專利名稱：帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為汽車等車輛用的窗玻璃及安裝在房屋、大樓等建筑物的建材用的窗玻璃，對代替以往無機(jī)玻璃板的透明樹脂板的需求逐漸增加。特別是，為了實(shí)現(xiàn)汽車等車輛的輕量化，提出了將透明樹脂板用于窗材的方案，尤其是芳香族聚碳酸酯類的透明樹脂板因耐破壞性、透明性、輕量性、易加工性等優(yōu)良而有望作為車輛用窗材使用，對其使用進(jìn)行了研究。但是，這種透明樹脂板在代替玻璃板來使用時(shí)，存在耐擦傷性及耐候性方面的問題。于是，為了達(dá)到提高透明樹脂板耐擦傷性和耐候性的目的，提出了使用各種硬質(zhì)涂層齊U、特別是有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層劑以在透明樹脂板的表面形成被膜的方案。此外，在使用有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層劑以在透明樹脂板上形成被膜(硬質(zhì)涂層)吋，為了提高硬質(zhì)涂層和透明樹 脂板之間的密合性，還提出了使用底涂層的方案?？墒牵褂玫淄繉訒r(shí)，會存在底涂層的耐沖擊性的問題，底涂層和硬質(zhì)涂層之間的密合性的問題，以及還有被膜整體在長期使用后產(chǎn)生裂紋及密合性降低等耐候性的問題。于是，專利文獻(xiàn)I以提高底涂層的耐沖擊性及與有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的密合性為目的，提出了使用聚硅氧烷類交聯(lián)橡膠作為底涂層的技木。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利特開平6-3504號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)具有的問題而完成的發(fā)明，其目的是提供帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板及其制造方法，該帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板在樹脂基板上隔著底涂層設(shè)置有有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層，上述帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的耐擦傷性優(yōu)異，并且硬質(zhì)涂層所涉及的耐候密合性、耐候抗裂性等耐候性亦佳。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板為在樹脂基板的至少ー側(cè)的面上，從樹脂基板側(cè)起依次具有底涂層、中間層和硬質(zhì)涂層的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征是，上述底涂層含有丙烯酸類聚合物作為主成分，上述硬質(zhì)涂層含有有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分，上述中間層含有上述丙烯酸類聚合物和上述有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分，并且將上述中間層的膜厚記作Mt、將上述硬質(zhì)涂層的膜厚記作Ht吋，由Mt/Ht表示的上述中間層與上述硬質(zhì)涂層的膜厚的比為0. 05 I. O。此外，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的制造方法為制造上述本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的方法，其特征是，包括在上述樹脂基板的至少ー側(cè)的面上涂布含有上述丙烯酸類聚合物作為主要成分的底涂組合物后使其干燥來形成上述底涂層的エ序；和在上述底涂層上，按照由上述Mt/Ht表示的上述中間層與上述硬質(zhì)涂層的膜厚的比為0. 05 I. 0的條件涂布PH經(jīng)調(diào)整的含有上述有機(jī)聚硅氧烷的硬質(zhì)涂層劑組合物后使其固化來形成上述中間層和上述硬質(zhì)涂層的エ序。發(fā)明的效果本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的耐擦傷性優(yōu)異，并且硬質(zhì)涂層所涉及的耐候密合性、耐候抗裂性等耐候性亦佳。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可獲得耐擦傷性優(yōu)異、并且硬質(zhì)涂層所涉及的耐候性亦佳的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板。附圖
的簡單說明
圖I是本發(fā)明的帶有機(jī)硅類硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。[本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板]本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板在樹脂基板的至少ー側(cè)的面上，從樹脂基板側(cè)起依次具有含有丙烯酸類聚合物作為主成分的底涂層(以下也稱為“丙烯酸類底涂層”)、中間層和含有有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分的硬質(zhì)涂層(以下也稱為“有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層”)，其中，上述中間層包含上述底涂層含有的丙烯酸類聚合物和上述硬質(zhì)涂層含有的有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分，并具有以下特性。參考圖I所示的本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的剖面示意圖進(jìn)行說明，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板I具有在樹脂基板2上依次層疊有丙烯酸類底涂層3、中間層4、有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層5的結(jié)構(gòu)，中間層4的膜厚Mt和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層5的膜厚Ht的關(guān)系Mt/Ht 為 0. 05 I. O。(I)中間層本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板具有的中間層是形成于丙烯酸類底涂層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之間的由兩層的成分構(gòu)成的中間層。更具體而言，上述中間層是構(gòu)成以丙烯酸類聚合物為主成分的底涂層的成分和構(gòu)成以有機(jī)聚硅氧烷的固化物為主成分的硬質(zhì)涂層的成分混合而成的層。該中間層在層內(nèi)不一定在厚度方向上具有均勻的組成，但在與相鄰的丙烯酸類底涂層及有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的界面附近的組成明顯不同，因而與相鄰的兩層的界面可以實(shí)質(zhì)性地區(qū)分。具體而言，可通過利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的硬質(zhì)涂膜剖面的反射電子組成像(C0MP像)、利用場發(fā)射電子微探儀(FE-EPMA)進(jìn)行的硬質(zhì)涂膜剖面的SiKa射線強(qiáng)度測定分析、利用掃描型X射線光電子能譜裝置-ESCA)進(jìn)行的硬質(zhì)涂膜的深度方向上的組成分析等，將中間層作為與丙烯酸類底涂層及有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層在組成上明顯不同的層進(jìn)行區(qū)分。這里，本說明書中，“硬質(zhì)涂膜”是指由包括形成于樹脂基板上的硬質(zhì)涂層在內(nèi)的單層或多層構(gòu)成的被膜。即，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，將具有上述丙烯酸類底涂層、中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的被膜整體稱為“硬質(zhì)涂膜”。本發(fā)明中，由于存在上述中間層，因此可賦予有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和丙烯酸類底涂層之間以耐候密合性。雖然不清楚上述中間層內(nèi)各構(gòu)成成分的混合狀態(tài)，但認(rèn)為原因如下例如作為丙烯酸類聚合物使用聚甲基丙烯酸甲酯時(shí)，其部分水解，側(cè)鏈的羧酸甲酯基變換為羧酸，由此有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和丙烯酸類底涂層之間的相溶性提高而形成由兩層的成分構(gòu)成的中間層，其結(jié)果是耐候密封性提高。這里，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，將中間層的膜厚記為Mt、將有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的膜厚記為Ht吋，由Mt/Ht表示的中·間層與硬質(zhì)涂層的膜厚的比為0. 05 I. 0，優(yōu)選為0. I 0. 95。本發(fā)明中，如上所述，在有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和丙烯酸類底涂層之間存在中間層，從而賦予兩層間以耐候密合性，但如果中間層的膜厚相對于有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的膜厚増大到必要以上，則會對耐候抗裂性產(chǎn)生影響。所以，所選的膜厚的比Mt/Ht為上述的1.0以下。另外，如上所述，Mt/Ht優(yōu)選為0. 95以下。此外，為了提高耐候密合性，上述中間層只要是以Mt/Ht的值成為0.05以上的膜厚存在即可，但本發(fā)明中優(yōu)選以使Mt/Ht的值成為上述0. I以上的條件來控制有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層及中間層的膜厚。藉此，在本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，可賦予有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和丙烯酸類底涂層之間以足夠的耐候密合性。這里，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，上述中間層通常不是單獨(dú)形成的，而是例如在預(yù)先形成在樹脂基板上的丙烯酸類底涂層上一邊調(diào)整條件以使有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層及中間層的膜厚滿足上述范圍、ー邊在形成有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層時(shí)共同形成的。因而，對于中間層的形成方法，在后述的硬質(zhì)涂層的說明中一起進(jìn)行說明。