聚合物電極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可充電電池的電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 可充放電電池能夠儲存和釋放電能。充電時，電能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存在電池中； 放電時，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，輸送給外部設(shè)備使用。鋰離子電池是一種二次電池，主要由正 極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成。正極一般選自層狀金屬復(fù)合氧化物(鋰復(fù)合金屬氧化 物)，如 LiMn204、LiFeP04、LiCo02、LiCo xNiyMnz02 (x+y+z=l)等。負(fù)極一般選自石墨、石墨-娃 復(fù)合材料、鈦酸鋰等。電解質(zhì)溶液是提供離子在陽極和陰極之間傳輸?shù)慕橘|(zhì)。電解質(zhì)溶液 一般為溶解有鋰鹽的有機(jī)溶劑。其中，鋰鹽一般選自LiClO 4;溶劑一般選自 碳酸二甲酯（DC)、碳酸乙烯酯（EC)、和碳酸乙烯酯（PC)以及其它添加劑。隔膜一般選自多 孔聚合物膜，如多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、多孔聚偏二氟乙烯膜。隔膜置于正極和負(fù)極 中間，以避免短路。
[0003] 在充放電過程中，鋰離子在正極和負(fù)極之間遷移。鋰離子遷移進(jìn)入到正負(fù)極的過 程一般稱為嵌入；鋰離子遷移出正負(fù)極的過程一般稱為脫嵌。充電時，鋰離子從正極脫嵌， 在電解質(zhì)溶液中向負(fù)極遷移，嵌入到負(fù)極材料中。放電時，鋰離子從負(fù)極脫嵌，在電解質(zhì)溶 液中向正極遷移，嵌入正極材料中。這就是鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池與其它類 型電池的區(qū)別在于正極活性材料為含鋰的復(fù)合金屬化合物。
[0004] 可充電鋰離子電池充電時，鋰離子通過電解質(zhì)溶液從正極遷移到負(fù)極，電子通過 外電路從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極；鋰離子從正極材料中脫嵌，嵌入負(fù)極，如石墨、Li 4Ti5O12、硅和石 墨-硅復(fù)合材料。放電時則相反。鋰離子電池具有如下特征：1)在放電狀態(tài)，鋰離子以鋰 復(fù)合金屬氧化物的形式存儲在正極材料中；2)在充電狀態(tài)，金屬離子被氧化成髙價態(tài)的離 子(如Ni 3+、Co3+和Mn3+分別被氧化成Ni4+、Co 4+和Mn4+)，鋰離子嵌入負(fù)極材料中（如石墨、 Li4Ti5O12、硅和石墨-硅復(fù)合材料)平衡負(fù)極的負(fù)電荷。在鋰離子電池中，電解質(zhì)溶液一般是 由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成的。鋰鹽包括LiPF 6、LiBF4、LiC104、LiN(S02CF 3)2、二（（三氟甲基） 磺酰）亞胺（bis ((trif luoromethyl) sulfonyl) imide)等。有機(jī)溶劑通常為 DC、EC、PC 和 其它穩(wěn)定添加劑。正極材料通常為LiMO2 (M可選自Ni3+、Co3+、Mn3+)型化合物、LiFePO 4和 LiMn2O4。負(fù)極材料通常為石墨、Li4Ti5O 12、硅和石墨-硅復(fù)合材料。
[0005] 商業(yè)化的鋰離子電池一般使用含LiPF6的溶液作為電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液是實 現(xiàn)鋰離子在正極和負(fù)極之間遷移的媒介。常規(guī)的鋰離子電池，正極材料一般為鋰金屬復(fù)合 氧化物，如 LiCo02、LiCoxNiyMnz0 2 (x+y+z=l)、LiFeP04 和 LiMn2O4。電解質(zhì)溶液中溶解 LiPF6 的有機(jī)溶劑一般選自DC、EC、PC。常規(guī)的鋰離子電池，一般采用多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯 膜、多孔聚偏二氟乙烯膜作為隔膜，將正極和負(fù)極分開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種含氮原子的聚合物電極材料。特別地，本發(fā)明提供了一種用于 二次電池的電極材料，該二次電池電極材料含有有機(jī)胺類聚合物，其中，有機(jī)胺類聚合物中 有至少一個氮原子與至少一個氫原子通過化學(xué)鍵相連接。進(jìn)一步地，上述有機(jī)胺類聚合物 主鏈上有至少一個氮原子與至少一個氫原子通過化學(xué)鍵相連接。
