水系樹脂涂膜層疊金屬板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在汽車、家電制品的框體以及內(nèi)裝?外裝部件、鋼制家具等的外板材、 建筑材料等中使用的黑色的水系樹脂涂膜層疊金屬板,更詳細(xì)而言,涉及黑色度及外觀優(yōu) 異的水系樹脂涂膜層疊金屬板。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為液晶電視、等離子體顯示器、DVD播放器等電子?電氣設(shè)備的外裝部件,由于 設(shè)計(jì)性等觀點(diǎn)而被要求黑色外觀。一直以來,使用用溶劑系的黑色涂膜預(yù)先涂裝的金屬板 (PCM:PREC0ATEDMETAL)作為黑色金屬板。通常,用黑色涂膜涂裝了的PCM上層疊有用于 賦予加工性、耐腐蝕性的底涂層(膜厚約3ym),在其上層疊有含有炭黑等黑色顏料的黑色 層即頂涂層(膜厚約10Um),底涂層及頂涂層的總計(jì)膜厚設(shè)定為約10~20ym的厚度。但 是,將膜厚設(shè)為較厚時(shí),由于涂料的使用量增大、烘烤工序延長而導(dǎo)致能耗很大、大量使用 高成本且作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的稀釋劑等理由,制造成本非常高。由于這樣的背景,已經(jīng)在研 宄盡量減薄涂膜的膜厚、減少涂料的使用量,但烘烤工序長和需要稀釋劑這點(diǎn)并未改變,制 造成本的消減存在界限。
[0003] 作為不使用高成本的溶劑系涂料的涂裝金屬板,有時(shí)會使用水系樹脂涂料。水系 樹脂涂料的溶劑是水,因此不會由于冗長的烘烤工序而消耗大量的能量,也不使用高成本 且作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的稀釋劑,因此能夠大幅消減制造成本。一直以來,作為使用了水系樹 脂涂料的電子?電氣設(shè)備的內(nèi)裝?外裝部件,僅具備1層水系樹脂涂膜層的特殊化成處理 是已知的,利用特殊化成處理用水系樹脂涂膜將金屬板涂裝成黑色時(shí),為了遮蔽金屬板的 表面而必須使水系樹脂涂膜中含有大量黑色顏料。但是,黑色顏料是妨礙水系樹脂涂膜層 的成膜性的成分,因此難以確保各種耐久性,如耐腐蝕性顯著降低或水系樹脂涂膜層變脆、 耐損傷性顯著降低等,并且由于產(chǎn)生涂布不均、褶皺、起泡(在金屬板表面或涂膜表層形成 有濕膜的狀態(tài)下,涂料中的溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的涂裝缺陷)等而難以形成漂亮的水系樹脂涂 膜層。由此,使用含有黑色顏料的水系樹脂涂料時(shí),難以兼顧黑色度提高與耐腐蝕性、耐損 傷性等各種耐久性的提尚。
[0004] 作為回避這類耐腐蝕性、耐損傷性等各種耐久性的降低的手段,想到了增大水系 樹脂涂膜層的膜厚的方法。例如,有單純地增大每1層的膜厚的方法、或進(jìn)一步層疊水系樹 脂涂膜的方法等。在單純地增大每1層的膜厚的方法中,具體而言,有通過提高水系樹脂涂 膜形成用組合物的固體成分濃度而使涂布于金屬板上的樹脂量增加的手法,但水系樹脂涂 膜形成用組合物的粘度上升、循環(huán)性降低,因此難以通過高速生產(chǎn)線制造,導(dǎo)致成本變高。 此外,作為回避耐損傷性降低的手段,還有調(diào)整為使瑕疵不引人注意的銀色的方法。但是, 該方法由于無法獲得具有深度的漂亮的黑色外觀而損害了設(shè)計(jì)性的自由度。
[0005] 另一方面,關(guān)于層疊有多層水系樹脂涂膜的水系樹脂涂膜層疊金屬板的技術(shù),在 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)和迄今為止的化成處理技術(shù)中,不僅是黑色的,其它顏色的也幾乎不存在。我 們認(rèn)為,為了將水系樹脂涂膜形成用組合物層疊在水系樹脂涂膜層上而進(jìn)行涂裝時(shí),由于 是涂裝在作為斥水性有機(jī)物的樹脂上,且水系樹脂涂膜形成用組合物的粘度低,因此難以 均一地進(jìn)行涂裝,難以完美地進(jìn)行后加工。進(jìn)而,從能夠?qū)盈B溶劑系樹脂涂膜等理由出發(fā), 若不計(jì)制造成本地使用溶劑系涂料,則在PCM的制造(卷材涂覆)中避開層疊水系樹脂涂 膜。
