合物的范圍內(nèi)。然而，為達(dá)成本發(fā)明的目的，至少第1代、2-分支類或至少第2代、1-分支類的樹枝狀聚合物為優(yōu)選。一般而言，優(yōu)選地，此種樹枝狀聚合物具有600或以上的分子量。
本發(fā)明的樹枝狀聚合物具有其中的線性部分X包含至少一亞噻吩部分且至少與分支部分Y部分共軛的結(jié)構(gòu)，且優(yōu)選地，其具有以化學(xué)式(3)表示的線性部分X。因此，樹枝狀聚合物提供各向同性，且顯示非常高載體導(dǎo)電性的有機(jī)半導(dǎo)體材料。
此處所使用的表述“至少與…部分地共軛”不僅是指建立完全共軛系統(tǒng)的情況，并且也是指并不是π-電子系統(tǒng)的所有電子都普遍存在的情況。舉例來(lái)說(shuō)，包含間位可取代的苯核的共軛系統(tǒng)也在此定義的涵義內(nèi)。
藉由此結(jié)構(gòu)，根據(jù)存在的外部因素，本發(fā)明的樹枝狀聚合物可轉(zhuǎn)換地呈絕緣狀態(tài)和金屬(導(dǎo)電)狀態(tài)。一般而言，外部因素是源自電、光激發(fā)等等。也可使用電磁激發(fā)及機(jī)械外力。
特別地，當(dāng)將外部因素施加到本發(fā)明的樹枝狀聚合物時(shí)，達(dá)到極化子(polaron)狀態(tài)-在能量上不同于雙極化子的軌道或狀態(tài)，由此表現(xiàn)出歸因于極化子跳躍傳導(dǎo)的半導(dǎo)體特性。換言之，當(dāng)本發(fā)明的樹枝狀聚合物呈極化子狀態(tài)時(shí)，在包含于聚合物能帶中的禁帶里產(chǎn)生極化子軌道。雖然此現(xiàn)象同樣會(huì)在雙極化子的情況中發(fā)生，但所產(chǎn)生的極化子狀態(tài)不穩(wěn)定。因此，可以在施加外部因素的期間中維持極化子狀態(tài)，但其在存在弱的外部因素或不存在外部因素時(shí)，會(huì)中斷或未形成。
因此，根據(jù)存在的外部因素，本發(fā)明的樹枝狀聚合物呈絕緣狀態(tài)或?qū)щ姞顟B(tài)；即顯示出半導(dǎo)體特性。雖然外部因素的施加可能會(huì)導(dǎo)致絕緣狀態(tài)或金屬狀態(tài)，但是通過(guò)外部因素的施加一般會(huì)達(dá)到導(dǎo)電狀態(tài)。在此，術(shù)語(yǔ)“絕緣狀態(tài)”是指包括，例如，大約2.5電子伏特的能帶隙(禁帶寬度)的絕緣狀態(tài)。術(shù)語(yǔ)“金屬(導(dǎo)電)狀態(tài)”是指包括，例如，大約0.4電子伏特的在價(jià)電子帶與較低能量極化子帶之間的能帶隙(禁帶寬度)的導(dǎo)電狀態(tài)。
即使當(dāng)本發(fā)明的樹枝狀聚合物不含實(shí)質(zhì)的摻雜試劑時(shí)，仍顯示出上述半導(dǎo)體特性。然而，可將樹枝狀聚合物摻雜特定的摻雜劑，因而以使半導(dǎo)體特性穩(wěn)定，或可將其摻雜，因而顯示出半導(dǎo)體特性。
摻雜試劑的例子包括一般使用在導(dǎo)電性聚合物中的n-型或p-型摻雜劑。明確的例子包括堿金屬、烷基銨離子、鹵素、路易斯酸、質(zhì)子酸及過(guò)渡金屬鹵化物。此外，亦可使用在「Kobunshi Electronics(聚合物電子元件(Polymer Electronics))，日本」，Corona出版，32頁(yè)中所描述的摻雜劑及在「Dodensei Kobunshi No Kiso To Oyo(導(dǎo)電性聚合物的基礎(chǔ)及應(yīng)用(Base and Applications Conductive Polymers))，日本」，IPC出版，24頁(yè)中所描述的摻雜劑。
值得注意地，用于本發(fā)明的樹枝狀聚合物可在分子表面提供空穴電導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性或離子傳導(dǎo)性，以增進(jìn)上述半導(dǎo)體性質(zhì)及載體導(dǎo)電性。
對(duì)于本發(fā)明的樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)沒有特殊限制，只要線性部分X包含至少一亞噻吩部分，且至少與分支部分Y部分地共軛即可。然而，由于本發(fā)明目的是要達(dá)到高載體導(dǎo)電性，因而優(yōu)選地，部分X具有以化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)。
以上化學(xué)式中的取代基Z是單鍵或至少與亞噻吩基部分共軛的可隨意取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。舉例來(lái)說(shuō)，取代基Z是由選自取代或未被取代鏈烴(脂族烴)部分、取代或未被取代環(huán)烴(包括脂環(huán)族化合物及芳族化合物)部分，或者取代或未被取代雜環(huán)化合物(包括芳族雜環(huán)化合物及非芳族雜環(huán)化合物)部分的基團(tuán)所形成的取代基；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。這些組分部分的每一個(gè)至少與另一組成部分部分共軛。每個(gè)R4和R5(其可以彼此不同)代表氫原子、烷基或烷氧基。在本說(shuō)明書中，除非特別指明，否則如烷基和烷氧基的基團(tuán)具有1至20個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，取代基Z是由選自取代或未被取代不飽和脂族烴部分，或者取代或未被取代環(huán)狀或雜環(huán)芳族化合物部分的基團(tuán)所形成的取代基；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。更優(yōu)選地，取代基Z是由選自以化學(xué)式(4)表示的基團(tuán)的部分所形成的取代基；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。
可用來(lái)作為線性部分X的優(yōu)選基團(tuán)的明確例子包括，但不限于，由以下化學(xué)式(6)所表示的基團(tuán)。
A2、A3＝O、S、N-R13R11、R12、R13＝氫原子、烷基對(duì)于本發(fā)明樹枝狀聚合物的分支部分Y的結(jié)構(gòu)并沒有特殊限制，只要部分Y是三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且至少與線性部分X部分地共軛即可。然而，作為分支中心的分支部分Y優(yōu)選包括選自鏈烴(脂族烴)、環(huán)烴(包括脂環(huán)族化合物及芳族化合物)及雜環(huán)化合物(包括芳族雜環(huán)化合物及非芳族雜環(huán)化合物)的化學(xué)實(shí)體。
分支部分Y整體可為由選自取代或未被取代鏈烴部分、取代或未被取代環(huán)烴部分，或者取代或未被取代雜環(huán)化合物部分的基團(tuán)所形成的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)；由多個(gè)選自該基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)；或由多個(gè)選自該基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)。這些組分部分的每一個(gè)與另一組分部分至少部分共軛。
優(yōu)選分支部分Y的例子包括，但不限于，以化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的樹枝狀聚合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，以化學(xué)式(1)表示的重復(fù)單元具有以上述化學(xué)式(5)表示的結(jié)構(gòu)，其中n是1至10的整數(shù)，優(yōu)選1至3。
在本發(fā)明的樹枝狀聚合物中，作為核心的中心部分可以與在分支結(jié)構(gòu)起點(diǎn)的重復(fù)單元中的部分X鍵結(jié)。簡(jiǎn)而言之，核心可與樹枝狀分支結(jié)構(gòu)的任意數(shù)目的起點(diǎn)鍵接，而且其是指除分支結(jié)構(gòu)外的部分結(jié)構(gòu)。換言之，核心作為樹枝狀聚合物的中心，且其是指除重復(fù)單元外的樹枝狀聚合物的部分。
優(yōu)選地，核心是由具有至少二價(jià)，且有兩個(gè)或更多的重復(fù)單元可與其直接鍵結(jié)的基團(tuán)形成的。明確的例子包括C1-C20亞烷基、C6-C20亞芳基和其中這些亞烷基與亞芳基結(jié)合的基團(tuán)。除了未被取代的亞烷基之外，亞烷基可在其中包含例如O、NH、N(CH3)、S或SO2的雜原子，或可具有如羥基、羧基、?；螓u素(例如，氟、氯、溴或碘)原子。核心可以是從其中移除與碳原子鍵結(jié)的氫原子的任何上述基團(tuán)的多價(jià)基團(tuán)；多價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；在其中雜環(huán)基團(tuán)與任何以上烴基鍵結(jié)在一起的基團(tuán)；卟啉；或卟啉化合物。除了具有至少二價(jià)的核心的例子之外，還可以使用將氫原子與多價(jià)核心鍵結(jié)而形成的單價(jià)核心。
