多酸如檸檬酸、 馬來(lái)酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、蘋(píng)果酸、草酸等及其鹽或酸酐。乙二醛、硼砂、表氯醇、 異氰酸酯、酸酐、多酸和硅酸鹽如原硅酸四乙酯（TEOS)是特別合適的交聯(lián)劑。尤其是檸檬 酸，廉價(jià)且生物基，有助于降低粘合劑固化時(shí)的氨排放。交聯(lián)劑的用量例如為粘合劑總固體 的0. 1-10重量％。
[0025] 生物基材料可以例如是一種或多種生物聚合物或其他羥基化的聚合物。合適的生 物聚合物材料包括例如，天然或改性淀粉；其他碳水化合物或多糖聚合物如纖維素、半纖維 素、樹(shù)膠和糊精；木質(zhì)素；大豆，乳清，明膠或其他蛋白質(zhì)；以及干蒸谷物。合適的羥基化生 物基聚合物包括例如聚乙烯醇和天然多元醇。沒(méi)有那么優(yōu)選地，上文提及的一些化合物也 可合成制備并用于粘合劑中。
[0026] 在下面的實(shí)施例中，第一組分是經(jīng)加工的生物聚合物，具體是淀粉。加工降低生物 聚合物的粘度，使其更易于分散在水中。例如，加工可以是熱加工如烹煮，熱機(jī)械加工如擠 出，或者是制備生物聚合物納米顆粒的工藝。這些工藝不需要使用在加工之前經(jīng)化學(xué)改性 的生物聚合物?？蛇x地，用于制備可冷溶（可分散）的淀粉的化學(xué)工藝可單獨(dú)使用或者與 本段落描述的另一種工藝聯(lián)用。生物聚合物可以用或不用交聯(lián)劑或其他反應(yīng)試劑或改性工 藝進(jìn)行制備。
[0027] 本文使用的術(shù)語(yǔ)生物聚合物納米顆粒是指一種生物聚合物形式，其中生物聚合 物原料的天然結(jié)構(gòu)已基本去除但多分子的生物聚合物復(fù)合以形成離散顆粒，例如通過(guò)顆 粒內(nèi)分子間的交聯(lián)方式。形容詞"納米"旨在包括集合體，例如膠體、分散體或平均粒度為 2500nm或更小，優(yōu)選1000 nm或更小的生物聚合物顆粒的粉末。平均粒度可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散 射（DLS)測(cè)量體積或數(shù)量平均值或者納米顆粒追蹤分析（NTA)測(cè)量D50值進(jìn)行測(cè)量。
[0028] 一種用于制備生物聚合物納米顆粒的優(yōu)選工藝是通過(guò)反應(yīng)性擠出，例如美國(guó)專(zhuān) 利6, 677,386(對(duì)應(yīng)于國(guó)際公開(kāi)WO00/69916)描述的方法。據(jù)稱(chēng)制備生物聚合物納米顆 粒的一些其他工藝參見(jiàn)"通過(guò)反應(yīng)性擠出淀粉納米顆粒形成及其相關(guān)機(jī)理研宄"（Starch nanoparticleformationviareactiveextrusionandrelatedmechanismstudy),Song 等，CarbohydratePolymers85(2011)208-214 ;美國(guó)公開(kāi) 20110042841 ;國(guó)際公開(kāi) W02011/071742 ;國(guó)際公開(kāi)TO2011/155979 ;美國(guó)專(zhuān)利 6, 755, 915 ;國(guó)際公開(kāi) 2010/084088 ; 和國(guó)際公開(kāi)WO2010/065750。
[0029] 或者，可使用片段化的顆粒。例如，英國(guó)專(zhuān)利GB1420392描述了制備部分交聯(lián)且 部分結(jié)晶或可溶的片段化的淀粉顆粒的方法，可用作納米顆粒的替代物。但是，納米顆粒是 優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冋扯容^低并且退化傾向性較低。
[0030] 生物聚合物納米顆粒的存在可通過(guò)以下方法確定：在散射電子顯微鏡（SEM)下 觀察；通過(guò)DLS或NTA測(cè)量檢測(cè)大于單獨(dú)分子的粒度；或者觀察比天然或溶解形式的生 物聚合物的溶脹比率小的在生物聚合物納米顆粒極端稀釋的分散體中的最大溶脹值（或 者稱(chēng)為體積因子或溶脹比率）。對(duì)于最后一種技術(shù)而言，天然淀粉粒的溶脹比率約為32， 經(jīng)烹煮（溶解的）淀粉的溶脹比率約為44。比較而言，淀粉納米顆粒的溶脹比率約為 2-20，較低的溶脹比率對(duì)應(yīng)于更緊密交聯(lián)的顆粒。確定溶脹比率的方法參見(jiàn)國(guó)際申請(qǐng)PCT/ CA2012/050375,其被納入本文作為參考。