下面，對于構(gòu)成具有這種中間層的本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的中間層以外的各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說明。(2)樹脂基板作為本發(fā)明中使用的作為樹脂基板的材料的樹脂，可例舉聚碳酸酯樹脂、聚苯こ烯樹脂、芳香族聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、鹵代雙酚A和こニ醇的縮聚物、丙烯酸氨基甲酸酯樹脂、含有鹵代芳基的丙烯酸樹脂等。其中，優(yōu)選芳香族類聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯類丙烯酸樹脂等丙烯酸樹脂，更優(yōu)選聚碳酸酯樹脂。還有，聚碳酸酯樹脂中特別優(yōu)選雙酚A類聚碳酸酯樹脂。另外，樹脂基板可以包含2種以上如上所述的熱塑性樹脂，也可以是使用這些樹脂來層疊2層以上而成的層疊基板。此外，對樹脂基板的形狀沒有特別限定，可以是平板形狀，也可以是彎曲形狀。還有，樹脂基板的色調(diào)優(yōu)選為無色透明或者著色透明。(3)底涂層本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板在上述樹脂基板的至少ー側(cè)的面上具有以丙烯酸類聚合物為主成分的底涂層。底涂層是為了提高樹脂基板與后述的有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的密合性而設(shè)置的層，而本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中的底涂層通過直接接觸來確保與上述樹脂基板之間的密合性，通過隔著上述中間層來確保與有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之間的密合性。作為主要構(gòu)成上述底涂層的丙烯酸類聚合物，通常是在形成用于密合樹脂基板和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的底涂層中使用的丙烯酸類聚合物，對于能夠形成上述中間層的丙烯酸類聚合物，可以無特別限定地使用。從該觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明中使用的丙烯酸類聚合物，優(yōu)選以選自具有丙烯?；蚣谆；膮g體的単體作為主要單體單元的均聚物或共聚物。此外，作為上述単體，具體可例舉(甲基)丙烯酸酯等，本發(fā)明中優(yōu)選具有甲基丙烯酰基的単體。這里，本發(fā)明中(甲基)丙烯酸酯等諸如“(甲基)丙烯酸……”的表述表示“丙烯酸……”和“甲基丙烯酸……”兩者的意思。還有，作為具有上述甲基丙烯?；膮g體，優(yōu)選選自具有烷基的碳數(shù)為6以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的至少I種。換言之，作為丙烯酸類聚合物，優(yōu)選將選自甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳數(shù)為6以下)的至少I種作為“主要単體”(具體而言，相對于原料單體整體為90 100摩爾％，以下同)的均聚物或這些單體之間的共聚物。此外,還優(yōu)選上述主要単體與除此以外的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少I種的共聚物。作為上述除主要単體以外的単體，可例舉具有碳數(shù)7以上的烷基或碳數(shù)12以下的環(huán)烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。此外，與這些單體一起，還可以使用具有含官能基的烷基(例如，羥烷基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羥こ酷)、或者使(甲基)丙烯酸共聚而得的共聚物。作為上述環(huán)烷基，可例舉環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、異冰片 基、~■環(huán)戍稀基、~■環(huán)戍稀氧基こ基等。作為本發(fā)明中使用的丙烯酸類聚合物，在烷基的碳數(shù)為6以下的甲基丙烯酸烷基酷中，特別優(yōu)選以選自甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸異丁酯等的I種或2種以上為主要單體進(jìn)行聚合而得的均聚物或這些単體之間的共聚物，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸こ酯等的均聚物，甲基丙烯酸甲酯與選自甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸異丁酯的I種或2種以上的共聚物。此外，也可以采用將選自水解性硅烷基及/或SiOH基通過C-Si鍵而結(jié)合的丙烯酸類單體的I種以上聚合/共聚而得的丙烯酸類聚合物。作為上述丙烯酸類単體，可例舉3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニこ氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷等。此外，底涂層形成中所使用的這些丙烯酸類聚合物，優(yōu)選使用質(zhì)均分子量為20000以上的丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選50000以上、進(jìn)ー步優(yōu)選I百萬以下的丙烯酸類聚合物。質(zhì)均分子量在該范圍內(nèi)的丙烯酸類聚合物可充分發(fā)揮作為底涂層的密合性及強(qiáng)度的性能，而且在中間層形成中的水解特性和溶解性方面優(yōu)異，因而優(yōu)選。另外，本說明書中的質(zhì)均分子量是指通過凝膠滲透色譜法以聚苯こ烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而測得的值。另外，這種丙烯酸類聚合物也在市場上銷售，本發(fā)明中可使用這些的市售品，例如丙烯酸類底涂劑SHP470(商品名，邁圖高新材料公司(モメンテイブ パフオーマンス マテリァルズ社)制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，質(zhì)均分子量27萬)、DIANAL LR269 (商品名，三菱麗陽株式會社(三菱レイョン社)制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，質(zhì)均分子量10萬)等作為預(yù)先溶于適當(dāng)?shù)娜軇┒傻娜芤憾惺鄣氖惺燮贰４送?，還可以將諸如DIANALBR80 (商品名，三菱麗陽株式會社制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，質(zhì)均分子量9萬)、DIANALBR88(商品名，三菱麗陽株式會社制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，質(zhì)均分子量43萬)、M-4003(商品名，根上エ業(yè)株式會社(根上工業(yè)社)制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，質(zhì)均分子量70-130萬)等丙烯酸類聚合物用適當(dāng)溶劑溶解后使用。還有，還可以將2種以上的這些丙烯酸類聚合物混合后使用。為了抑制樹脂基板的黃變，底涂層中還可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收齊U，可使用與上述本發(fā)明的硬質(zhì)涂層劑組合物中所含的紫外線吸收劑同樣的紫外線吸收齊U。它們可以使用I種，也可以并用2種以上。底涂層中的紫外線吸收劑的含量相對于100質(zhì)量份的丙烯酸類聚合物等樹脂成分優(yōu)選為I 50質(zhì)量份，特別優(yōu)選I 30質(zhì)量份。底涂層還可以含有光穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑，可例舉受阻胺類；硫代雙(辛基苯基)鎳、3，5- ニ叔丁基-4羥基芐基磷酸單こ醇酯-鎳絡(luò)合物、ニ丁基ニ硫代氨基甲酸鎳等鎳絡(luò)合物。它們也可以并用2種以上。底涂層中的光穩(wěn)定劑的含量相對于100質(zhì)量份的丙烯酸類聚合物等樹脂成分優(yōu)選為0. I 50質(zhì)量份，特別優(yōu)選0. I 10質(zhì)量份。
本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，對于在上述樹脂基板的至少ー側(cè)的面上形成底涂層的方法沒有特別限定，但優(yōu)選采用通過將包含丙烯酸類聚合物、紫外線吸收劑和溶劑的底涂組合物涂布于樹脂基板上后使其干燥來形成底涂層的方法。底涂層形成中使用的底涂組合物中通常含有溶剤。作為溶劑，只要是能夠使上述丙烯酸類聚合物穩(wěn)定地溶解的溶劑，則無特別限定。具體而言，可例舉丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、1，4- ニ噁烷、I, 2- ニ甲氧基こ烷等醚類；こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸2-甲氧基こ酯等酯類；甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇、2- 丁氧基こ醇、I-甲氧基-2-丙醇、雙丙酮醇等醇類；正己烷、正庚烷、異辛烷(日語ィソクタン)、苯、甲苯、ニ甲苯、汽油、輕油、煤油等烴類；こ腈、硝基甲烷、水等。它們也可以并用2種以上。溶劑的量相對于100質(zhì)量份的丙烯酸類聚合物等樹脂成分優(yōu)選為50 10000質(zhì)量份，特別優(yōu)選100 10000質(zhì)量份。另外，底涂組合物中的不揮發(fā)成分(固體成分)的含量相對于組合物總量優(yōu)選為0. 5 75質(zhì)量％,特別優(yōu)選10 40質(zhì)量％。上述底涂組合物還可以含有均化劑、消泡劑、粘性調(diào)節(jié)劑等添加剤。作為將底涂組合物涂布于樹脂基板上的方法，無特別限定，可例舉噴涂法、浸涂法、流涂法等。此外，對于用于干燥的加熱條件，無特別限定，但優(yōu)選為在50 140°C下干燥5分鐘 3小時(shí)。使用上述底涂組合物在樹脂基板上形成的底涂層的膜厚(在底涂層上形成中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之前的狀態(tài)的膜厚)只要是滿足最終所得的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中作為底涂層所必需的條件的膜厚，則無特別限定，可考慮在底涂層上形成的以下說明的有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和中間層的膜厚進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。最終所得帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，如果丙烯酸類底涂層的膜厚過于薄，則無法防止因樹脂基板自身的耐候劣化引起的黃變，從而使帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的黃變、耐候抗裂性、耐候密合性降低，其結(jié)果是，帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的耐候性降低。由于通過在底涂層上形成中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層有可能使最終所得的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中的丙烯酸類底涂層的膜厚比在底涂層上形成中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之前的狀態(tài)的膜厚薄，因此，在底涂層上形成中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之前的狀態(tài)的底涂層的膜厚只要是與樹脂基板和硬質(zhì)涂層充分粘接并保持必需量的上述添加劑的必需膜厚、且是用于形成中間層的足夠膜厚即可。