在本發(fā)明的樹枝狀聚合物中，部分Y包含于重復(fù)單元中，且作為可與不同于重復(fù)單元的端基部分鍵結(jié)的分支結(jié)構(gòu)端基。術(shù)語(yǔ)“端基基團(tuán)”用來(lái)表示在其中樹枝狀或輻射狀分支結(jié)構(gòu)的任意數(shù)目端基與其鍵結(jié)，因而形成樹枝狀聚合物(即不包括樹枝狀或輻射分支(重復(fù)單元)的部分結(jié)構(gòu))的分子表面的表面結(jié)構(gòu)。對(duì)于本發(fā)明的樹枝狀聚合物的端基部分結(jié)構(gòu)沒有特殊限制，優(yōu)選使用具有空穴電導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性或離子傳導(dǎo)性的部分，以達(dá)到高載體導(dǎo)電性。端基部分的明確例子包括，但不限于，由以下化學(xué)式(7)所表示的基團(tuán)。對(duì)于這些端基部分與樹枝狀結(jié)構(gòu)單元之間的鍵結(jié)模式?jīng)]有特殊限制，其例子包括碳-碳鍵、碳-氮鍵、酰胺鍵、醚鍵、酯鍵及脲鍵。

A4＝O、S、N-R18R14-R18＝氫原子或烷基A5＝Cl、Br、IA6＝CH3SO4M＝Li、Na、K、銨、單烷銨、二烷銨、三烷銨或四烷銨值得注意地，沒有核心或端基部分的樹枝狀聚合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。在此情況下，本發(fā)明的樹枝狀聚合物的分支結(jié)構(gòu)起點(diǎn)及端基部分取決于產(chǎn)生形成分支結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的原料。在分支結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)或端基部分，原料的活性基團(tuán)可由氫取代。
對(duì)于本發(fā)明的樹枝狀聚合物的分支結(jié)構(gòu)沒有特殊限制，只要聚合物具有樹枝狀結(jié)構(gòu)即可，且樹枝狀聚合物并不一定需具有完全規(guī)則的分支結(jié)構(gòu)(即樹枝狀分子)。對(duì)于樹枝狀聚合物的代數(shù)沒有特殊限制。術(shù)語(yǔ)“樹枝狀聚合物的代”是參照上述表述。包括具有大或長(zhǎng)中心基團(tuán)的樹枝狀聚合物的代的數(shù)目一般是1至10。然而，從端基部分的空間密度及合成容易度的觀點(diǎn)來(lái)看，代的數(shù)目?jī)?yōu)選為1至8，更優(yōu)選地為1至7，最優(yōu)選地為2至5。
如上所述，具有大分支數(shù)的本發(fā)明樹枝狀聚合物提供大量的分支端基。通過(guò)使用這些端基，可提高載體的數(shù)目。
而且，由于樹枝狀聚合物提供大量的載體傳導(dǎo)路徑，可有效增進(jìn)載體移動(dòng)率，而不需要對(duì)常規(guī)共軛聚合物及低分子有機(jī)半導(dǎo)體材料所進(jìn)行的使分子定向和提高結(jié)晶度。
本發(fā)明樹枝狀聚合物可由含有亞噻吩基結(jié)構(gòu)的單體形成(即合成)。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“單體”是指具有以化學(xué)式(1)表示部分結(jié)構(gòu)的低分子量化合物，此化合物包括引入相互反應(yīng)取代基的此化合物的衍生物，及其前驅(qū)物。由單體形成樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)的合成方法沒有特殊的限制，可使用的方法包括其中的分支是由焦點(diǎn)連續(xù)延伸的“發(fā)散方法”；其中的分支是由分支端基延伸，并且由此連接的單元最終與焦點(diǎn)鍵結(jié)的「收斂方法」；以及AB2型(A及B是相互反應(yīng)官能基)多官能單體的聚縮合作用。在這些方法中，由不需要過(guò)量原料及產(chǎn)品純化容易度的觀點(diǎn)來(lái)看，“收斂方法”優(yōu)選有效合成沒有缺點(diǎn)的高純度樹枝狀聚合物。
舉例來(lái)說(shuō)，具有以化學(xué)式(8)表示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的樹枝狀聚合物可通過(guò)包括以體系(9)表示反應(yīng)步驟的「收斂方法」制得。
(9)反應(yīng)步驟1 反應(yīng)步驟2 反應(yīng)步驟3
反應(yīng)步驟4 以體系(9)表示的反應(yīng)步驟包括將用于形成端基部分的化合物(a)的噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)V1，因而形成化合物(b)的反應(yīng)步驟1；使具有線性部分及分支部分及在分支部分上的兩個(gè)活性基團(tuán)V2的化合物(c)與化合物(b)反應(yīng)，因而產(chǎn)生化合物(d)的反應(yīng)步驟2；及使制得化合物(d)的噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)V1，及使化合物(c)與V1反應(yīng)，因而形成下一代樹突(e)的反應(yīng)步驟3。此外，當(dāng)樹突與中心部分分子鍵結(jié)時(shí)，進(jìn)行使化合物(e)的噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)V1，及使用于形成中心部分的化合物(f)與V1反應(yīng)，因而形成化合物(g)的反應(yīng)步驟4。
在反應(yīng)體系(9)中，每個(gè)V1及V2代表活性基團(tuán)，及W代表可任意具有取代基的不含活性基團(tuán)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。所謂“不含活性基團(tuán)”指不包含可與V1或V2反應(yīng)的基團(tuán)。
Y2表示作為核心的r價(jià)有機(jī)基團(tuán)(r是≥1的整數(shù))。化合物(g)的“r”指從中心部分產(chǎn)生的分支數(shù)目。當(dāng)?shù)趎代樹突與具有2或以上的r的核心鍵結(jié)時(shí)，獲得輻射狀分支結(jié)構(gòu)的第n代、r分支樹枝狀聚合物。當(dāng)r為1時(shí)，形成樹枝狀分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物。在本發(fā)明中，也可將樹枝狀聚合物這個(gè)類型的Y2稱為「核心」。
在上述的化合物中，可將化合物(d)稱為第1代樹枝狀分子，而將化合物(e)稱為第2代樹枝狀分子。為說(shuō)明簡(jiǎn)單起見，在上述體系(9)中的反應(yīng)步驟1至3中僅顯示代的數(shù)目1和2的樹枝狀分子。但是，可通過(guò)重復(fù)反應(yīng)步驟3而產(chǎn)生更高代的樹枝狀分子。
在反應(yīng)步驟4中，可使從反應(yīng)步驟3中產(chǎn)生的樹枝狀分子與可作為中心部分的化合物鍵結(jié)。在以上的體系中，第2代樹枝狀分子(e)與作為中心部分的化合物(f)鍵結(jié)。然而，可根據(jù)類似的反應(yīng)步驟使任一代樹枝狀分子與中心結(jié)構(gòu)分子鍵結(jié)。但是，也如上所述，從樹枝狀結(jié)構(gòu)單元的空間密度及合成容易度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選地，樹枝狀分子的代的數(shù)目為1至8，更優(yōu)選地為1至7，最優(yōu)選地為2至5，以及來(lái)自中心部分的分支數(shù)優(yōu)選為1至6，更優(yōu)選為1至4。
作為反應(yīng)步驟1中的原料的化合物(a)的合成方法沒有特殊限制?？筛鶕?jù)以下的反應(yīng)體系(10)產(chǎn)生化合物(a)，其中使用于形成端基部分的W通過(guò)與V1及V2反應(yīng)來(lái)與Y鍵結(jié)。
在反應(yīng)體系(9)和(10)中，顯示出具有端基部分的樹枝狀聚合物，端基部分中的部分Y與兩個(gè)W基團(tuán)鍵結(jié)。然而，也可以接受其中一個(gè)W與Y鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)或沒有W與Y鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)。而且，Y是除上述基團(tuán)外的有機(jī)基團(tuán)。在此情況中，在反應(yīng)步驟3中合成第1代樹枝狀聚合物。
當(dāng)將第三芳胺架構(gòu)-空穴傳導(dǎo)材料-引入至分支端基時(shí)，在一種可能的方法中，將例如苯核的三價(jià)芳基用來(lái)作為Y，并且使氮原子直接與核鍵結(jié)。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)將其中的V2是鹵素及V1-W是由以下化學(xué)式表示的第二芳胺化合物的化合物用于反應(yīng)體系(10)中時(shí)，可通過(guò)縮合反應(yīng)合成上述第三芳胺架構(gòu)。