[0006] 專利文獻(xiàn)1~3公開了在作為黑色涂膜的第1層上層疊有作為透明的涂膜的第2 層的涂膜層疊金屬板。但是,這些文獻(xiàn)中沒有記載2層均為水系樹脂涂膜層的涂膜層疊金 屬板。
[0007] 此外,專利文獻(xiàn)4公開了一種在金屬板上層疊有多層水系樹脂涂膜層的水系樹脂 涂膜層疊金屬板。但是,該文獻(xiàn)并未觸及上述問題,也完全沒有觸及其解決對策。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-23975號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-224972號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-47579號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2010-22911號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的課題在于,提供一種漂亮且表現(xiàn)出高黑色度的水系樹脂涂膜層疊金屬 板。此外,課題在于提供一種在瑕疵更容易引人注意的黑色中特別重要的耐損傷性優(yōu)異的 水系樹脂涂膜層疊金屬板。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明的第一水系樹脂涂膜層疊金屬板,其特征在于,在金屬板的至少單面,層疊 有含有黑色顏料的第1水系樹脂涂膜層,在上述第1水系樹脂涂膜層的上側(cè)層疊有含有3 質(zhì)量%以上的膠態(tài)二氧化硅的透明涂膜層即第2水系樹脂涂膜層。
[0018] 本發(fā)明的第二水系樹脂涂膜層疊金屬板,其特征在于,在金屬板的至少單面,層疊 有含有黑色顏料的第1水系樹脂涂膜層,在上述第1水系樹脂涂膜層的上側(cè)層疊有含有藍(lán) 色顏料或綠色顏料中的至少一種以及聚酰胺系觸變劑的第2水系樹脂涂膜層,上述第2水 系樹脂涂膜層中的藍(lán)色顏料及綠色顏料的含量總計(jì)為3質(zhì)量%以上。
[0019] 本發(fā)明的第三水系樹脂涂膜層疊金屬板,其特征在于,在金屬板的至少單面,層疊 有含有黑色顏料的第1水系樹脂涂膜層,在上述第1水系樹脂涂膜層的上側(cè)層疊有含有藍(lán) 色顏料或綠色顏料中的至少一種、膠態(tài)二氧化硅、及聚酰胺系觸變劑的第2水系樹脂涂膜 層,上述第2水系樹脂涂膜層中的藍(lán)色顏料及綠色顏料的含量總計(jì)為3質(zhì)量%以上,上述第 2水系樹脂涂膜層中的膠態(tài)二氧化硅的含量為3質(zhì)量%以上。
[0020] 在任一水系樹脂涂膜層疊金屬板中,優(yōu)選第1水系樹脂涂膜層和第2水系樹脂涂 膜層的膜厚的總計(jì)為0. 9~8. 0ym。
[0021] 優(yōu)選上述水系樹脂涂膜層疊金屬板在L*a*b*表色系中的亮度L*小于23。
[0022] 優(yōu)選上述第1水系樹脂涂膜層中包含的黑色顏料為16質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以 下,并且該黑色顏料為墨或炭黑中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選上述第1水系樹脂涂膜層中含有25質(zhì)量%以上的聚氨酯樹脂。
[0024] 優(yōu)選第1水系樹脂涂膜層是由含有1質(zhì)量%以上的交聯(lián)劑的第1水系樹脂涂膜形 成用組合物獲得的。
[0025] 優(yōu)選上述第2水系樹脂涂膜層中不含黑色顏料。
[0026] 優(yōu)選上述第2水系樹脂涂膜層中含有25質(zhì)量%以上的聚乙烯樹脂,上述第1水系 樹脂涂膜層的膜厚為上述第2水系樹脂涂膜層的膜厚的4倍以下。