這里，對于在樹脂基板上形成的丙烯酸類底涂層的膜厚，作為形成上述底涂層之后在其上形成中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之前的膜厚，需要考慮在形成硬質(zhì)涂層時(shí)底涂層的一部分被使用而與此同時(shí)形成的中間層的膜厚。作為這樣的在形成中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層之前的丙烯酸類底涂層的膜厚，具體而言，優(yōu)選為Ium以上20 以下，特別優(yōu)選3 u m以上10 Um以下。此外 ，作為最終的有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和中間層形成完畢之后的、本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中的丙烯酸類底涂層的膜厚，優(yōu)選0. Iym以上IOym以下，特別優(yōu)選2以上8 u m以下。(4)硬質(zhì)涂層本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板在形成于上述樹脂基板的至少ー側(cè)的面上的含有丙烯酸類聚合物作為主成分的底涂層上具有上述中間層，并在該中間層上具有含有有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主要成分的硬質(zhì)涂層。另外，如上所述，中間層并不是單獨(dú)形成的，而是伴隨如下說明的硬質(zhì)涂層的形成而與其同時(shí)形成的。(4-1)有機(jī)聚硅氧烷本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層含有有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分，但作為形成該固化物的有機(jī)聚硅氧烷，只要是固化性的有機(jī)聚硅氧烷，則可以無特別限定地使用。有機(jī)聚硅氧烷由被稱為M單元、D單元、T單元、Q單元的含硅結(jié)合單元構(gòu)成。其中，固化性的有機(jī)聚硅氧烷主要是由T單元或Q單元構(gòu)成的低聚物狀的聚合物，包括僅由T單元構(gòu)成的聚合物、僅由Q單元構(gòu)成的聚合物、由T單元和Q單元構(gòu)成的聚合物。此外,這些聚合物有時(shí)還包含少量的M單元或D單元。固化性的有機(jī)聚娃氧燒中，T單兀是具有I個(gè)娃原子、與該娃原子結(jié)合的I個(gè)氫原子或I價(jià)有機(jī)基、和3個(gè)與其他硅原子結(jié)合的氧原子或者能夠與其他硅原子結(jié)合的官能基的単元。與硅原子結(jié)合的I價(jià)有機(jī)基是與硅原子結(jié)合的原子為碳原子的I價(jià)有機(jī)基。能夠與其他的硅原子結(jié)合的官能基是羥基或者通過水解成為羥基的基團(tuán)(以下稱為水解性基團(tuán))。與其他的硅原子結(jié)合的氧原子和能夠與其他的硅原子結(jié)合的官能基的總數(shù)為3個(gè)，根據(jù)與其他的硅原子結(jié)合的氧原子和能夠與其他的硅原子結(jié)合的官能基的數(shù)量的不同，將T単元分類為Tl、T2、T3三種單元。Tl是與其他的硅原子結(jié)合的氧原子的數(shù)量為I個(gè)，T2是該氧原子的數(shù)量為2個(gè)，T3是該氧原子的數(shù)量為3個(gè)。本說明書等中，將與其他的硅原子結(jié)合的氧原子用0*表示，將能夠與其他的硅原子結(jié)合的I價(jià)官能基用Z表示。另外，表示與其他的硅原子結(jié)合的氧原子的Cf是結(jié)合在2個(gè)硅原子之間的氧原子，即由Si-O-Si表示的結(jié)合中的氧原子。因此，在2個(gè)含硅結(jié)合單元的硅原子間存在I個(gè)0'換言之，Cf表示2個(gè)含硅結(jié)合單元的2個(gè)硅原子所共有的氧原子。在后述的含硅結(jié)合単元的化學(xué)式中，顯示出在I個(gè)硅原子上結(jié)合有Cf的情形，但該0*是與其他的含硅結(jié)合單元的硅原子共有的氧原子，而不是表示2個(gè)含硅結(jié)合單元以Si-Cf-Cf-Si所表示的結(jié)合進(jìn)行結(jié)合的意思。上述M單元是具有3個(gè)上述有機(jī)基和I個(gè)Cf的單元，D單元是具有2個(gè)上述有機(jī)基和2個(gè)Cf (或者I個(gè)Cf和I個(gè)Z基)的單元，Q單元是具有0個(gè)上述有機(jī)基和4個(gè)Cf (或者I 3個(gè)Cf和3 I個(gè)Z基，共計(jì)4個(gè))的単元。各含硅結(jié)合単元由不具有與其他硅原子結(jié)合的氧原子(0*)(僅具有Z基)的化合物(以下也稱為單體)形成。以下將形成T單元的單體稱為T單體。形成M單元、D單元、Q單元的單體也同樣地稱為M單體、D單體、Q單體。單體由(R’ _)aSi (_Z)4_a表示。其中，a表示0 3的整數(shù)，R’表示氫原子或I價(jià)有機(jī)基，Z表示羥基或能夠與其他的硅原子結(jié)合的I價(jià)官能基。該化學(xué)式中，a = 3的化合物為M單體，a = 2的化合物為D單體，a = I的化合物為T單體，a = 0的化合物為Q單體。單體中，Z基通常為水解性基團(tuán)。此外，存在2或3個(gè)R’時(shí)(a為2或3吋)，多個(gè)R’可以不同。作為R’，優(yōu)選與后述的優(yōu)選的R相同范疇內(nèi)的基團(tuán)。固化性有機(jī)聚硅氧烷通過將單體的Z基的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃f的反應(yīng)而得到。有機(jī)聚硅氧烷為包含2種以上的含硅結(jié)合単元的共聚物時(shí)，這些共聚物通?？蓮母髯詫?yīng)的単體的混合物得到。単體的Z基為水解性基團(tuán)時(shí)，Z基通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)換為羥基，接著通過與各個(gè)硅原子結(jié)合的2個(gè)羥基之間的脫水縮合反應(yīng)，2個(gè)硅原子通過氧原子(Cf)而結(jié)合。固化 性有機(jī)聚硅氧烷中殘留羥基(或者未水解的Z基)，在固化性有機(jī)聚硅氧烷固化吋，這些羥基或Z基與上述同樣地反應(yīng)而固化。固化性有機(jī)聚硅氧烷的固化物為三維交聯(lián)的聚合物，T単元或Q単元多的固化性有機(jī)聚硅氧烷的固化物成為交聯(lián)密度高的固化物。固化吋，固化性有機(jī)聚硅氧烷的Z基轉(zhuǎn)變?yōu)镃f，但認(rèn)為Z基(特別是羥基)的一部分殘留，成為具有羥基的固化物。在高溫下使固化性有機(jī)聚硅氧烷固化時(shí)，有時(shí)也會成為羥基幾乎沒有殘留的固化物。単體的Z基為水解性基團(tuán)時(shí)，作為該Z基，可例舉烷氧基、氯原子、酰氧基、異氰酸酷基等。多數(shù)情況下，作為單體，使用Z基為烷氧基的単體。烷氧基與氯原子等相比，是反應(yīng)性較低的水解性基團(tuán)，使用Z基為烷氧基的單體而得的固化性有機(jī)聚硅氧烷中，作為Z基的未反應(yīng)的烷氧基與羥基同時(shí)存在的情況較多。単體的Z基為反應(yīng)性較高的水解性基團(tuán)(例如氯原子)時(shí)，使用該單體而得的固化性有機(jī)聚硅氧烷中的Z基幾乎都成為羥基。因而，通常的固化性有機(jī)聚硅氧烷中，構(gòu)成其的各単元中的Z基大多是由羥基，或者羥基和烷氧基構(gòu)成。本發(fā)明中，在這些固化性的有機(jī)聚硅氧烷中，也優(yōu)選使用以T單元為主要含硅結(jié)合単元而構(gòu)成的固化性的有機(jī)聚硅氧烷。以下，只要沒有特別提及，則將固化性的有機(jī)聚硅氧烷簡稱為有機(jī)聚硅氧烷。這里，本發(fā)明書中將以T單元為主要構(gòu)成單元的有機(jī)聚硅氧烷(以下，根據(jù)需要稱為“有機(jī)聚硅氧烷⑴”)是指，相對于M単元、D単元、T単元及Q単元的總數(shù)，T単元數(shù)的比例為50 100%的有機(jī)聚硅氧烷，但本發(fā)明中更優(yōu)選使用該T単元數(shù)的比例為70 100%的有機(jī)聚硅氧燒，特別優(yōu)選使用該T單元數(shù)的比例為90 100%的有機(jī)聚硅氧烷。此外，作為除T単元以外的少量含有的其他単元，優(yōu)選D単元和Q単元，特別優(yōu)選Q単元。S卩，本發(fā)明中，在這些固化性的有機(jī)聚硅氧烷中，也特別優(yōu)選使用僅由T單元和Q單元構(gòu)成，且T單元和Q單元的個(gè)數(shù)的比例為T:Q=90 100:10 0的有機(jī)聚硅氧烷。另外，有機(jī)聚硅氧烷中的M単元、D單元、T單元、Q單元的個(gè)數(shù)的比例可從29Si-NMR的峰面積比的值算出。本發(fā)明中優(yōu)選使用的有機(jī)聚硅氧烷⑴為具有由下述Tl T3表示的T単元的有機(jī)聚硅氧烷。
Tl:R-Si(-0X)2(-0*-)T2:R-Si(-0X) (-0*-)2T3:R-Si(-0*-)s(式中，R表示氫原子或者碳數(shù)I 10的取代或非取代的I價(jià)有機(jī)基，X表示氫原子或碳數(shù)I 6的烷基，0*表示連接2個(gè)硅原子的氧原子)上述化學(xué)式中的R并不限定于I種，！1、12、13可以分別含有多種1 。此外，上述化學(xué)式中的-OX表示羥基或烷氧基。-OX在Tl及T2間可以相同或不同。T2中的2個(gè)-OX可以不同，例如可以是一方為羥基而另一方為烷氧基。此外，2個(gè)-OX均為烷氧基吋，這些烷氧基也可以是不同的燒氧基。但是，如后所述，通常2個(gè)燒氧基為相同的燒氧基。另外，以下將不具有結(jié)合2個(gè)硅原子的氧原子(Cf)而僅具有3個(gè)-OX的T単元稱為TO。TO實(shí)際上相當(dāng)于有機(jī)聚硅氧烷中所含的未反應(yīng)的T単體，不是含硅結(jié)合単元。該TO·可在Tl T3的單元的分析中與Tl T3同樣地測得。有機(jī)聚硅氧烷中的TO T3可利用核磁共振分析(29Si-NMR)測定有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子的結(jié)合狀態(tài)來分析。TO T3的個(gè)數(shù)的比從29Si-NMR的峰面積比求出。有機(jī)聚硅氧烷分子中的-OX可利用紅外吸收光譜分析進(jìn)行分析。與硅原子結(jié)合的羥基與烷氧基的個(gè)數(shù)的比可從兩者的紅外吸收峰的峰面積比求出。有機(jī)聚硅氧烷的質(zhì)均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和分散指數(shù)Mw/Mn是指通過凝膠滲透色譜法以聚苯こ烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得的值。