Ar單價(jià)芳基單價(jià)或三價(jià)芳基的例子包括可取代或未被取代的芳族烴基、芳族雜環(huán)基、縮合多環(huán)芳族烴基、縮合雜環(huán)芳基及通過(guò)這些基團(tuán)的環(huán)縮合作用形成的單價(jià)或三價(jià)芳基。具體的例子包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、菲、苯并烯、芘、屈(chrysene)、苯并蒽、茈、苯并菲、暈苯、五苯、二萘品并苯、萘并蒽、萘并蒽、聯(lián)三萘、間二蒽嵌四并苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯、聯(lián)五苯、聯(lián)六苯、聯(lián)七苯、苯基蒽、苯基萘、二苯蒽、亞聯(lián)苯基、聯(lián)二萘、芴、苊烯、二苯并茈、茚、并環(huán)戊二烯、并亞菲基、indacene、并亞蒽基、亞四苯基、熒蒽、薁、環(huán)辛四烯、八芳烴(octarene)、紅熒烯、噻吩、呋喃、吡咯、硅羅(silole)、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、furazane、噁二唑、噻二唑、吡啶、噻喃、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并硅羅、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、硫色烯、喹唑啉、咔唑、二苯并硅羅、二苯并呋喃、二苯并噻吩、硫芴、菲咯啉、吖啶、苯并喹啉、菲啶、吩嗪、吩噻嗪、噻蒽、phenoxathiine、吩噁嗪、并噻吩、三噻吩、四噻吩、雙呋喃、三呋喃、四呋喃、雙吡咯、三吡咯、四吡咯、雙硅羅、三硅羅、四硅羅、雙吡啶、三吡啶、四吡啶、苯吡咯、苯嘧啶、苯呋喃、苯噻吩及苯噁二唑。這些基團(tuán)可作為單價(jià)芳基或三價(jià)芳基，而且其可被取代或未被取代。
縮合反應(yīng)可通過(guò)，例如，使用銅及堿催化劑的烏爾曼(Ullmann)縮合作用(參見Chem.Lett.，1145，(1989)，Synth.Commu.383，(1987)等等)，或使用鈀催化劑-三-第三丁基膦配位及堿催化劑的托索(Toso)方法(日本專利公開申請(qǐng)案(kokai)第10-310561號(hào))進(jìn)行。其中，由于可在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)且可達(dá)到高產(chǎn)率及選擇性，優(yōu)選托索方法。通過(guò)這種反應(yīng)的使用，可以由如以下的反應(yīng)體系引入第三芳族胺架構(gòu)。
接下來(lái)，將更詳細(xì)說(shuō)明特殊的反應(yīng)、條件等等。
在反應(yīng)步驟2或3中，V1和V2與化合物(c)的反應(yīng)是通過(guò)例如鈴木(Suzuki)交叉偶合作用的交叉偶合(cross-coupling)反應(yīng)來(lái)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。活性基團(tuán)V1及V2的組合(V1，V2)的例子包括(選自組1的基團(tuán)，選自組2的基團(tuán))及(選自組3的基團(tuán)，選自組4的基團(tuán))。
組1 R＝甲基、乙基、異丙基、丁基組2Cl、Br、I、OSO2(CkF2k+1)k＝1，4組3Cl、Br、I組4-B(OH)2-B(OR)2R＝甲基、乙基、異丙基、丁基 已知鈴木交叉偶合反應(yīng)對(duì)所使用的官能基極少限制，其提供高的反應(yīng)選擇性，以及造成極少例如均勻偶合(homo-coupling)的副反應(yīng)，且尤其用于芳族化合物及乙烯基化合物衍生物廣范圍的交叉偶合反應(yīng)(參見Suzuki等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi(合成有機(jī)化學(xué)期刊(Journal of Synthetic Organic Chemistry)，日本)，46，848，(1988)，Suzuki等人，Chem.Rev.，95，2457(1995)，及Suzuki，有機(jī)金屬化學(xué)期刊(J.Organomet.Chem.)，576，147(1999))。從高產(chǎn)率及選擇性、應(yīng)用性等等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用V1(硼酸酯；B(OH)2或B(OR)2)及V2(Br或I)的組合。
接下來(lái)，將說(shuō)明進(jìn)行噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)V1及活性基團(tuán)V1和V2反應(yīng)的鈴木交叉偶合反應(yīng)條件。
將說(shuō)明在反應(yīng)步驟1及3中使噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)檫x自組1的活性基團(tuán)V1所使用的反應(yīng)條件。
當(dāng)V1是由B(OR)2或由以下化學(xué)式所表示的硼酸酯形成時(shí)，通過(guò)烷基鋰(例如，正丁基鋰)、二異丙酰胺鋰等等的作用拉引噻吩環(huán)的α氫，因而形成相應(yīng)的碳陰離子，接著，再將相應(yīng)的烷氧硼烷(即三甲氧硼烷、三乙氧硼烷、三異丙氧硼烷、三丁氧硼烷或2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷(dioxabororane))親電性地加至碳陰離子。
優(yōu)選使用溶劑的例子包括例如四氫呋喃、正己烷、乙醚及甲苯的有機(jī)溶劑。反應(yīng)優(yōu)選在-100至30℃下進(jìn)行10分鐘至3小時(shí)，更優(yōu)選地，在-78至0℃下進(jìn)行30分鐘至2小時(shí)。
當(dāng)V1是由B(OH)2形成時(shí)，通過(guò)加入水而將以上述方式制得的任何硼酸酯水解。雖然對(duì)于反應(yīng)溶劑沒有特殊限制，但將水直接加入到以上述方式合成硼酸酯時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，從而進(jìn)行水解。水的加入可使制造方便。反應(yīng)優(yōu)選在0至50℃下進(jìn)行1小時(shí)至3小時(shí)。
將說(shuō)明在反應(yīng)步驟1及3中使噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)檫x自上述組3的活性基團(tuán)V1所使用的反應(yīng)條件。
當(dāng)V1是由Cl、Br及I中任何一個(gè)形成時(shí)，相應(yīng)的鹵化試劑反應(yīng)，從而將噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素。鹵化劑的例子包括N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺及N-碘代琥珀酰亞胺。優(yōu)選使用的反應(yīng)溶劑的例子包括例如四氫呋喃、正己烷、乙醚、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基甲酰胺及乙酸的有機(jī)溶劑。反應(yīng)優(yōu)選在-20至80℃下進(jìn)行1小時(shí)至24小時(shí)。

將說(shuō)明在反應(yīng)步驟2及3中通過(guò)鈴木交叉偶合作用使V1和V2反應(yīng)所使用的反應(yīng)條件。
當(dāng)進(jìn)行鈴木交叉偶合作用時(shí)，可使用鈀催化劑及堿催化劑的各種組合。
鈀催化劑的例子包括四(三苯膦)鈀、醋酸鈀、氯化鈀、鈀黑、二氯化雙(三苯膦)鈀、二氯化雙(三-鄰甲苯磺酰膦)鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀、二氯化雙(三環(huán)己膦)鈀、二醋酸雙(三苯膦)鈀、二氯化[1，2-雙(二苯膦基)丁烷]鈀及二氯化[1，2-雙(二苯膦基)乙烷]鈀。此外，配位化合物與這些鈀催化劑的組合可能有效。配位化合物的例子包括三苯膦、1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵、1，2-雙(二苯膦基)乙烷、1，3-雙(二苯膦基)丙烷、1，4-雙(二苯膦基)丁烷、二苯膦基苯-3-磺酸鈉、三環(huán)己膦、三(2-呋喃基)膦、三(2，6-二甲氧苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(4-甲苯基)膦、三(3-甲苯基)膦及三(2-甲苯基)膦。也可使用鎳催化劑-二氯化[1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]鎳-替代鈀催化劑。
堿催化劑的例子包括碳酸鈉、烷氧化鈉(例如，乙氧化鈉)、第三丁氧基鉀、氫氧化鋇、三乙胺、磷酸鉀、氫氧化鈉及碳酸鉀。
當(dāng)進(jìn)行鈴木交叉偶合作用時(shí)，一般將任何式樣的有機(jī)溶劑、其混合物以及其與水的混合物用來(lái)作為溶劑。可適當(dāng)使用的有機(jī)溶劑的例子包括二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲亞砜、二氧六環(huán)、苯、甲苯、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二甲基乙酰胺、及二甲苯。偶合反應(yīng)優(yōu)選在25至150℃下進(jìn)行30分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選地，在25至80℃下進(jìn)行1小時(shí)至12小時(shí)。
在反應(yīng)步驟4及體系(10)中，噻吩環(huán)的α氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)V1，以及V1與V2的反應(yīng)是以用于反應(yīng)步驟1至3的類似方式進(jìn)行的。