[0027] 優(yōu)選上述金屬板為電鍍鋅金屬板。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種漂亮且表現(xiàn)出高黑色度的水系樹脂涂膜層疊金屬板。 本發(fā)明的水系樹脂涂膜層疊金屬板由于能夠不使用需要環(huán)境負(fù)擔(dān)高的稀釋劑、烘烤中需要 很多能量的溶劑系樹脂而制造,因此能夠大幅消減制造成本。因此,用低成本而制造出的本 發(fā)明的漂亮且黑色的水系樹脂涂膜層疊金屬板能夠用于汽車、家電制品的殼體、內(nèi)裝?外裝 部件、鋼制家具等的外板材、建筑材料等中。
【附圖說明】
[0030] 圖1示出在第2水系樹脂涂膜層為透明的涂膜層時(shí)第1水系樹脂涂膜層的黑色顏 料濃度和水系樹脂涂膜層疊金屬板的L*的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 作為對金屬板賦予高黑色度的方法,想到了如下方法:例如,在金屬板上層疊2層 的水系樹脂涂膜層,一方面適當(dāng)?shù)卣{(diào)整與金屬板接觸的水系樹脂涂膜層(以下稱為第1水 系樹脂涂膜層)的水系樹脂涂膜中的黑色顏料的濃度,一方面將位于第1水系樹脂涂膜層 上的水系樹脂涂膜層(以下稱為第2水系樹脂涂膜層)設(shè)為透明的水系樹脂涂膜層。為了 通過調(diào)整第1水系樹脂涂膜層中的黑色顏料的濃度而提高黑色度,需要用水系樹脂涂膜中 的黑色顏料盡量吸收光而不反射光。若黑色顏料的濃度過低,則從黑色顏料彼此的間隙透 過?反射的光變多,無法獲得充分的黑色度。需要說明的是,水系樹脂涂膜層是指由使樹脂 分散于水介質(zhì)中而成的水性分散體獲得的涂膜層,是指由于利用表面活性劑使樹脂進(jìn)行水 分散而在涂膜層中殘存有表面活性劑的涂膜層、或由在樹脂骨架中含有親水性高的羧酸、 磺酸的能夠水分散的樹脂形成的涂膜層、或這兩者共存的涂膜層。
[0032] 另一方面,為了在將第1水系樹脂涂膜層中的黑色顏料的濃度調(diào)整至適當(dāng)濃度時(shí) 黑色顏料彼此不易凝集,有如下方法:例如,將黑色顏料的表面用樹脂、表面活性劑涂覆,且 將黑色顏料的一次粒徑的平均值調(diào)整為〇. 2ym左右。但是,即使采用上述方法,當(dāng)水系樹 脂涂膜中的濃度高、黑色顏料彼此的距離過近時(shí),也難以避免凝集,變成團(tuán)狀的二次粒子增 加,從黑色顏料之間的間隙透過?反射的光變多,難以使黑色顏料吸收光。在設(shè)為含有墨或 炭黑的第1水系樹脂涂膜層的膜厚為Ium、作為透明的水系樹涂膜層的第2水系樹脂涂膜 層的膜厚為IUm的構(gòu)成時(shí),第1水系樹脂涂膜層的黑色顏料濃度和水系樹脂涂膜層疊金屬 板的L*(L*越低則黑色度越高)的關(guān)系如圖1所示。在墨?炭黑的濃度為約30質(zhì)量% 時(shí),L*最低(L* = 23),黑色度達(dá)到最大。但是,L*彡23的水系樹脂涂膜層疊金屬板不 能使原板完全遮蔽,目視的外觀難以稱為漂亮的黑色。
[0033] 進(jìn)而,在欲提高黑色度、發(fā)揮優(yōu)異的外觀性時(shí),還考慮了不僅在第1水系樹脂涂膜 層中添加黑色顏料,在第2水系樹脂涂膜層中也添加黑色顏料。但是獲知:在使黑色度提高 至最大(L*為最?。┑牡?水系樹脂涂膜層上再層疊為黑色的第2水系樹脂涂膜層時(shí),L *反而上升,黑色度降低。我們認(rèn)為,這是由于第2水系樹脂涂膜層的黑色顏料妨礙了第1 水系樹脂涂膜層的光吸收。
[0034] 由此,本發(fā)明人等產(chǎn)生了如下思想并想到了本發(fā)明,S卩,以與第2水系樹脂涂膜層 的樹脂成分的折射率不同的膠態(tài)二氧化硅、著色顏料的表面來反射光,將第1水系樹脂涂 膜層的黑色顏料未吸收完全的光再次返回至第1水系樹脂涂膜層,并使第1水系樹脂涂膜 層的黑色顏料吸收光,由此使黑色度提高。即,通過在第2水系樹脂涂膜層中添加膠態(tài)二氧 化硅、花青藍(lán)、花青綠這類可提高黑色度的添加劑,而想到了本發(fā)明。