[0031] -種熱-機(jī)械加工淀粉的優(yōu)選方法是在100°C或更高，優(yōu)選150-200°C的溫度下， 比機(jī)械能至少l〇〇J/g生物聚合物，優(yōu)選至少400J/g下進(jìn)行擠出。天然淀粉粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在 擠出機(jī)中被基本去除。擠出工藝可以是用于制備生物聚合物納米顆粒的反應(yīng)性擠出工藝， 例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6, 677, 386,其被納入本文作為參考。或者，擠出工藝可以制備熱塑性淀 粉而不必然包含納米顆粒。然而，納米顆?？梢栽诠S制備并作為干粉運(yùn)送至玻璃纖維制 造廠與脲粉末和水混合。這對(duì)于一些玻璃纖維制造廠（雖然不一定是全部）而言提供了超 出烹煮或熱塑性的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)。
[0032] 在熱-機(jī)械加工過(guò)程中，使用除水之外的增塑劑（例如丙三醇）似乎會(huì)降低固化 的粘合劑的拉伸強(qiáng)度，因此應(yīng)該避免。而且，似乎在擠出期間加入大量交聯(lián)劑以制備溶脹比 率小于約15的納米顆粒也會(huì)降低固化的粘合劑的濕拉伸強(qiáng)度。加入較少量的交聯(lián)劑也可 導(dǎo)致濕拉伸強(qiáng)度降低，但是這種降低似乎極小，而且與具有極少交聯(lián)劑或者在蠟狀玉米淀 粉的情況下沒(méi)有任何添加的交聯(lián)劑相比，所得產(chǎn)品更易制備和操縱。而且，與具有較高溶脹 比率的普通熱塑性或烹煮的淀粉或淀粉納米顆粒相比，溶脹比率小于約18的產(chǎn)品似乎在 分散體中保留更長(zhǎng)的時(shí)間，退化更慢并且在高剪切速率下粘度更低。
[0033] 玻璃纖維制造廠的一些噴射設(shè)備可能存在明顯的滯留時(shí)間（例如72小時(shí)或更 長(zhǎng)），直徑小，壓力高，噴嘴產(chǎn)生高剪切力。具體說(shuō)，在這些應(yīng)用中，在擠出機(jī)中加入交聯(lián)劑以 確保納米顆粒的形成可能是有益的。然而，如下面的實(shí)施例所示，烹煮或熱塑性淀粉也可產(chǎn) 生在一些制造環(huán)境中可能是優(yōu)選的有用的粘合劑。
[0034] 蠟狀玉米淀粉是優(yōu)選的生物基材料，因?yàn)橄鄬?duì)于其他淀粉而言其在加工后對(duì)退化 的抵抗性。通過(guò)烹煮加工淀粉或者制備熱塑性淀粉時(shí)這種抵抗性尤其重要。蠟狀玉米淀 粉也制備具有極少交聯(lián)劑或沒(méi)有添加交聯(lián)劑的納米顆粒。然而，當(dāng)采用類(lèi)似于烹煮淀粉的 方式制備不會(huì)退化的納米顆粒或生物基材料的加工方法時(shí)，對(duì)退化的抵抗性就不那么重要 了。
[0035] 以下實(shí)施例中的第二組分是脲，或者稱(chēng)為尿素。脲是游離脲，具體表示脲沒(méi)有與甲 醛反應(yīng)，以及如果粘合劑中存在任意未反應(yīng)的甲醛，脲超過(guò)可能與粘合劑中的甲醛反應(yīng)的 任意脲。游離脲可用作活性粘合劑協(xié)議以與一種或多種生物基材料合并且不會(huì)清除甲醛。
[0036] 通過(guò)下文所述的結(jié)果可以看出，至少當(dāng)過(guò)量的水從粘合劑蒸發(fā)時(shí)，淀粉和脲；或者 淀粉、脲和玻璃纖維在足夠高的溫度下反應(yīng)。不希望受到理論的束縛，淀粉和玻璃纖維可以 通過(guò)作為交聯(lián)劑的脲結(jié)合在一起。交聯(lián)可涉及淀粉的羥基。交聯(lián)也可涉及消除兩個(gè)水分子 和脲形成環(huán)狀脲以制備通過(guò)氫鍵與玻璃纖維結(jié)合的疏水性淀粉/環(huán)狀脲。反應(yīng)可以通過(guò)以 下所示機(jī)制發(fā)生。
[0037]
[0038] 或者，可能脲在150_170°C降解以形成氨和氰酸或異氰酸。異氰酸可與淀粉和玻璃 纖維上的羥基反應(yīng)并產(chǎn)生具有強(qiáng)粘合性的氨基甲酸酯，或者氨基甲酸酯基團(tuán)。
[0039] 雖然下面的實(shí)施例中使用了脲，可以預(yù)期相關(guān)化合物如聚脲或任何取代的脲、環(huán) 狀或非環(huán)也是可以使用的。然而，基于其性能（如下所述）、可獲得性和基本沒(méi)有毒性，優(yōu)選 使用脲（基本上單獨(dú)使用）。脲在體內(nèi)產(chǎn)生并降解形成氨，在中等濃度下同樣無(wú)害。雖然大 多數(shù)市售可得的脲是通過(guò)來(lái)自煤炭或天然氣的合成氨制備的，但是也可以由從廢水處理廠 提取的或者由生物氣轉(zhuǎn)化的生物基氨制備脲。
[0040] 在下面的實(shí)施例中，樣品在200°C固化10分鐘。其他樣品在175, 225和250°C成 功固化。干和濕強(qiáng)度隨著固化溫度從175°C到225°C升高。在250°C，測(cè)試中使用的玻璃纖 維紙變成褐色。在玻璃纖維制造廠，據(jù)信常規(guī)條件下固化淀粉和脲混合物的優(yōu)選溫度范圍 約為175-250°C。在室溫下保持3天以及在100°C和150°C保持10分鐘的測(cè)試沒(méi)能實(shí)現(xiàn)完 全固化。然而，在l〇〇°C和150°C測(cè)試的樣品比在200°C固化的樣品顯著更重。較高的重量 提示在較低溫度下較少的水分從測(cè)試樣品中排出。不清楚保留水分是由于缺少足夠的時(shí)間 和/或溫度以實(shí)現(xiàn)固化或者