將各反應(yīng)步驟中所產(chǎn)生的化合物純化，由此合成具有極少缺點(diǎn)的高純度樹枝狀聚合物。對(duì)于純化方法沒有特殊限制，以及可使用例如再結(jié)晶、結(jié)晶、升華及利用管柱純化的純化方法。
根據(jù)上述制造方法，可通過(guò)選擇用于形成分支端基的化合物(a)、作為用于形成樹枝狀結(jié)構(gòu)單體的化合物(c)，以及用于形成中心部分的化合物(f)的種類，來(lái)制得各種樹枝狀聚合物。由于制造方法是以“收斂方法”為基礎(chǔ)，其中易于在各反應(yīng)步驟中進(jìn)行純化方法，因而可制得具有極少缺點(diǎn)的高純度樹枝狀分子(一類型的樹枝狀聚合物)。
可設(shè)想將具有載體導(dǎo)電性的本發(fā)明樹枝狀聚合物用于各種領(lǐng)域中。本發(fā)明的樹枝狀聚合物可通過(guò)選擇其分子結(jié)構(gòu)或摻雜或類似的方法來(lái)提供空穴輸送(p-型)、電子輸送(n-型)及各種功能的電子材料。因此，可將這種電子材料用于例如有機(jī)晶體管元件、有機(jī)FET元件或有機(jī)TFT元件的開關(guān)元件；太陽(yáng)能電池；光電轉(zhuǎn)變?cè)?；電容器；發(fā)光元件；電變色(electrochromic)元件；聚合物二次電池等等。接下來(lái)，將詳細(xì)說(shuō)明適用于各用途的這種元件的結(jié)構(gòu)。
有機(jī)晶體管元件包括由具有空穴輸送性和/或電子輸送性的有機(jī)層形成的半導(dǎo)體層；由導(dǎo)電層形成的閘電極；及插在半導(dǎo)體層與導(dǎo)電層之間的絕緣層。將源電極及漏電極安裝至此組合，因而制得晶體管元件。上述有機(jī)層是由本發(fā)明的樹枝狀聚合物形成的。
發(fā)光裝置包括一對(duì)平行設(shè)置的板狀電極，和在兩電極之間的包含本發(fā)明材料的有機(jī)層。一般而言，裝置是由透明電極(例如，ITO)、空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層及金屬電極形成的?？蓪⑤d體輸送功能及發(fā)光功能結(jié)合在單一結(jié)構(gòu)中。上述有機(jī)層是由本發(fā)明的樹枝狀聚合物形成的。
光電轉(zhuǎn)變?cè)蛱?yáng)能電池一般包含夾在平行設(shè)置的板狀電極間的有機(jī)層?？稍谑釥铍姌O上形成有機(jī)層。對(duì)于有機(jī)層的位置沒有特殊限制。對(duì)于電極的材料沒有特殊限制。然而，當(dāng)使用平行設(shè)置的板狀電極時(shí)，至少一個(gè)電極優(yōu)選由例如ITO電極的透明電極或通過(guò)摻雜氟的氧化錫電極形成。有機(jī)層是由兩次層所形成；即一層是由具有p型半導(dǎo)電性或空穴輸送性的本發(fā)明樹枝狀聚合物所形成，一層是由具有n型半導(dǎo)電性或電子輸送性的本發(fā)明樹枝狀聚合物所形成。而且，當(dāng)將光敏感化染料基團(tuán)引入到包含在兩層的其中一層中的樹枝狀聚合物，或在兩層之間提供包含特定光敏感化染料分子部分的廣義聚合物或超分支聚合物時(shí)，可進(jìn)一步增進(jìn)元件性能，且可通過(guò)使用，例如，這一結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，而達(dá)到高效率能力的產(chǎn)生。在此，光敏感化染料分子部分具有比空穴輸送樹枝狀聚合物的HOMO(最高占用分子軌域)能階低的HOMO能階，且具有比電子輸送樹枝狀聚合物的LUMO(最低未占用分子軌域)能階高的LUMO能階。
當(dāng)在空穴輸送層與電子輸送層之間提供滿足空穴輸送層或電子輸送層的光激發(fā)條件的離子傳導(dǎo)性聚合物或樹枝狀聚合物時(shí)，可形成電化學(xué)光電轉(zhuǎn)變?cè)??？筛鶕?jù)需求將光敏感化染料基團(tuán)引入到任何一層中。
電容器包括空穴輸送層及電子輸送層，其一作為導(dǎo)電層及另一個(gè)作為半導(dǎo)體層，和插于導(dǎo)電層與半導(dǎo)體層之間的絕緣層。作為選擇，空穴輸送層及電子輸送層兩者皆是由導(dǎo)電層所形成，以及離子導(dǎo)電層是插在兩導(dǎo)電層之間。作為選擇，空穴輸送層是由p型半導(dǎo)體層形成及電子輸送層是由n型半導(dǎo)體層形成，而且層可以堆疊，因而形成連續(xù)堆疊的多層。上述半導(dǎo)體層是由本發(fā)明樹枝狀聚合物形成的。
電變色元件包括由能夠通過(guò)摻雜p型摻雜劑及氧化還原反應(yīng)變色的聚合物層所形成的空穴輸送層；由能夠通過(guò)摻雜n型摻雜劑及氧化還原反應(yīng)變色的聚合物層所形成的電子輸送層；及包含支承電解質(zhì)且放置在兩層之間的一層?？蓪⒋嗽Y(jié)構(gòu)用于聚合物二次電池，由此提供高電容及低內(nèi)部電阻的二次電池。
如上所述，通過(guò)使用上述根據(jù)本發(fā)明的材料，可通過(guò)簡(jiǎn)單的制程來(lái)制得需要載體導(dǎo)電性且具有非常高載體導(dǎo)電性的裝置。
實(shí)施例接下來(lái)，將參照關(guān)于樹枝狀聚合物及使用其的功能元件的說(shuō)明在下列實(shí)施例中描述本發(fā)明，但不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明。使用于測(cè)量中的裝置等等如下。
1H-NMRFT-NMR，JNM-AL400型(400MHz，JEOL的產(chǎn)品)，溶劑CDCl3或DMSO-d6，室溫，化學(xué)位移參考(0ppm)四甲基硅烷(TMS)。
GPCHLC-8220 GPC，Tosoh Corporation的產(chǎn)品；管柱TSK gelSuper HZM-M；洗脫液THF；偵測(cè)器UV 254nm；將測(cè)量(重量平均分子量(Mw)、數(shù)目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn))還原為聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)。
第3代樹枝狀聚合物的合成<合成實(shí)施例1-1>由以下化學(xué)式表示作為提供樹枝狀結(jié)構(gòu)單體的化合物(c)，5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-雙噻吩的合成
在氮保護(hù)氣氛中，將2，2’-雙噻吩(4.6g)溶解在脫水的四氫呋喃中，以及使溶液在干冰-甲醇浴中冷卻。冷卻后，逐滴加入1.6M正丁基鋰/己烷溶液(18毫升)，及使混合物反應(yīng)1小時(shí)。接著，逐滴加入三甲氧硼烷(3.4g)，及使所得混合物反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入水進(jìn)行水解。其后將冷卻槽移除，由此使反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。將飽和氯化銨水溶液及乙醚加入到反應(yīng)混合物，及將所得混合物攪拌并使其靜置。將形成的有機(jī)層從混合物中分離，及利用四氫呋喃和乙醚(體積比1/2)的溶劑混合物萃取水層。將通過(guò)萃取得到的有機(jī)層與以上的有機(jī)層結(jié)合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌所得到的混合物。在硫酸鈉上干燥混合物，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。使粗制產(chǎn)物從四氫呋喃/正己烷中再結(jié)晶，從而產(chǎn)生4.3g的由以下化學(xué)式表示的2，2’-雙噻吩-5-硼酸(中間化合物；淡青白色固體，產(chǎn)率73％)。
通過(guò)1H-NMR光譜法確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。測(cè)量數(shù)據(jù)顯示如下。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.30(s，BOH，2H)、δ7.60(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.51(dd，J＝5.2Hz，J＝1.2Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.34-7.32(m，噻吩環(huán)，2H)、δ7.10(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)。
接著，在氮保護(hù)氣氛中，將所得到的中間化合物-2，2’-雙噻吩-5-硼酸(4.0g)及1，3，5-三溴苯(9.0g)溶解在四氫呋喃中。加入醋酸鈀(0.1g)及三苯膦(0.30g)，及進(jìn)一步加入碳酸鈉(4.4g)在水(34毫升)中的溶液。使混合物邊在油浴中的攪拌下于80℃加熱，邊反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物的溫度降至室溫，及加入水(30毫升)。利用二氯甲烷萃取所得的混合物，及用水洗滌生成的有機(jī)層。在硫酸鈉上干燥有機(jī)層，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。將粗制產(chǎn)物分離，及經(jīng)由管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產(chǎn)品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產(chǎn)生4.6g目標(biāo)產(chǎn)物(淡黃色固體，產(chǎn)率61％)。通過(guò)1H-MR光譜法確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。測(cè)量數(shù)據(jù)顯示如下。