這種有機(jī)聚硅氧烷的特性不是I個(gè)分子的特性，而是作為各分子的平均特性而算出的特性。有機(jī)聚硅氧烷⑴中，I分子中存在的多個(gè)T1、T2、T3可以分別存在不同的2種以上。例如，可以存在R不同的2種以上的T2。這種有機(jī)聚硅氧烷可從2種以上的T單體的混合物獲得。例如，認(rèn)為在從R不同的2種以上的T単體的混合物獲得的有機(jī)聚硅氧烷中，存在R不同的分別為2種以上的Tl、T2、T3。由R不同的多種T単體的混合物所得的有機(jī)聚硅氧烷中的不同的R的個(gè)數(shù)的比反映了作為T單元整體的R不同的T單體混合物的組成比。但是，T1、T2、T3各自的R不同的單元的個(gè)數(shù)的比未必反映R不同的T單體混合物的組成比。其原因在于，即使T單體中的3個(gè)-OX相同，也會存在T單體、Tl、T2的反應(yīng)性因R的不同而有差異的情況。優(yōu)選有機(jī)聚硅氧烷⑴由以R-Si (_0Y)3表示的T單體的至少I種制得。該式中，R與上述的R相同，Y表示碳數(shù)I 6的烷基。Y除了是非取代的烷基以外，也可以是烷氧基取代烷基等取代烷基。I分子中的3個(gè)Y可以不同。但是，通常3個(gè)Y為相同的烷基。優(yōu)選Y為碳數(shù)I 4的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為I或2。作為具體的Y，可例舉甲基、こ基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-甲氧基こ基等。R為氫原子或碳數(shù)為I 10的取代或非取代的I價(jià)有機(jī)基。有機(jī)基是指如上所述的與硅結(jié)合的原子為碳原子的有機(jī)基。作為非取代的I價(jià)有機(jī)基，可例舉燒基、鏈稀基、塊基、環(huán)燒基、芳基、芳燒基(日語ァルァルキル基)等烴基。作為這些烴基，優(yōu)選碳數(shù)I 10的烷基、碳數(shù)2 10的鏈烯基或炔基、碳數(shù)5或6的環(huán)烷基、碳數(shù)6 10的芳基、碳數(shù)7 10的芳烷基。具體而言，可例舉甲基、こ基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、こ烯基、烯丙基、環(huán)己
基、苯基、芐基、苯こ基等。作為取代的I價(jià)有機(jī)基，有環(huán)燒基、芳基、芳燒基等環(huán)的氧原子被燒基取代的經(jīng)基，上述經(jīng)基的氧原子被齒原子、官能基、含有官能基的有機(jī)基等取代而得的取代有機(jī)基等。作為官能基，優(yōu)選輕基、疏基、竣基、環(huán)氧基、氣基、氰1基等。作為齒原子取代有機(jī)基，優(yōu)選氣代燒基、多氣燒基等具有氣原子或氣原子的燒基。作為含有官能基的有機(jī)基，優(yōu)選燒氧基、酸基、酸氧基、燒氧基擬基、縮水甘油基、環(huán)氧環(huán)己基、燒基氣基、~■燒基氣基、芳基氣基、N-氨基烷基取代氨基烷基等。特別優(yōu)選氯原子、巰基、環(huán)氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基、烷基氨基、N-氨基烷基取代氨基烷基等。具有被官能基或含有官能基的有機(jī)基等取代而得的取代有機(jī)基的T單體包括被稱為娃燒偶聯(lián)劑的范時(shí)內(nèi)的化合物。作為取代有機(jī)基的具體例子，可例舉以下的有機(jī)基。3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、3_巰基丙基、對巰基甲基苯こ基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)こ基、3_氛基丙基、N-苯基-3-氛基丙基、N-(2-氛基こ基)_3_氛基丙基、2_氛基こ基。
作為上述R，特別優(yōu)選的I價(jià)有機(jī)基為碳數(shù)I 4的烷基。作為有機(jī)聚硅氧烷(T)，優(yōu)選單獨(dú)使用或使用2種以上具有碳數(shù)I 4的烷基的T單體而得的有機(jī)聚硅氧烷。此夕卜，作為有機(jī)聚硅氧烷(T)，也優(yōu)選使用具有碳數(shù)I 4的烷基的T単體的I種以上和少量的其他T單體而得的有機(jī)聚硅氧烷。其他的T単體的比例優(yōu)選相對于T単體總量為30摩爾％以下，特別優(yōu)選15摩爾％以下。作為其他的T単體，優(yōu)選被稱為硅烷偶聯(lián)劑的范疇內(nèi)的、具有被官能基或含有官能基的有機(jī)基等取代而得的取代有機(jī)基的T単體。作為具有碳數(shù)I 4的烷基的T単體的具體例子，可例舉例如甲基三甲氧基硅烷、甲基ニこ氧基娃燒、甲基ニ丙氧基娃燒、こ基ニ甲氧基娃燒、こ基ニこ氧基娃燒。特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和こ基三甲氧基硅烷。作為具有取代有機(jī)基等的T単體的具體例子，可例舉例如下述化合物。こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三こ氧基硅燒、3_氣丙基ニ甲氧基娃燒、3，3, 3- ニ氣丙基ニ甲氧基娃燒、3_疏基丙基ニ甲氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基ニこ氧基娃燒、2_ (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)こ基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)こ基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三こ氧基娃燒、N- (2-氛基こ基)-3-氛基丙基ニ甲氧基娃燒、3_氛基こ基ニ甲氧基娃燒。作為由R-Si (_0Y)3表示的T單體以外的由(R’-)aSi(_Z)4_a表示的T單體(a=3)，可例舉例如甲基三氯硅烷、こ基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、3 —環(huán)氧丙氧基丙基三氯硅烷、甲基三こ酰氧基硅烷、こ基三こ酰氧基硅烷等。由(R’-)aSi(_Z)4_a表示的D単體(a=2)中，2個(gè)R’可以相同或不同。相同的情況下，優(yōu)選碳數(shù)I 4的燒基。不同的情況下，優(yōu)選一方的R’為碳數(shù)I 4的燒基,另一方的R’為被上述官能基或含有官能基的有機(jī)基等取代而得的取代有機(jī)基。此外，作為Z基,優(yōu)選碳數(shù)I 4的烷氧基、こ酰氧基等。作為D單體，可例舉例如下述的化合物。_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■こ氧基娃燒、こ稀基甲基_■甲氧基娃燒、こ稀基甲基ニこ氧基硅烷、苯基甲基ニ甲氧基硅烷、苯基甲基ニこ酰氧基硅烷、3-氯丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基ニこ氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基ニ甲氧基娃燒、3-氛基丙基甲基ニこ氧基娃燒、N-(2-氛基こ基)-3_氛基丙基甲基ニ甲氧基娃燒、3-氛基こ基甲基_■甲氧基娃燒。由(R’-)aSi(_Z)4_a表示的Q単體(a=0)中，4個(gè)Z基可以不同，但通常相同。作為Z基，優(yōu)選碳數(shù)I 4的烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基或こ氧基。作為Q単體，可例舉例如下述的化合物。四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅燒、四叔丁氧基娃燒。本發(fā)明中使用的有機(jī)聚硅氧烷(T)可通過使上述T単體等部分水解縮合而得到。通常通過在溶劑中加熱T単體等和水來進(jìn)行該反應(yīng)。優(yōu)選使反應(yīng)體系中存在催化劑?？烧{(diào)節(jié)單體的種類、水的量、加熱溫度、催化劑的種類及量、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件來制造目標(biāo)有機(jī)聚硅氧烷。此外，根據(jù)情況，還可以直接使用市售的有機(jī)聚硅氧烷作為目標(biāo)有機(jī)聚硅氧烷，或使用市售的有機(jī)聚硅氧烷來制造目標(biāo)有機(jī)聚硅氧烷。
作為上述催化劑，優(yōu)選酸催化劑。作為酸催化劑，可例舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無機(jī)酸；甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸。特優(yōu)選こ酸。作為上述溶剤，優(yōu)選親水性的有機(jī)溶剤，特別優(yōu)選醇類溶剤。作為醇類溶劑，可以例舉甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-I-丙醇、2-こ氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基こ醇等。對于反應(yīng)溫度，存在催化劑時(shí)，室溫下可使反應(yīng)進(jìn)行。通常根據(jù)目的從20 80°C的反應(yīng)溫度選擇合適的溫度。水解縮合反應(yīng)是從TO (T單體)生成Tl、從Tl生成T2、從T2生成T3的反應(yīng)。認(rèn)為反應(yīng)速度由快到慢的順序?yàn)閺腎個(gè)以上的水解性基團(tuán)轉(zhuǎn)變成羥基的TO生成Tl的縮合反應(yīng)，從2個(gè)-OX中的至少ー個(gè)為羥基的Tl生成T2的縮合反應(yīng)，從-OX為羥基的T2生成T3的縮合反應(yīng)。即使考慮水解性基團(tuán)的水解反應(yīng),認(rèn)為各單元的存在量的峰也會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸從TO向T3移動。認(rèn)為反應(yīng)條件比較溫和時(shí)存在量的峰的移動比較規(guī)整地進(jìn)行。另ー方面，反應(yīng)條件比較劇烈時(shí)，反應(yīng)無規(guī)律地進(jìn)行，各単元的存在量的分布單調(diào)，相對于T2及T3的存在量，TO及Tl的存在量容易變多。如后所述，本發(fā)明中使用的有機(jī)聚硅氧烷(T)中，有機(jī)聚硅氧烷(a)為TO及Tl的存在量少、且T2和T3的存在量的比在特定范圍內(nèi)的高分子量有機(jī)聚硅氧烷，這種有機(jī)聚硅氧烷可以通過選擇比較溫和的反應(yīng)條件來制造。上述縮合反應(yīng)的反應(yīng)性根據(jù)R而變化，R不同時(shí)羥基的反應(yīng)性也會發(fā)生變化。通常R越小(例如，R為烷基時(shí)，烷基的碳數(shù)越小)，則羥基的反應(yīng)性越高。因而，考慮水解性基團(tuán)的反應(yīng)性和羥基的反應(yīng)性之間的關(guān)系來選擇T單體較好。還有，水解性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基的水解反應(yīng)的速度隨水解性基團(tuán)的種類而變化，考慮與縮合反應(yīng)的速度之間的關(guān)系較好。例如，T2的OX基為烷氧基時(shí)，如果該水解反應(yīng)的速度過于慢，則OX基為羥基的T2變少。同樣地，如果水解反應(yīng)的速度過于慢，則OX基為羥基的Tl變少。因此，難以獲得有機(jī)聚硅氧烷中的羥基相對于烷氧基的存在量的比較高的產(chǎn)物。