[0035] 本發(fā)明中的水系樹脂涂膜層疊金屬板,其在金屬板的至少單面,層疊有含有黑色 顏料的第1水系樹脂涂膜層,在第1水系樹脂涂膜層的上側(cè)層疊有含有膠態(tài)二氧化硅、藍(lán)色 顏料、綠色顏料中的至少一種的第2水系樹脂涂膜層。
[0036] 以下說明本發(fā)明中的水系樹脂涂膜層疊金屬板的構(gòu)成材料及制造方法。
[0037] 〔金屬板〕
[0038] 作為上述層疊了涂膜的金屬板,只要是用作預(yù)涂金屬的原板的金屬板,則沒有特 別限定。例如,可以列舉電鍍鋅金屬板(EG)、非鍍覆冷軋金屬板、熱浸鍍鋅金屬板(GI)、合 金化熱浸鍍鋅金屬板(GA)等金屬板,以及鋁板和鈦板等。這些中,優(yōu)選電鍍鋅金屬板(EG)、 熱浸鍍鋅金屬板(GI)、鋁板及鈦板,更優(yōu)選電鍍鋅金屬板(EG)。這是由于電鍍鋅金屬板 (EG)適合薄型電視的后殼等電子?電氣設(shè)備的外裝部件。
[0039] 金屬板優(yōu)選為至少單面預(yù)先通過基底處理而形成了基底層的金屬板。例如,若在 形成第1水系樹脂涂膜層側(cè)的金屬板表面具有通過基底處理而形成的化成皮膜層(基底 層),則金屬板和第1水系樹脂涂膜層的密合性提高。
[0040] 作為化成皮膜層(基底層),可以列舉有機(jī)皮膜層、無機(jī)皮膜層、磷酸鹽皮膜層、 鉻酸鹽皮膜層等。作為有機(jī)皮膜層,可以適當(dāng)選擇使用例如聚乙烯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、丙 烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂及這些的混合物、共聚物、改性樹脂等。 該有機(jī)皮膜中還可以出于提高耐腐蝕性目的而添加硅膠、膠態(tài)二氧化硅等、出于提高涂膜 賦予后的加工性目的而微量添加各種蠟成分、或出于提高涂膜密合性目的而添加硅烷偶聯(lián) 劑。作為無機(jī)皮膜層,還可以列舉例如硅酸鹽皮膜層等,在該硅酸鹽皮膜中還可以添加磷 酸、氟化物。磷酸鹽皮膜層是以包含選自Mg、Al、Co、Mn及Ca中的1種或2種以上金屬的 磷酸鹽為主成分的皮膜層。
[0041] 出于提高與樹脂皮膜的密合性或耐腐蝕性的目的,優(yōu)選對金屬板施加磷酸鹽皮膜 層作為基底層。
[0042] 對化成皮膜層(基底層)的附著量沒有特別規(guī)定,例如,在為有機(jī)皮膜層、無機(jī)皮 膜層時(shí),從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為干燥質(zhì)量計(jì)為50mg/m2以上。但是,當(dāng)超過150mg/ m2時(shí),耐腐蝕性的改善效果達(dá)到飽和,且制造成本上升。
[0043] 作為形成有基底層的金屬板的特別優(yōu)選的形態(tài),例如為如下形態(tài):將含有磷酸氫 鋁、膠態(tài)二氧化硅及聚丙烯酸的基底處理組合物(以下有時(shí)也稱為"特定基底處理組合 物")涂布在鍍鋅的金屬板上并干燥。將該特定基底處理組合物涂布在鍍鋅的金屬板時(shí),金 屬板表面被來自磷酸氫鋁的氫離子蝕刻,同時(shí),由于來自磷酸氫鋁的鋁離子和膠態(tài)二氧化 硅的相互作用,能夠形成與第1水系樹脂涂膜層的密合性優(yōu)異的難溶性皮膜,其結(jié)果是,彎 曲加工、沖壓加工后(拉伸?收縮變形)的皮膜密合性提高,能夠?qū)崿F(xiàn)耐腐蝕性、耐膠帶剝 1?性的大幅提尚。
[0044] 上述特定基底處理組合物中,磷酸氫鋁和膠態(tài)二氧化硅的含有比例以固體成分比 計(jì)優(yōu)選為磷酸氫鋁:膠態(tài)二氧化硅(質(zhì)量比)=30 : 70~70 : 30 (更優(yōu)選35 : 65~ 65 : 35、進(jìn)一步優(yōu)選40 : 50~60 : 50)。若膠態(tài)二氧化硅大于上述比例,則成膜性降低, 難以形成基底層,難以獲得耐腐蝕性、與上涂層的密合性提高的效果,進(jìn)而,對金屬板的密 合性也降低,有加工后發(fā)生涂膜剝離之虞。另一方面,若膠態(tài)二氧化硅少于上述比例,則磷 酸氫鋁的比例增加,因此未與金屬板反應(yīng)(未蝕刻金屬板)、即