1H NMR(CDCl3)δ7.65(d，J＝1.6Hz，苯環(huán)，2H)、δ7.55(t，J＝1.6Hz，苯環(huán)，1H)、δ7.26-7.25(噻吩環(huán)，1H)、δ7.23(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.22(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.15(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)。
<合成實(shí)施例1-2>由以下化學(xué)式表示的形成樹枝狀結(jié)構(gòu)分支端基的化合物(a)，5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺的合成。
<催化劑的制備>
將二甲苯(4.5毫升)加至醋酸鈀(10mg)，及在氮保護(hù)氣氛中，加入三-第三丁基膦(36mg)。將混合物在80℃下加熱30分鐘，因而制得催化劑溶液。
<5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺的合成>
將二甲苯(4.5毫升)加入到在合成實(shí)施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-雙噻吩(1.80g)、二苯胺(1.60g)及第三丁氧鉀(1.21g)的混合物中，及在氮保護(hù)氣氛中，在80℃下逐滴加入先前制得的催化劑溶液。添加完成后，將反應(yīng)混合物加熱至120℃，及使其反應(yīng)18小時(shí)。接著使反應(yīng)混合物的溫度降至室溫，及加水(10毫升)。將生成的有機(jī)層從混合物中分離，及利用二氯甲烷萃取水層。將通過(guò)萃取得到的有機(jī)層與上述有機(jī)層結(jié)合。在硫酸鈉上干燥有機(jī)層，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。將粗制產(chǎn)物分離，及通過(guò)管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產(chǎn)品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產(chǎn)生2.20g目標(biāo)產(chǎn)物(淡黃色固體，產(chǎn)率85％)。通過(guò)1H-NMR光譜法確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。測(cè)量數(shù)據(jù)顯示如下。
1H NMR(CDCl3)δ7.22(t，J＝7.8Hz，苯環(huán)，8H)、δ7.16(dd，J＝1.2Hz，J＝5.2Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.11-7.09(m，噻吩環(huán)，1H及苯環(huán)，8H)、δ7.02-6.96(m，苯環(huán)，4H及噻吩環(huán)，3H)、δ6.90(d，J＝2.0Hz，苯環(huán)，2H)、δ6.73(t，J＝2.0Hz，苯環(huán)，1H)。
<合成實(shí)施例1-3>通過(guò)將形成樹枝狀結(jié)構(gòu)分支端基的化合物(a)的相應(yīng)噻吩環(huán)的α-氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)B(OH)2，來(lái)合成由以下化學(xué)式表示的化合物(b)，5-(5’-硼酸-[2，2’]二硫苯基-5-基)-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺 在氮保護(hù)氣氛中，將在合成實(shí)施例1-2中合成的5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺(2.0g)溶解在脫水的四氫呋喃中，及使溶液在干冰-甲醇浴中冷卻。冷卻之后，逐滴加入10重量百分比的二異丙酰胺鋰/正己烷懸浮液(4.5g，Aldrich的產(chǎn)品)，及使混合物反應(yīng)1小時(shí)。接著逐滴加入三甲氧硼烷(0.5g)，及使所得混合物反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加水進(jìn)行水解。其后將冷卻槽移除，由此使反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。將飽和氯化銨水溶液及乙醚加到反應(yīng)混合物中，及將所得混合物攪拌并使其靜置。將生成的有機(jī)層從混合物中分離，及利用四氫呋喃和乙醚(體積比1/2)的溶劑混合物萃取水層。將通過(guò)萃取得到的有機(jī)層與上述有機(jī)層結(jié)合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌得到的混合物。在硫酸鈉上干燥混合物，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。使粗制產(chǎn)物從四氫呋喃/正己烷中再結(jié)晶，因而產(chǎn)生1.5g目標(biāo)產(chǎn)物(淡黃色固體，產(chǎn)率70％)。通過(guò)1H-NMR光譜法(測(cè)量溶劑DMSO-d6)，在約8.3ppm下觀察到的屬于硼酸OH質(zhì)子的波峰和來(lái)自苯環(huán)質(zhì)子的積分值對(duì)來(lái)自噻吩環(huán)質(zhì)子的積分值的比率與目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物一致的事實(shí)確認(rèn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
<合成實(shí)施例1-4>通過(guò)化合物(b)與化合物(c)的鈴木交叉偶合反應(yīng)合成由以下化學(xué)式(11)表示的第1代樹枝狀聚合物
其中“a”代表在其上評(píng)估由1H-NMR光譜法測(cè)得的積分值的質(zhì)子Ha位置。
在氮保護(hù)氣氛中，將THF(10毫升)及水(2毫升)加到在合成實(shí)施例1-3中制得的5-(5’-硼酸-[2，2’]二硫苯基-5-基)-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺(1.30g)、在合成實(shí)施例1-1中制得之5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-雙噻吩(0.40g)、醋酸鈀(13毫g)、三苯膦(46毫g)、及碳酸鈉(0.22g)的混合物中，及使所得混合物在回流條件下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，及加入水(20毫升)。利用二氯甲烷萃取得到的混合物，及用水洗滌生成的有機(jī)層。在硫酸鈉上干燥有機(jī)層，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。將粗制產(chǎn)物分離，及通過(guò)管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產(chǎn)品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產(chǎn)生0.84g目標(biāo)產(chǎn)物(淡黃色固體，產(chǎn)率60％)。通過(guò)1H-NMR光譜法(測(cè)量溶劑CDCl3)，根據(jù)屬于具有兩相鄰氮原子的苯環(huán)質(zhì)子Ha(見化學(xué)式(11))在6.74ppm(2H)的積分值，由來(lái)自苯環(huán)質(zhì)子的積分值對(duì)來(lái)自噻吩環(huán)質(zhì)子的積分值的比率與目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物一致的事實(shí)確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。以下在關(guān)于其它代的說(shuō)明中，Ha也表示具有兩相鄰氮原子的苯環(huán)質(zhì)子。測(cè)量數(shù)據(jù)顯示如下。通過(guò)GPC測(cè)得的重量平均分子量(Mw)、數(shù)目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為1,265、1,241及1.019。這些值顯示目標(biāo)聚合物具有高純度，且呈單分散狀態(tài)。