為此，作為OX基優(yōu)選燒氧基為反應(yīng)性聞的燒氧基、即碳數(shù)少的燒氧基,最優(yōu)選甲氧基。水解性基團(tuán)的反應(yīng)性足夠高時(shí)，不需要怎么進(jìn)行縮合反應(yīng)，就可以從水解性基團(tuán)的比例高的有機(jī)聚娃氧燒獲得輕基的比例聞的有機(jī)聚娃氧燒。本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中的硬質(zhì)涂層，可以含有単獨(dú)使用I種由此得到的固化性的有機(jī)聚硅氧烷(T)而得的固化物作為主成分，也可以含有并用了 2種以上的上述有機(jī)聚硅氧烷(T)而得的固化物作為主成分。另外，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，為了形成硬質(zhì)涂層，制備含有通常所使用的構(gòu)成硬質(zhì)涂層的成分的固化前的材料的組合物(以下，稱為“硬質(zhì)涂層劑組合物”)后使用該組合物。對于本發(fā)明中優(yōu)選使用的固化性的有機(jī)聚硅氧烷(T)，也可以通過在制造過程中摻入到這種硬質(zhì)涂層劑組合物，而使所得的硬質(zhì)涂層含有該固化性的有機(jī)聚硅氧烷(T)的固化物。作為從耐擦傷性、耐候性的觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷(T)的組合，在以下對有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)的組合進(jìn)行說明，但本發(fā)明中使用的固化性有機(jī)聚硅氧烷不限定于此。此外，將有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)分別單獨(dú)作為有機(jī)聚硅氧烷(T)用于本發(fā)明也無妨。(有機(jī)聚硅氧烷(a))有機(jī)聚硅氧烷(a)以T1:T2:T3=0 5:15 40:55 85、且 T3/T2=l. 5 4. 0 的比例含有Tl T3各単元。此外，對于有機(jī)聚硅氧烷(a)中的OX基，其為烷氧基的個(gè)數(shù)(A)·和其為羥基的個(gè)數(shù)(B)的比例、即(B)/(A)在每分子中平均為12.0以上。并且，有機(jī)聚硅氧燒(a)的質(zhì)均分子量為800 8000。另外，有機(jī)聚硅氧烷(a)實(shí)質(zhì)上不含作為T單元的T0。對于構(gòu)成有機(jī)聚硅氧烷(a)的Tl、T2和T3的比例，優(yōu)選除滿足上述條件外，(T2+T3)バT1+T2+T3)在0. 85 I. 00的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0. 90以上且低于I. 00。此外，對于T3/T2，優(yōu)選范圍為2. 0 4. O。通過將構(gòu)成有機(jī)聚硅氧烷(a)的Tl、T2和T3的比例設(shè)定為以各分子的平均組成計(jì)在該范圍內(nèi)，在將有機(jī)聚硅氧烷(a)和后述的有機(jī)聚硅氧烷(b)組合、并將其摻入到用于形成本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層的硬質(zhì)涂層劑組合物時(shí)，能夠提高它們固化而得的硬質(zhì)涂層的耐擦傷性和耐候性。有機(jī)聚硅氧烷(a)的(BV(A)是表示縮合反應(yīng)性的參數(shù)，該值越大、即羥基相對于烷氧基的比例越大，則將有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)組合而用于硬質(zhì)涂層劑組合物時(shí)，可促進(jìn)硬質(zhì)涂層形成時(shí)的固化反應(yīng)。此外，在硬質(zhì)涂層形成時(shí)因未反應(yīng)而殘留的烷氧基有可能導(dǎo)致硬質(zhì)涂層的耐擦傷性的降低，如果進(jìn)行后固化則會成為產(chǎn)生微裂縫的原因，因此羥基相對于烷氧基的比例越高越好。有機(jī)聚硅氧烷(a)的(B)/(A)為12.0以上，優(yōu)選16. 0以上。另外，(A)也可以為O。如果(B)/(A)的值低于12. 0，則羥基相對于烷氧基的比例過于小，無法獲得促進(jìn)固化反應(yīng)的效果，還有因烷氧基的影響而導(dǎo)致耐擦傷性降低之虞，成為進(jìn)行后固化而產(chǎn)生微裂縫的原因。換言之。如果(BV(A)的值低于12.0，則在形成硬質(zhì)涂層時(shí)，由于在由有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)的固化反應(yīng)而形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))中有機(jī)聚硅氧烷(a)的一部分未結(jié)合而容易滲出等原因，而產(chǎn)生交聯(lián)密度降低、無法獲得耐磨耗性、固化難以充分進(jìn)行等的問題。有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量為800 8000，優(yōu)選為1000 6000。通過使有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量在該范圍內(nèi)，能夠在將有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)組合而在用于形成本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層的硬質(zhì)涂層劑組合物中使用吋，充分提高所得的硬質(zhì)涂層的耐擦傷性和耐候性。本發(fā)明中，為了獲得用于形成耐擦傷性特別優(yōu)異的硬質(zhì)涂層的硬質(zhì)涂層劑組合物中使用的有機(jī)聚硅氧烷(a)，作為原料的水解性硅烷化合物，優(yōu)選使用全部T單體中70質(zhì)量％以上為甲基三烷氧基硅烷的水解性硅烷化合物，優(yōu)選烷氧基的碳數(shù)為I 4。但是，為了實(shí)現(xiàn)密合性的改善、親水性、拒水性等功能，也可以并用少量的甲基三烷氧基硅烷以外的T單體。作為制造有機(jī)聚硅氧烷(a)的方法，如上所述，可以在溶劑中、在酸催化劑的存在下使T単體等發(fā)生水解縮合反應(yīng)。這里水解所需的水，相對于I當(dāng)量単體通常為I 10當(dāng)量的水，優(yōu)選為I. 5當(dāng)量 7當(dāng)量，更加優(yōu)選3 5當(dāng)量。將單體水解及縮合時(shí)，也可以在膠體ニ氧化硅(后述)存在的反應(yīng)體系中進(jìn)行，作為該膠體ニ氧化硅使用水分散型的膠體ニ氧化硅吋，由該分散液供給水。催化劑的使用量相對于100質(zhì)量份的単體優(yōu)選為0. I 50質(zhì)量份，特別優(yōu)選I 20質(zhì)量份。作為溶劑，優(yōu)選上述醇類溶劑，從所得的有機(jī)聚硅氧烷
(a)的溶解性良好的觀點(diǎn)來看，具體而言，特別優(yōu)選甲醇、こ醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇。 通常反應(yīng)溫度采用20 40°C，反應(yīng)時(shí)間采用I小吋 數(shù)天。単體的水解縮合反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，但優(yōu)選體系的溫度不超過60°C。在這種條件下可使水解反應(yīng)充分進(jìn)行，接著，為了將所得的有機(jī)聚硅氧烷穩(wěn)定化，優(yōu)選于40 80°C進(jìn)行I小吋 數(shù)天的縮合反應(yīng)。有機(jī)聚硅氧烷(a)可以由市售的有機(jī)聚硅氧烷制得。市售的有機(jī)聚硅氧烷通常為烷氧基相對于羥基的比例較高的有機(jī)聚硅氧烷，因此優(yōu)選使用除上述(B)/(A)以外與目標(biāo)有機(jī)聚硅氧烷(a)類似的市售的有機(jī)聚硅氧烷，通過水解反應(yīng)來提高羥基的比例，從而制造有機(jī)聚硅氧烷(a)。作為可用作有機(jī)聚硅氧烷(a)的原料的市售的有機(jī)聚硅氧烷，例如有作為甲基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物的下述有機(jī)聚硅氧烷。另外，標(biāo)記“ND”表示使用核磁共振分析裝置、日本電子株式會社制、ECP400(商品名)來測定29Si-NMR的峰面積比時(shí)，結(jié)果為檢出限以下(以下同樣)。甲基類有機(jī)硅樹脂KR-220L(商品名，信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制)；TO: Tl :T2:T3=ND: ND :28:72, Si-0H/Si0_CH3=lL 7，質(zhì)均分子量 Mw=4720，數(shù)均分子量Mn=1200, Mw/Mn=3. 93。甲基類有機(jī)硅樹脂KR_500(商品名，信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制)；T0:T1:T2:T3=ND:15:58:27,利用FT-IR沒有確認(rèn)到源自Si-OH基的峰，實(shí)質(zhì)上僅存在SiO-CH3。Mw=1240，Mn=700, Mw/Mn=l. 77。由如上所述的市售的有機(jī)聚硅氧烷制造有機(jī)聚硅氧烷(a)時(shí)，優(yōu)選將市售的有機(jī)聚硅氧烷在酸催化劑的存在下主要進(jìn)行烷氧基的水解?？衫e例如，在市售的有機(jī)聚硅氧烷中加入0 10倍量(質(zhì)量)的溶劑，充分?jǐn)嚢?，接著添加濃度?. I 70質(zhì)量％左右的酸水溶液，于15 80°C、優(yōu)選20 70°C的溫度下攪拌24小時(shí)等的方法。作為使用的溶劑可使用水溶劑，此外也可以使用添加水后的上述醇類溶劑。(有機(jī)聚硅氧烷(b))在用于形成本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層的硬質(zhì)涂層劑組合物中，與上述有機(jī)聚硅氧烷(a)組合使用的有機(jī)聚硅氧烷(b)是質(zhì)均分子量為有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/10 1/1. 5倍的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷(b)是質(zhì)均分子量比組合使用的有機(jī)聚硅氧烷(a)小的有機(jī)聚硅氧烷，并具有上述Tl T3單元。對Tl、T2、T3的個(gè)數(shù)的比、T3/T2的比例、(B)/(A)的比沒有特別限定。