1H NMR(CDCl3)δ7.66(d，J＝1.2Hz，苯環(huán)，2H)、δ7.65(t，J＝1.2Hz，苯環(huán)，1H)、δ7.32(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.30(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，2H)、δ7.25-7.22(m，苯環(huán)，16H及噻吩環(huán)，2H)、δ7.18(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、δ7.13-7.10(m，苯環(huán)，16H及噻吩環(huán)，2H)、7.08(d，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，2H)、7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩環(huán)，1H)、7.02-6.98(m，苯環(huán)，8H及噻吩環(huán)，2H)、6.92(d，J＝2.0Hz，苯環(huán)，4H)、6.74(t，J＝2.0Hz，苯環(huán)，2H)。
<合成實(shí)施例1-5>由以下化學(xué)式表示的第2代樹枝狀聚合物的合成 其中“a”代表在其上評(píng)估由1H-NMR光譜法測(cè)得的積分值的質(zhì)子Ha之位置。
<通過(guò)將第1代樹枝狀聚合物的相應(yīng)噻吩環(huán)的α-氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)B(OH)2，來(lái)合成由以下化學(xué)式(12)表示的第1代樹枝狀聚合物的硼酸衍生物>
在氮保護(hù)氣氛中，將在合成實(shí)施例1-4中制得的第1代樹枝狀聚合物(1.4g)溶解在脫水的四氫呋喃中，及使溶液在干冰-甲醇浴中冷卻。冷卻之后，逐滴加入10重量百分比的二異丙酰胺鋰/正己烷懸浮液(2.1g，Aldrich的產(chǎn)品)，及使混合物反應(yīng)1小時(shí)。接著逐滴加入三甲氧硼烷(0.42g)，及使所得到的混合物反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加水進(jìn)行水解。其后將冷卻槽移除，由此使反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。將飽和氯化銨水溶液及乙醚加至反應(yīng)混合物，及將所得混合物攪拌并使其靜置。將生成的有機(jī)層從混合物中分離，及利用四氫呋喃和乙醚(體積比1/2)的溶劑混合物萃取水層。將通過(guò)萃取得到的有機(jī)層與上述有機(jī)層結(jié)合，及利用飽和氯化鈉水溶液洗滌所得到的混合物。在硫酸鈉上干燥混合物，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。使粗制產(chǎn)物從四氫呋喃/正己烷中再結(jié)晶，因而產(chǎn)生0.9g目標(biāo)產(chǎn)物，即第1代硼酸衍生物(以下簡(jiǎn)稱為「G1-B(OH)2」)(淡黃色固體，產(chǎn)率63％)。經(jīng)由1H-NMR光譜法(測(cè)量溶劑DMSO-d6)，在約8.3ppm下觀察到的屬于硼酸OH質(zhì)子的波峰及來(lái)自苯環(huán)質(zhì)子的積分值對(duì)來(lái)自噻吩環(huán)質(zhì)子的積分值的比率與目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物一致的事實(shí)確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
<鈴木交叉偶合反應(yīng)>
在氮保護(hù)氣氛中，將THF(3毫升)及水(0.6毫升)加入到G1-B(OH)2(0.9g)、在合成實(shí)施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-雙噻吩(0.12g)、醋酸鈀(4毫g)、三苯膦(14毫g)、及碳酸鈉(66毫g)的混合物中，及使所得混合物在回流條件下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，及加入水(3毫升)。利用二氯甲烷萃取所得到的混合物，及用水洗滌生成的有機(jī)層。在硫酸鈉上干燥有機(jī)層，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。將粗制產(chǎn)物分離，及通過(guò)管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產(chǎn)品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，因而產(chǎn)生0.47g目標(biāo)產(chǎn)物，即第2代樹枝狀聚合物(淡黃色固體，產(chǎn)率52％)。經(jīng)由1H-NMR光譜術(shù)(測(cè)量溶劑CDCl3)參照屬于具有兩相鄰氮原子的苯環(huán)質(zhì)子Ha在約6.7ppm(4H)的積分值，在約6.9至約7.4ppm及約7.6至約7.8ppm下觀察得的來(lái)自苯環(huán)質(zhì)子的積分值對(duì)來(lái)自噻吩環(huán)質(zhì)子的積分值的比率與目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物一致的事實(shí)確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)GPC測(cè)得的重量平均分子量(Mw)、數(shù)目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為3,514、3,385及1.038。這些值顯示目標(biāo)聚合物具有高純度，且呈單分散狀態(tài)。
<合成實(shí)施例1-6>由以下化學(xué)式(13)表示的第3代樹枝狀聚合物的合成 其中“a”代表在其上評(píng)估由1H-NMR光譜法測(cè)得積分值的質(zhì)子Ha的位置。
通過(guò)將在合成實(shí)施例1-5中合成的第2代樹枝狀聚合物的相應(yīng)噻吩環(huán)的α-氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)B(OH)2，來(lái)合成第2代樹枝狀聚合物的硼酸衍生物。接著使此衍生物與在合成實(shí)施例1-1中合成的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-雙噻吩進(jìn)行鈴木交叉偶合反應(yīng)，因而產(chǎn)生第3代樹枝狀聚合物。在以上的合成中，除了使用第2代樹枝狀聚合物替代第1代樹枝狀聚合物以外，重復(fù)合成實(shí)施例1-5的步驟。通過(guò)1H-NMR光譜法(測(cè)量溶劑CDCl3)，根據(jù)屬于具有兩相鄰氮原子的苯環(huán)質(zhì)子Ha在約6.7ppm(8H)的積分值，在約6.9至約7.4ppm及約7.6至約7.8ppm下觀察得到的來(lái)自苯環(huán)質(zhì)子的積分值對(duì)來(lái)自噻吩環(huán)質(zhì)子的積分值的比率與目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物一致的事實(shí)確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)GPC測(cè)得的重量平均分子量(Mw)、數(shù)目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為7,890、7,610及1.037。這些值顯示目標(biāo)聚合物具有高純度，且呈單分散狀態(tài)。
<合成實(shí)施例2>由以下化學(xué)式表示的第1代、3分支樹枝狀聚合物(第1代樹枝狀聚合物鍵結(jié)至苯核心) 其中“a”代表在其上評(píng)估由1H-NMR光譜法測(cè)得積分值的質(zhì)子Ha位置。
在氮保護(hù)氣氛中，將THF(6毫升)及水(1毫升)加入到通過(guò)將合成實(shí)施例1-5的「第1代樹枝狀聚合物的相應(yīng)噻吩環(huán)的α-氫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)B(OH)2」而制得的由化學(xué)式(12)表示的第1代樹枝狀聚合物的硼酸衍生物(即G1-B(OH)2)(1.03g)、1，3，5-三溴苯(68mg)、醋酸鈀(15mg)、三苯膦(51mg)及碳酸鈉(95mg)的混合物中，及使所得混合物在回流條件下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物的溫度降至室溫，及加入水(3毫升)。利用氯仿萃取所得到的混合物，及用水洗滌生成的有機(jī)層。在硫酸鈉上干燥有機(jī)層，及在減壓下餾除溶劑，因而產(chǎn)生粗制產(chǎn)物。將粗制產(chǎn)物分離，及通過(guò)管柱層析法(填充材料Silicagel 60(Merck的產(chǎn)品)，洗脫液二氯甲烷/正己烷)純化，接著再?gòu)穆确轮性俳Y(jié)晶，因而產(chǎn)生0.35g目標(biāo)產(chǎn)物，即第1代、3分支樹枝狀聚合物(淡黃色固體，產(chǎn)率39％)。通過(guò)1H-NMR光譜法(測(cè)量溶劑CDCl3)，根據(jù)屬于具有兩相鄰氮原子的苯環(huán)質(zhì)子Ha在約6.7ppm(6H)的積分值，在約6.9至約7.2ppm及約7.4至約7.5ppm下觀察得到的來(lái)自苯環(huán)質(zhì)子的積分值對(duì)來(lái)自噻吩環(huán)質(zhì)子的積分值的比率與目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物一致的事實(shí)確認(rèn)制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。測(cè)量數(shù)據(jù)顯示如下。通過(guò)GPC測(cè)得的重量平均分子量(Mw)、數(shù)目平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為5,017、4,667及1.073。這些值顯示目標(biāo)聚合物具有高純度，且呈單分散狀態(tài)。
1H NMR(CDCl3)7.48(s，苯環(huán)，3H)、7.46(s，苯環(huán)，6H)、7.43(s，苯環(huán)，3H)、7.22-7.18(m，苯環(huán)及噻吩環(huán)，57H)、7.10-7.08(m，苯環(huán)及噻吩環(huán)，60H)、6.99-6.94(m，苯環(huán)及噻吩環(huán)，33H)、6.90(d，J＝0.8Hz，苯環(huán)，12H)、6.87(d，J＝3.2Hz，噻吩環(huán)，6H)、6.73(t，J＝2.0Hz，苯環(huán)，6H)。
<實(shí)施例1>有機(jī)開關(guān)晶體管元件制造包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的逆交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管。圖1概略顯示晶體管的橫剖面。
如圖1所示，包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的逆交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管包括由玻璃典型地形成的電絕緣基材1；在基材上提供的閘電極2；形成在閘電極2上的閘絕緣層3；形成在閘絕緣層上的漏電極4及源電極5；及覆蓋這些元件的有機(jī)半導(dǎo)體層6。閘電極2是由Ta形成，及漏電極4及源電極5是由Au形成。有機(jī)半導(dǎo)體層6是由在合成實(shí)施例1-6中合成的，且具有空穴及電子傳導(dǎo)性的第3代樹枝狀聚合物(以化學(xué)式(13)表示)形成。
在以下列方式中制得有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管。首先，透過(guò)光罩將Ta蒸氣沉積在電絕緣基材1上，因而形成閘電極2。將閘電極2的表面氧化，因而形成閘絕緣層3。接著透過(guò)光罩將Au蒸氣沉積于閘絕緣層上，因而形成漏電極4及源電極5。通過(guò)噴墨涂層涂覆在合成實(shí)施例1-6中合成的樹枝狀聚合物(化學(xué)式(13))，因而形成有機(jī)半導(dǎo)體層6。信道長(zhǎng)度為12微米。
通過(guò)飛行時(shí)間(time-of-flight)方法測(cè)得的有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管的載體移動(dòng)率為3平方公分/伏特/秒。測(cè)得通過(guò)評(píng)估電流-電壓特性而得到的開/關(guān)電流比約106等級(jí)。測(cè)得的載體移動(dòng)率及開/關(guān)電流比還與目前所使用的包含a-Si的類似晶體管相當(dāng)。
此結(jié)果與關(guān)于以下所示得對(duì)比實(shí)施例1的晶體管的結(jié)果顯示通過(guò)本發(fā)明樹枝狀聚合物的使用，大大增進(jìn)有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管的性能。
<對(duì)比實(shí)施例1>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了使用低聚噻吩來(lái)形成有機(jī)半導(dǎo)體層以外，因而制得使用由低聚噻吩形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管。
測(cè)得有機(jī)薄膜開關(guān)晶體管的載體移動(dòng)率為8.5×10-3平方公分/伏特/秒，及測(cè)得開/關(guān)電流比為約103等級(jí)。
<實(shí)施例2>發(fā)光元件制造包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的發(fā)光元件。圖2概略顯示此元件。
如圖2所示，包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的發(fā)光元件包括用于制造有機(jī)發(fā)光元件之的明玻璃基材11；在其上形成的電極12；空穴注入層13及樹枝狀聚合物層(空穴輸送、電子輸送、發(fā)光)14；及電極15，在電極12及15之間提供的層13及14。
在以下列方式中制造發(fā)光元件。首先，在用于制造發(fā)光元件的玻璃基材11上形成ITO(銦錫氧化物)，因而形成提供作為正電極的電極12。以薄膜形態(tài)，通過(guò)在室溫下的旋涂方法從聚(乙烯二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸)鈉的混合物提供空穴注入層13。薄膜的厚度為50nm。以薄膜形態(tài)，通過(guò)室溫下的旋涂方法從合成實(shí)施例1-6中合成的四氫呋喃中的樹枝狀聚合物(化學(xué)式(13))溶液提供樹枝狀聚合物層(空穴輸送、電子輸送、發(fā)光)14。薄膜的厚度為50nm。接著蒸氣沉積鋁/鋰(9∶1)合金，因而形成作為負(fù)電極的電極15。如此制得發(fā)光元件。
通過(guò)外加預(yù)定電壓使發(fā)光元件活化，及測(cè)得發(fā)射光的起始亮度為1,500燭光/平方米。測(cè)得使起始亮度減低至一半值所需的時(shí)間為3,000小時(shí)以上。
此結(jié)果與關(guān)于以下所示對(duì)比實(shí)施例2的元件的結(jié)果顯示可通過(guò)使用本發(fā)明的樹枝狀聚合物來(lái)大大增進(jìn)元件特性。
<對(duì)比實(shí)施例2>
重復(fù)實(shí)施例2的步驟，除了使用聚(己基噻吩)來(lái)形成發(fā)光層，因而制得相同結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件。
通過(guò)外加預(yù)定電壓使發(fā)光元件活化，及測(cè)得發(fā)射光的起始亮度為800燭光/平方米。測(cè)得使起始亮度減低至一半值所需的時(shí)間為800小時(shí)。
<實(shí)施例3>有機(jī)太陽(yáng)能電池元件制造包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的有機(jī)太陽(yáng)能電池元件。圖3概略顯示此元件。
如圖3所示，包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的有機(jī)太陽(yáng)能電池元件包括透明玻璃基材21；在基材上形成的電極22；電極24；及提供在電極22及24之間的樹枝狀聚合物層23。
元件由以下列方式制造有機(jī)太陽(yáng)能電池。首先，在玻璃基材21上形成ITO，因而形成電極22。以薄膜形態(tài)，通過(guò)室溫下的旋涂方法從包含酞青素銅及在合成實(shí)施例1-6中合成的四氫呋喃中的樹枝狀聚合物(空穴及電子傳導(dǎo)性)(化學(xué)式(13))溶液的液體混合物提供樹枝狀聚合物層(空穴輸送、電子輸送、發(fā)光)23。薄膜的厚度為50nm。接著氣相沉積銀，因而形成電極24。如此制得圖3所示的有機(jī)能太陽(yáng)電池元件。
用由鎢燈提供的光照射有機(jī)太陽(yáng)能電池元件，且將其400nm或以下的光束除去。測(cè)得起始能量轉(zhuǎn)變效率為令人滿意的2.3至3.0％。
此結(jié)果與關(guān)于以下所示對(duì)比實(shí)施例3的元件的結(jié)果一起顯示出可以通過(guò)使用本發(fā)明樹枝狀聚合物來(lái)大大增進(jìn)元件特性。
<對(duì)比實(shí)施例3>
制造概略示于圖4中的結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池元件。
如圖4所示，對(duì)比實(shí)施例3的有機(jī)太陽(yáng)能電池元件包括透明玻璃基材101；在基材上形成的電極102；由酞青素銅形成的電荷產(chǎn)生層103；由六吖三亞苯基(hexazatriphenylene)衍生物形成的電子傳導(dǎo)層104；由聚(亞乙二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸)鈉的混合物形成的空穴輸送層105；及電極106，這些元件依此次序堆疊。
用由鎢燈提供的光照射有機(jī)太陽(yáng)能電池元件，且將其400奈米或以下的光束除去。測(cè)得起始能量轉(zhuǎn)變效率為1.7至2.0％。
<實(shí)施例4>有機(jī)精餾元件制造包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的有機(jī)精餾元件。圖5概略顯示此元件。
如圖5所示，包含本發(fā)明樹枝狀聚合物的有機(jī)精餾元件包括透明玻璃基材31在其上形成的電極32；樹枝狀聚合物層33；及電極34，層33設(shè)置在電極32和34之間。