有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量優(yōu)選為組合使用的有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/8 1/1. 5倍。如果有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量超過有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/1. 5倍，換言之，如果有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量低于有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量的1.5倍，則所得的硬質(zhì)涂層的韌性降低，成為產(chǎn)生裂縫的主要原因。此外，如果有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量低于有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/10倍，換言之，如果有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量超過有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量的10倍，則所得的硬質(zhì)涂層的耐擦傷性降低，無法獲得具有足夠耐擦傷性的硬質(zhì)涂層。更優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷(b)為，由T0、Tl、T2及T3表示的各含硅結(jié)合単元以這些單元的個(gè)數(shù)的比例計(jì)為TO: Tl: T2: T3=0 5:0 50:5 70:10 90的范圍的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷(b)中的TO及Tl的比例大，通常表示在制造該有機(jī)聚硅氧烷時(shí)原料單體的水解反應(yīng)及縮合反應(yīng)不充分。有機(jī)聚硅氧烷(b)中，如果TO及Tl的比例大，則在使用含有該有機(jī)聚硅氧烷(b)和有機(jī)聚硅氧烷(a)的硬質(zhì)涂層劑組合物來形成硬質(zhì)涂層之際的 熱固化時(shí)，裂縫的發(fā)生有增多的傾向。此外，通常在制造有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，如果過度進(jìn)行原 料単體的縮合反應(yīng)，則所得的有機(jī)聚硅氧烷的T3的比例增カロ。如果有機(jī)聚硅氧烷(b)中T3的比例過度增加，則在使用含有該有機(jī)聚硅氧烷(b)和有機(jī)聚硅氧烷(a)的硬質(zhì)涂層劑組合物來形成硬質(zhì)涂層之際的熱固化時(shí)，難以進(jìn)行適度的交聯(lián)反應(yīng)，因此有無法形成硬質(zhì)涂層之虞，而且有時(shí)無法獲得具有足夠耐擦傷性的硬質(zhì)涂層。作為有機(jī)聚硅氧烷(b)，可與有機(jī)聚硅氧烷(a)同樣地由T単體等來制造。此外，也可以直接使用市售的有機(jī)聚硅氧烷作為有機(jī)聚硅氧烷(b)。作為可直接用作有機(jī)聚硅氧烷(b)的市售的有機(jī)聚硅氧烷，有例如下述的有機(jī)聚硅氧烷。另外，標(biāo)記“痕量”表示使用核磁共振分析裝置、日本電子株式會社制、ECP400(商品名)來測定29Si-NMR的峰面積比時(shí)結(jié)果為0. 01以上0. 25以下(以下同樣)。Tosguard (卜スガード)510 (商品名，邁圖高新材料公司制)；分子量Mn=1370,Mw=1380,Mw/Mn=l. OUT單元的個(gè)數(shù)(M單元和D單元和Q單元的各自的個(gè)數(shù)的總量)=99. 9以上ND。T0:T1:T2:T3=ND:2:36:62。KP851(商品名，信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制)；分子量Mn=1390，Mw= 1400, Mw/Mn=L 01, T單元的個(gè)數(shù)(M單元和D單元和Q單元的各自的個(gè)數(shù)的總量)=99. 9以上ND。T0:T1:T2:T3=痕量21:58:21。這里，以下說明的用于形成本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層的硬質(zhì)涂層劑組合物中，相對于上述有機(jī)聚硅氧烷(a)的有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量的比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為I. 5 30倍，更優(yōu)選2 15倍。用于形成本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層的硬質(zhì)涂層劑組合物中，如果以該比例含有兩者，則通過固化反應(yīng)而形成的有機(jī)聚硅氧烷三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為在有機(jī)聚硅氧烷(b)為主體的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)中部分地結(jié)合有(a)成分的有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，從而能夠使所得的硬質(zhì)涂層的耐候性及耐擦傷性變得良好。(4-2)硬質(zhì)涂層劑組合物為了形成本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板具有的硬質(zhì)涂層，以及與此同時(shí)形成中間層，本發(fā)明中使用含有上述固化性的有機(jī)聚硅氧烷、優(yōu)選有機(jī)聚硅氧烷(T)的硬質(zhì)涂層劑組合物。硬質(zhì)涂層劑組合物中的有機(jī)聚硅氧烷的含量相對于除去溶劑的組合物(以下，根據(jù)需要稱為“不揮發(fā)成分”)總量優(yōu)選為50 100質(zhì)量％，更優(yōu)選60 95質(zhì)量％。本說明書中，“不揮發(fā)成分”是指基于在150°C保持45分鐘后的質(zhì)量變化而算出的質(zhì)量％。這里，為了形成上述中間層，本發(fā)明中對硬質(zhì)涂層劑組合物的pH進(jìn)行調(diào)整，具體方法如下所述。本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物中，除了含有上述有機(jī)聚硅氧烷以外，也可以含有各種添加剤。例如，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的硬質(zhì)涂層的耐擦傷性，優(yōu)選硬質(zhì)涂層含有ニ氧化硅微粒，所以，優(yōu)選使用含有ニ氧化硅微粒的硬質(zhì)涂層劑組合物。為了向硬質(zhì)涂層劑組合物中摻合ニ氧化硅微粒，具體而言，優(yōu)選摻入膠體ニ氧化硅。另外，膠體ニ氧化硅是指ニ氧化硅微粒分散于水或甲醇、こ醇、異丙醇、丙ニ醇單甲基醚等有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)。此外，ニ氧化硅微粒也可以在上述有機(jī)聚硅氧烷的制造過程中摻入到原料的單體 中。通過在包含膠體ニ氧化硅的反應(yīng)體系中制造有機(jī)聚硅氧烷，可獲得包含ニ氧化硅微粒的有機(jī)聚硅氧烷。例如，可以在膠體ニ氧化硅中添加T単體和根據(jù)需要加入的水及催化劑，在膠體ニ氧化硅的分散介質(zhì)中如上所述地制造有機(jī)聚硅氧烷。使用由此得到的有機(jī)聚硅氧烷，可以制造包含ニ氧化硅微粒的本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物。優(yōu)選本發(fā)明的硬質(zhì)涂層劑組合物中使用的上述ニ氧化硅微粒的平均粒徑(BET法)為I lOOnm。如果平均粒徑超過lOOnm，則粒子對光發(fā)生漫反射，因此所得的硬質(zhì)涂層的霧度值增大，會有在光學(xué)品質(zhì)上好的情況。還有，特別優(yōu)選平均粒徑為5 40nm。這是因?yàn)?，在賦予硬質(zhì)涂層以耐擦傷性的同時(shí)，還保持了硬質(zhì)涂層的透明性。此外，膠體ニ氧化硅可使用水分散型及有機(jī)溶劑分散型中的任ー種，優(yōu)選使用水分散型。再者，特別優(yōu)選使用在酸性水溶液中分散的膠體ニ氧化硅。還有，還可以使膠體ニ氧化硅含有氧化鋁溶膠、鈦溶膠、ニ氧化鈰溶膠等ニ氧化硅微粒以外的無機(jī)質(zhì)微粒。作為本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物中的ニ氧化硅微粒的含量，優(yōu)選相對于除溶劑外的組合物(不揮發(fā)成分)的總量為I 50質(zhì)量％的量，更優(yōu)選為5 40質(zhì)量％的量。本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物中的不揮發(fā)成分中的ニ氧化硅微粒的含量低于I質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)無法確保所得的硬質(zhì)涂層有足夠的耐擦傷性，如果上述含量超過50質(zhì)量％，則不揮發(fā)成分中的有機(jī)聚硅氧烷的比例變得過低，通過有機(jī)聚硅氧烷的熱固化難以形成硬質(zhì)涂層，從而有在所得的硬質(zhì)涂層上產(chǎn)生裂縫、ニ氧化硅微粒之間發(fā)生凝集而硬質(zhì)涂層的透明性降低等的問題。對于本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物，為了達(dá)到提高涂布性的目的還可以含有消泡劑及粘性調(diào)節(jié)劑等添加剤，為了達(dá)到提高對底涂層的密合性的目的還可以含有密合性賦予劑等添加剤，此外，為了達(dá)到提高涂布性及所得的涂膜的平滑性的目的還可以含有均化劑作為添加剤。這些添加劑的摻合量相對于100質(zhì)量份的有機(jī)聚硅氧烷，各添加劑優(yōu)選每種為0. 01 2質(zhì)量份的量。此外，本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含染料、顔料、填料等。本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物還可以含有固化催化劑。作為固化催化劑，可例舉脂肪族羧酸(甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等)的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；芐基三甲基銨鹽、四甲基銨鹽、四こ基銨鹽等季銨鹽；鋁、鈦、鈰等的金屬醇鹽或螯合物；高氯酸銨、氯化銨、硫酸銨、こ酸鈉、咪唑類及其鹽、三氟甲基磺酸銨、雙(三氟甲基磺
酸)溴甲基銨(日語ビス(卜ルフルオルメチルスルホニル)ブロモメチルアンモニゥム)等。此外，固化催化劑的摻合量相對于100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. I 5質(zhì)量份。如果固化催化劑的含量少于0. 01質(zhì)量份，則難以獲得足夠的固化速度，如果大于10質(zhì)量份，則會有硬質(zhì)涂層劑組合物的保存穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生沉淀物的情況。此外，為了抑制樹脂基板的黃變，優(yōu)選本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層組合物還含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可例舉ニ苯酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收齊U、苯并咪唑類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、丙ニ酸芐叉酯類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑等。這些紫外線吸收劑可以僅使用I種，也可以并用2種以上。此外，為了抑制從硬質(zhì)涂層滲出上述紫外線吸收劑，也可以使用具有三烷氧基硅烷基的紫外線吸收劑。具有三烷氧基硅烷基的紫外線吸收劑在通過有機(jī)聚硅氧烷的熱固化來形成硬質(zhì)涂層時(shí)，通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，接著通過脫水縮合反應(yīng)結(jié)合到硬質(zhì)涂層中，從而可抑制紫外線吸收劑從硬質(zhì)涂層滲出。作為這種三烷氧基硅烷基，具體而言，可例舉三甲氧基硅烷基、三こ氧基硅烷基等。硬質(zhì)涂層劑組合物中的紫外線吸收劑的含量相對于100質(zhì)量份的有機(jī)聚娃氧燒優(yōu)選為0. I 50質(zhì)量份,特別優(yōu)選0. I 30質(zhì) 量份。通常的使用中，為了防止常溫下硬質(zhì)涂層劑組合物的凝膠化、増加保存穩(wěn)定性，優(yōu)選將硬質(zhì)涂層劑組合物的PH調(diào)整至3. 5 6. 0，更優(yōu)選調(diào)整至3. 5 5. O。pH為2. 0以下或7.0以上的條件下時(shí)，由于與硅原子結(jié)合的羥基極不穩(wěn)定而不適于保存。這里，本發(fā)明中，不僅考慮保存穩(wěn)定性的賦予，還考慮形成中間層的情況來調(diào)整pH。通過調(diào)整硬質(zhì)涂層劑組合物的PH，能夠調(diào)整中間層的形成與否和膜厚。本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物的pH的范圍，具體而言，設(shè)在以下范圍內(nèi)將上述丙烯酸類底涂層的一部分作為中間層計(jì)入而使得最終所得的中間層的膜厚(Mt)和與該中間層同時(shí)形成的硬質(zhì)涂層的膜厚(Ht)的關(guān)系以Mt/Ht的值表示達(dá)到0. 05 I. 0的范圍。該pH的范圍受底涂層使用的丙烯酸類聚合物的種類、質(zhì)均分子量、丙烯酸類聚合物的相對于硬質(zhì)涂層劑組合物的溶解性、硬質(zhì)涂層劑組合物含有的有機(jī)聚硅氧烷的種類、底涂層的膜厚、最終所得的硬質(zhì)涂層的膜厚、硬質(zhì)涂層劑組合物的涂布方法、硬質(zhì)涂層劑組合物的干燥及固化方法等影響，但可以將大致3. 5 4. 5作為優(yōu)選的pH范圍。作為pH調(diào)整的方法，可例舉添加酸、調(diào)整固化催化劑的含量等。作為酸，可例舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無機(jī)酸；甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸，其中優(yōu)選こ酸、鹽酸。另外，作為硬質(zhì)涂層劑組合物中的有機(jī)聚硅氧烷，使用上述有機(jī)聚硅氧烷(a)吋，其自身呈現(xiàn)與酸同樣的作用，因此，在考慮該點(diǎn)的情況下進(jìn)行PH調(diào)整。本發(fā)明使用的硬質(zhì)涂層組合物通常以作為必需成分的有機(jī)聚硅氧烷以及作為任意成分的各種添加劑等溶解、分散于溶劑中的形態(tài)進(jìn)行制備。上述硬質(zhì)涂層劑組合物中的全部不揮發(fā)成分必須穩(wěn)定地溶解、分散于溶劑中，因此溶劑至少含有20質(zhì)量％以上、優(yōu)選50質(zhì)量％以上的醇。作為該溶劑使用的醇，優(yōu)選甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、2-甲基-I-丙醇、I-甲氧基-2-丙醇、2-こ氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇及2- 丁氧基こ醇等，其中，從有機(jī)聚硅氧烷的溶解性良好、涂布性良好的方面考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)為80 160°C的醇。具體而言，優(yōu)選こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-I-丙醇、I-甲氧基-2-丙醇、2-こ氧基こ醇、4-甲基-2-戊醇及2- 丁氧基こ醇。此外，作為本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層劑組合物中使用的溶劑，還包括以下溶劑在制造有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，伴隨原料単體、例如烷基三烷氧基硅烷水解而產(chǎn)生的低級醇等，或水分散型膠體ニ氧化硅中的水中的與水解反應(yīng)無關(guān)的水分、使用有機(jī)溶劑分散類的膠體ニ氧化硅時(shí)其中的分散有機(jī)溶剤。還有，本發(fā)明中使用的硬質(zhì)涂層劑組合物中，作為除上述以外的溶劑，也可并用能與水/醇混合的除醇以外的其他溶劑，作為這種溶劑，可例舉丙酮、こ酰丙酮等酮類；こ酸こ酷、こ酸異丁酯等酯類；丙ニ醇單甲醚、ニ丙ニ醇單甲醚、異丙醚等醚類。本發(fā)明所涉及的硬質(zhì)涂層劑組合物中使用的溶劑的量相對于100質(zhì)量份的硬質(zhì)涂層劑組合物中的全部不揮發(fā)成分優(yōu)選為50 3000質(zhì)量份，更優(yōu)選為150 2000質(zhì)量份。(4-3)硬質(zhì)涂層及中間層的形成·本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板可通過以下方法制造將上述本發(fā)明的硬質(zhì)涂層劑組合物涂布于上述所得的丙烯酸類底涂層上以形成涂膜，使上述涂膜中的以有機(jī)聚硅氧烷為主要成分的固化性組合物固化來制成硬質(zhì)涂層。此時(shí)，通過使用PH被調(diào)整為上述適當(dāng)?shù)腜H的硬質(zhì)涂層劑組合物，來形成具有所需膜厚的中間層。作為涂布硬質(zhì)涂層劑組合物的方法，無特別限定，可例舉噴涂法、浸涂法、流涂法等通常的涂布方法。優(yōu)選根據(jù)涂布方法來適當(dāng)調(diào)整硬質(zhì)涂層劑組合物的粘度、固體成分濃
昨坐反寸。涂布于丙烯酸類底涂層上的硬質(zhì)涂層劑組合物通常在常溫至低于樹脂基板和丙烯酸類底涂層的熱變形溫度的溫度條件下干燥、除去溶劑后，被加熱固化。作為溶劑的干燥條件，可例舉例如0 60°C下干燥10分鐘 10小時(shí)的條件。此外，也可以ー邊調(diào)整真空度一邊進(jìn)行真空干燥。熱固化反應(yīng)在樹脂基板及丙烯酸類底涂層的耐熱性沒有問題的范圍內(nèi)以較高的溫度進(jìn)行可更早地完成固化，因而優(yōu)選。但是，例如，作為I價(jià)有機(jī)基使用具有甲基的有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，如果加熱固化時(shí)的溫度為250°C以上，則由于熱分解發(fā)生甲基脫離，因而不優(yōu)選。因此，作為固化溫度，優(yōu)選50 200°C，特別優(yōu)選80 160°C，尤其優(yōu)選100°C 140°C。固化時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 4小時(shí)，特別優(yōu)選20分鐘 3小時(shí)，尤其優(yōu)選30分鐘 2小時(shí)。將硬質(zhì)涂層劑組合物涂布于丙烯酸類底涂層的表面而形成的涂膜的厚度(固化前的膜厚)取決于組合物中的固體成分濃度。相當(dāng)于考慮固體成分濃度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以使硬質(zhì)涂層劑組合物固化后形成的有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層及中間層的膜厚的關(guān)系滿足本發(fā)明的關(guān)系，使實(shí)際的膜厚在規(guī)定的范圍內(nèi)、優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。這里，本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，通過如上所述地調(diào)整硬質(zhì)涂層劑組合物的PH，與有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層同時(shí)形成的中間層的膜厚(Mt)與以下所示的硬質(zhì)涂層的膜厚(Ht)之間的關(guān)系以Mt/Ht的值表示，在0. 05 I. 0的范圍內(nèi)，Mt/Ht的值優(yōu)選為0. I
0.95。在丙烯酸類底涂層上隔著中間層涂布的有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的膜厚在固化后的狀態(tài)、即在作為最終有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層和中間層形成完畢之后的本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的狀態(tài)下的硬質(zhì)涂層単體的值，優(yōu)選I U m以上20 y m以下，更優(yōu)選I y m以上10 y m以下，特別優(yōu)選2 Ii m以上10 ii m以下。上述本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的狀態(tài)下的硬質(zhì)涂層的膜厚如果過小，則即使是本發(fā)明所涉及的丙烯酸類底涂層一中間層一有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的結(jié)構(gòu)，也難以確保足夠的耐擦傷性。另ー方面，如果上述硬質(zhì)涂層的膜厚過大，則有裂縫及剝離容易產(chǎn)生之虞。因此，為了確保足夠的耐擦傷性，并抑制裂紋及剝離的發(fā)生，優(yōu)選硬質(zhì)涂層的膜厚為I U m以上20iim以下。本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板中，為了進(jìn)一步提高耐擦傷性及膜強(qiáng)度，也可以在上述帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的硬質(zhì)涂層上涂布主成分為SiO2的頂面涂層。作為主成分為SiO2的的頂面涂層的形成方法，優(yōu)選采用在上述硬質(zhì)涂層上涂布聚(全氫化)硅氮烷進(jìn)行固化的方法，及蒸鍍、濺射等方法。[本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的制造方法]