有機(jī)精餾元件以下列方式制造。首先，通過(guò)氣相沉積將ITO形成在玻璃基材31上，因而形成電極32。以薄膜形態(tài)，通過(guò)在室溫下的旋涂方法，從具有空穴和電子傳導(dǎo)性且在合成實(shí)施例2中制得的溶于NMP(N-甲基 咯啶酮)的樹枝狀聚合物(化學(xué)式14)溶液提供樹枝狀聚合物層33。薄膜的厚度為50nm。接著氣相沉積Li-Al合金，因而形成電極34。如此制得圖5所示的有機(jī)精餾元件。
在黑暗中研究有機(jī)精餾元件的電流-電壓特性。結(jié)果顯示在圖6中。如由圖6清楚可見，元件在約-1.3伏特至約0.3伏特的范圍內(nèi)顯示絕緣性，并且當(dāng)外加電壓進(jìn)一步提高時(shí)顯示導(dǎo)電性，由此可達(dá)到極好的精餾特性。
<對(duì)比實(shí)施例4>
除了使用摻雜氟化銻的聚(3-己基噻吩)替代實(shí)施例4的樹枝狀聚合物層33以外，重復(fù)實(shí)施例4的步驟，因而制得對(duì)比實(shí)施例4的有機(jī)精餾元件。
在黑暗中研究有機(jī)精餾元件的電流-電壓特性。結(jié)果顯示在圖7中。如由圖7清楚可見，元件僅顯示導(dǎo)電性，而無(wú)法達(dá)到精餾特性。
***如上文所描述，根據(jù)本發(fā)明，可提供各向同性且顯示非常高載體導(dǎo)電性的，作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的新穎樹枝狀聚合物。此外，可通過(guò)簡(jiǎn)單的制程來(lái)制得需要載體導(dǎo)電性，且具有非常高載體導(dǎo)電性的電子裝置元件。
權(quán)利要求
1.一種具有分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物，該分支結(jié)構(gòu)包括每一個(gè)都具有分支部分的重復(fù)單元，每一個(gè)所述重復(fù)單元具有以化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)，且包含由可隨意取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)形成的線性部分X及由可隨意取代的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)形成的分支部分Y 其特征在于該線性部分X包括至少一個(gè)與噻吩部分地共軛且至少與分支部分Y部分地共軛；以及依據(jù)存在的外部因素，所述聚合物可轉(zhuǎn)換地呈現(xiàn)絕緣狀態(tài)和金屬狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀聚合物，其中所述外部因素為電。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀聚合物，其中所述外部因素為光致激發(fā)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一所述的樹枝狀聚合物，基本上不含摻雜試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一所述的樹枝狀聚合物，其中包含在重復(fù)單元中且作為分支結(jié)構(gòu)起點(diǎn)的部分X進(jìn)一步與作為核心的中心部分鍵結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹枝狀聚合物，其中所述核心是至少可直接鍵結(jié)兩個(gè)重復(fù)單元的至少二價(jià)的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一所述的樹枝狀聚合物，其中所述包含在重復(fù)單元中且作為分支結(jié)構(gòu)末端的部分Y與不同于重復(fù)單元的端基部分鍵結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任一所述的樹枝狀聚合物，其中所述分支部分Y包括作為分支中心的選自鏈烴(脂族烴)、環(huán)烴(包括脂環(huán)族化合物及芳族化合物)或雜環(huán)化合物(包括芳族雜環(huán)化合物及非芳族雜環(huán)化合物)的化學(xué)實(shí)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹枝狀聚合物，其中所述分支部分Y為選自以化學(xué)式(2)表示的部分 其中每個(gè)R1、R2和R3代表氫原子或烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到7任一所述的樹枝狀聚合物，其中所述線性部分X由化學(xué)式(3)表示，并且線性部分X至少與分支部分Y部分地共軛 其中Z表示為單鍵或至少可隨意取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其至少與噻吩部分共軛；以及每一個(gè)R4和R5選自氫、烷基、或烷氧基；
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的樹枝狀聚合物，其中所述取代基Z是由選自包括取代的或未被取代的鏈烴(脂族烴)部分、取代的或未被取代的環(huán)烴(包括脂環(huán)族化合物及芳族化合物)部分、或者取代的或未被取代的雜環(huán)化合物(包括芳族雜環(huán)化合物及非芳族雜環(huán)化合物)部分的基團(tuán)所形成的取代基；由多個(gè)選自所述基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自所述基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹枝狀聚合物，其中所述取代基Z是由選自包括取代的或未被取代的不飽和脂族烴部分或者取代的或未被取代的環(huán)狀或雜環(huán)芳族化合物部分的基團(tuán)所形成的取代基；由多個(gè)選自所述基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自所述基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹枝狀聚合物，其中所述取代基Z是由選自以化學(xué)式(4)表示的基團(tuán)的部分所形成的取代基；由多個(gè)選自所述基團(tuán)的相同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基；或由多個(gè)選自所述基團(tuán)的不同部分連續(xù)鏈接在一起所形成的取代基 其中A1代表O、S或N-R8，以及每個(gè)R6、R7和R8代表氫原子或烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到9任一所述的的樹枝狀聚合物，其中所述重復(fù)單元是以化學(xué)式(5)表示 其中每個(gè)R9及R10選自氫、烷基或烷氧基，且n代表1至10的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14任一所述的樹枝狀聚合物，其是樹枝狀分子(dendrimer)。
16.電子裝置元件，其特征在于使用如權(quán)利要求1到15任一所述的樹枝狀聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電子裝置元件，其是電荷輸送裝置元件。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電子裝置元件，其是開關(guān)晶體管元件。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電子裝置元件，其是發(fā)光裝置元件。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電子裝置元件，其是光電轉(zhuǎn)變裝置元件。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的新穎樹枝狀聚合物，其各向同性，并且顯示非常高的載體導(dǎo)電性。本發(fā)明的另一目的是提供使用所述樹枝狀聚合物的電子裝置。這些目的是通過(guò)具有分支結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，此分支結(jié)構(gòu)包括每一個(gè)都具有分支部分的重復(fù)單元，每一個(gè)所述的重復(fù)單元具有以化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)，且包含由可隨意取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)形成的線性部分X及由可隨意取代的三價(jià)有機(jī)基團(tuán)形成的分支部分Y。其特征在于線性部分X包含至少一個(gè)亞噻吩基團(tuán)，且至少與分支部分Y部分共軛，以及依據(jù)存在的外部因素，所述聚合物可轉(zhuǎn)換地呈現(xiàn)絕緣狀態(tài)和金屬狀態(tài)。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1774464SQ0381717
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者山原基裕, 小原智, 多田健太郎 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社, 東洋合成工業(yè)株式會(huì)社