本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板如上所述，從樹脂基板側(cè)起依次具有丙烯酸類底涂層、中間層和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層，其特征是，上述中間層包含上述丙烯酸類底涂層和上述有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層含有的構(gòu)成成分，該中間層的膜厚(Mt)和上述有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的膜厚(Ht)之間的關(guān)系以Mt/Ht的值表示，在0.05 1.0的范圍內(nèi)。制造這種本發(fā)明的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的方法依次包括至少以下エ序(I)、エ序(2)。(I)在樹脂基板的至少ー側(cè)的面上涂布含有上述丙烯酸類聚合物作為主要成分的底涂組合物后使其干燥來形成丙烯酸類底涂層的エ序(2)在由上述所得的丙烯酸類底涂層上，按照由中間層的膜厚(Mt)/硬質(zhì)涂層的膜厚(Ht)表示的中間層與硬質(zhì)涂層的膜厚的比為0. 05 1.0的條件涂布pH經(jīng)調(diào)整的含有上述有機(jī)聚硅氧烷的硬質(zhì)涂層劑組合物后使其固化，來形成含有上述丙烯酸類聚合物和上述有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分的中間層、和有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層的エ序。另外，對于上述エ序(1)，如上述(3)底涂層中所記載；對于上述エ序(2)，如上述(4)硬質(zhì)涂層中所記載。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。此外，按照以下所示的方法進(jìn)行有機(jī)聚硅氧烷的分析。(I)硅原子結(jié)合羥基的個(gè)數(shù)(B)/硅原子結(jié)合烷氧基的個(gè)數(shù)(A)以下，對于實(shí)施例中使用的有機(jī)聚硅氧烷，僅使用具有硅原子結(jié)合甲氧基(SiO-CH3)作為硅原子結(jié)合烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷，因此作為上述(B)/(A)，采用通過以下的方法算出的Si-0H/Si0-CH3的比。使用紅外吸收光譜分析裝置(FT-IR，賽默飛世爾科技公司(サーモフイッシャーサイニンテイフイック社)制，型號Avatar/NicoletFT-IR360)，根據(jù)2860CHT1附近的源自SiO-CH3的吸收和900CHT1附近的源自SiO-OH的吸收的面積比求出Si-0H/Si0-CH3的比。(2)有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子的結(jié)合狀態(tài)的分析有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子的結(jié)合狀態(tài)，具體而言為M單元、D單元、T單元、Q單元的存在比例及TO T3的存在比，通過使用核磁共振分析裝置(29Si-NMR:日本電子株式會社制，ECP400)，從29Si-NMR的峰面積比分別求出。測定條件為，使用聚四氟こ烯(PTFE)制IOmm 試樣管，探頭T10，共振頻率79. 42MHz，脈寬10微秒，等待時(shí)間20秒，累積次數(shù)1500次，緩和試劑(日語緩和試薬)0. I質(zhì)量％的Cr(acac)3，外標(biāo)試劑四甲基硅烷。此外，為甲基類有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，源自各結(jié)構(gòu)的29Si-NMR的化學(xué)位移如下所示。(M單元 Q單元)M 單兀15 5ppm,D 單兀-15 _25ppm,T 單兀-35 _75ppm,Q 單兀_90 _l30ppm。
(TO T3)TO :_40 _41ppm,Tl :_49 _50ppm,T2 :_57 _59ppm,T3 :_66 _70ppm。(3)數(shù)均分子量Mn、質(zhì)均分子量Mw及分散指數(shù)Mw/Mn通過凝膠滲透色譜法(GPC，沃特世公司(Waters社)制的Waters 2695，RI檢測，柱Styragel保護(hù)柱+HR1+HR4+HR5E,洗脫液氯仿)求出。[I]有機(jī)聚硅氧烷(a) (MSi-I)的合成在0. 2L的燒瓶中添加甲基類有機(jī)硅樹脂KR-500 (信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制，未確認(rèn)到源自Si-OH基的峰，實(shí)質(zhì)上只有SiO-CH3 ;各T単元的存在比為TO: Tl :T2:T3=ND :15:58:27，Mn=700，Mw=1240，Mw/Mn=l. 77) (IOg)和ト 丁醇(IOg)，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，加入こ?IOg)、離子交換水(IOg)，再進(jìn)行更充分地?cái)嚢?。將該溶液?0°C下攪拌I小時(shí)，獲得有機(jī)聚硅氧烷(a) (MSi-I)。將含有該MSi-I的溶液(MSi-I濃度25質(zhì)量％ )直接用于后述的[3]硬質(zhì)涂層劑組合物的制備。對于所得MSi-I，利用FT-IR與作為原料的KR-500進(jìn)行比較時(shí)，確認(rèn)源自SiO-CH3基的峰的減少和源自Si-OH基的峰出現(xiàn)。從FT-IR的峰面積比求出的MSi-I的Si-OH/SiO-CH3的比為41. O。MSi-I由T單元構(gòu)成，根據(jù)29Si-NMR的化學(xué)位移求出的各T單元的存在比為 T0:T1:T2:T3=ND:1. 1:30. 1:68. 8。MSi-I 的 Mn 為 520，Mw 為 1150，Mw/Mn 為 2. 22。[2]有機(jī)聚硅氧烷(b) (PSi-I)的合成及有機(jī)聚硅氧烷(b)的組合物溶液的制備在IL的燒瓶中投入200g具有約15nm的平均粒徑的水分散ニ氧化硅溶膠(pH3. 1，ニ氧化硅微粒固體成分35質(zhì)量％ )和0. 2gこ酸，添加138g甲基三甲氧基硅烷。攪拌I小時(shí)后，將該組合物干25°C熟化4天，以在ニ氧化硅 甲醇一水分散液中切實(shí)形成部分水解縮合物。該組合物的不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％，所得的有機(jī)聚硅氧烷(以下，稱為有機(jī)聚硅氧烷(b) (PSi-I))具有以T單元為主的結(jié)合結(jié)構(gòu)(T単元的個(gè)數(shù)M単元和D単元和Q単元各自的個(gè)數(shù)的總量=100:0)，根據(jù)29Si-NMR的化學(xué)位移求出的各T単元的存在比為TO:Tl:T2:T3=ND: 2:54:44。。確認(rèn)到在所得的有機(jī)聚硅氧烷中，幾乎不存在單體狀的TO體[R-Si (OH)3] (R為I價(jià)有機(jī)基)，原料甲基三甲氧基硅烷幾乎完全轉(zhuǎn)換為低聚物狀的有機(jī)聚硅氧烷。所得的有機(jī)聚硅氧烷(b) PSi-I的Mn為400，Mw為670，Mw/Mn為I. 68。在100質(zhì)量份的由上述所得的有機(jī)聚硅氧烷(b) PSi-I溶液(含有ニ氧化硅微粒(c))中加入4質(zhì)量份的ニ苯酮類紫外線吸收劑，于25°C熟化24小時(shí)以上。作為稀釋溶劑使用I-丁醇、異丙醇，制備不揮發(fā)成分為25質(zhì)量％ (150°C，45分鐘)、粘度為4.4mPa*s的有機(jī)聚硅氧烷(b) PSi-I組合物溶液。組合物的pH穩(wěn)定在5. O。[3]硬質(zhì)涂層劑組合物的制備使用包含由上述[2]所得的有機(jī)聚硅氧烷(b) PSi-I的有機(jī)聚硅氧烷(b)組合物溶液、包含由上述[I]所得的有機(jī)聚硅氧烷(a)MSi-l的溶液以及表I所示的pH調(diào)整用的添加剤，得到表I所示的組成及PH的硬質(zhì)涂層劑組合物HC-I HC-6。[表1]
權(quán)利要求
1.帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其為在樹脂基板的至少ー側(cè)的面上，從樹脂基板側(cè)起依次具有底涂層、中間層和硬質(zhì)涂層的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在干， 所述底涂層含有丙烯酸類聚合物作為主成分， 所述硬質(zhì)涂層含有有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分， 所述中間層含有所述丙烯酸類聚合物和所述有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分， 并且將所述中間層的膜厚記作Mt、將所述硬質(zhì)涂層的膜厚記作Ht吋，由Mt/Ht表示的所述中間層與所述硬質(zhì)涂層的膜厚的比為0. 05 I. O。
2.如權(quán)利要求I所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷僅由T單元和Q單元構(gòu)成且T單元和Q單元的個(gè)數(shù)的比例為T:Q = 90 100:10 O。
3.如權(quán)利要求I或2所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述硬質(zhì)涂層還包含ニ氧化硅微粒。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物包含以具有甲基丙烯酰基的單體為主要單體單元的均聚物或共聚物作為主要成分。
5.如權(quán)利要求4所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述具有甲基丙烯酰基的單體為具有碳數(shù)6以下的燒基的甲基丙稀酸燒基酷。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物的質(zhì)均分子量為20000 1000000。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述硬質(zhì)涂層的膜厚為I y m 20 ii m。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述底涂層的膜厚為0. I ii m 10 ii m。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板，其特征在于，所述樹脂基板的材料為聚碳酸酯樹脂。
10.帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的制造方法，其為制造權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板的方法，其特征在于，包括 在所述樹脂基板的至少ー側(cè)的面上涂布含有所述丙烯酸類聚合物作為主要成分的底涂組合物后使其干燥來形成所述底涂層的エ序；和 在所述底涂層上，按照由所述Mt/Ht表示的所述中間層與所述硬質(zhì)涂層的膜厚的比為0. 05 I. 0的條件涂布pH經(jīng)調(diào)整的含有所述有機(jī)聚硅氧烷的硬質(zhì)涂層劑組合物后使其固化來形成所述中間層和所述硬質(zhì)涂層的エ序。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述硬質(zhì)涂層劑組合物的pH為.3. 5 4. 50
全文摘要
本發(fā)明提供帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板及其制造方法，該帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板在樹脂基板上隔著底涂層設(shè)置有有機(jī)硅類硬質(zhì)涂層，上述帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板耐擦傷性優(yōu)良，并且硬質(zhì)涂層所涉及的耐候密合性、耐候抗裂性等耐候性也優(yōu)良。帶硬質(zhì)涂膜的樹脂基板在底涂層和硬質(zhì)涂層之間具有由該兩層的構(gòu)成成分的混合物構(gòu)成的中間層，上述底涂層含有丙烯酸類聚合物作為主成分，上述硬質(zhì)涂層含有有機(jī)聚硅氧烷的固化物作為主成分，將硬質(zhì)涂層的膜厚記作Ht、將中間層的膜厚記作Mt時(shí)，兩者的膜厚的比Mt/Ht在0.05～1.0的范圍內(nèi)。
文檔編號B32B27/30GK102666095SQ2010800591
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者山本今日子, 澀谷崇, 閔庚薰 申請人:旭硝子株式會社