[0007] 本發(fā)明的含有有機(jī)胺類聚合物的電極材料特別適用于二次電池的負(fù)極材料。用 本發(fā)明的電極材料和集流體制成負(fù)極片，與傳統(tǒng)的正極材料（比如LiC 〇02、LiCoxNiyMnzO 2 (x+y+z=l)、LiFePO4或LiMn2O4)制成的正極片、傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液及隔膜組合成鋰離子二 次電池。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的目的，上述有機(jī)胺類聚合物可以選自三聚氰胺醛類聚合物、聚碳酸 酰胺(脲類）類聚合物、硫脲醛聚合物、聚酰肼類聚合物、脲醛聚合物、聚酰胺類聚合物和聚 胺類聚合物，以及組成上述聚合物的單體形成的共聚物中的至少一種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，上述有機(jī)胺類聚合物為三聚氰胺醛類聚合物。
[0010] 通常，上述三聚氰胺醛類聚合物為三聚氰胺與甲醛、乙醛、乙二醛和/或丙二醛形 成的聚合物，但是不限制于這些聚合物。優(yōu)選地，三聚氰胺醛類聚合物為三聚氰胺與甲醛形 成的聚合物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NX-CO-NZ-Ra-] n結(jié)構(gòu)的聚碳酸酰胺類聚合物，其中，X和Z獨立地選自氫原子、芳基、烷基、烯基和炔基，并 且X和Z中至少有一個是氧原子；Ra選自芳基、烷基、烯基和炔基；η是大于等于1的整 數(shù)。進(jìn)一步地，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-C0-NH-CH 2-]n、[-NH-C0-NH-CH2-CH2-] n* [-NH-CO-NH-C6H4-] n 結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NX-CS-NZ-Ra-] n結(jié)構(gòu)的硫脲醛聚合物，其中，X和Z獨立地選自氫原子、芳基、烷基、烯基和炔基，并且X 和Z中至少有一個是氧原子；Ra選自芳基、烷基、烯基和炔基；η是大于等于1的整數(shù)。 進(jìn)一步地，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-CS-NH-CH 2-] n、[-NH-CS-NH-CH2-CH2-] η或 [-NH-CS-NH-C6H4-] η 結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NX-NZ-CO-(Rb) k-(C0)m -NX-NZ-Ra-]η結(jié)構(gòu)的聚酰肼類聚合物，其中，X和Z獨立地選自氫原子、芳基、烷基、 烯基和炔基，并且X和Z中至少有一個是氫原子；心、馬獨立地選自芳基、烷基、烯基和炔基； k、m為0或1，η是大于等于1的整數(shù)。
[0014] 通常，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-NH-CO-NH-NH-Ra-] η、 [-NH-NH-CO-CO-NH-NH-Ra-] n、[-NH-NH-C0-CH2-C0-NH-NH-RA-] η、[-ΝΗ-ΝΗ-⑶-(CH2) J-CO-NH-NH-Ra -] η 和 / 或[-NH-NH-CO-C6H4-CO-NH-NH-Ra-] η 結(jié)構(gòu)的聚合物，但是不限制于 這些聚合物，其中，j是大于等于1的整數(shù)。
[0015] 進(jìn)一步地，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-NH-Co-NH-NH-CH2-] n、 [-NH-NH-C0-C0-NH-NH-CH2-]n 和 / 或[-NH-NH-C0-CH2-C0-NH-NH-CH2-]n 結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NX-C0-(RB) k-(C0) m-NZ-RA-丸結(jié)構(gòu)的聚酰胺類聚合物，其中，X和Z獨立地選自氫原子、芳基、烷基、烯基和炔 基，并且X和Z中至少有一個是氫原子；R A、Rb獨立地選自芳基、烷基、烯基和炔基；k、m為0 或1，η是大于等于1的整數(shù)。
[0017] 通常，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-CO-C6H4-CO-NH-] n, [-NH-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-J n, [-NH-C0-C6H4-C0-NH-CH2-] n 和 / 或 [-NH-CO-C6H4-Co-NH-CH2-CH 2-] n 結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NX-Rb -NZ-Ra -]n 結(jié)構(gòu)的聚胺類聚合物，其中，X和Z獨立地選自氫原子、芳基、烷基、烯基和炔基，并且X和Z 中至少有一個是氫!原子；R/\、Rb獨立地選自芳基、烷基、烯基和炔基；n是大于等于1的整 數(shù)。
[0019] 通常，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-RB-NH-RA-] n結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0020] 進(jìn)一步地，上述有機(jī)胺類聚合物為具有[-NH-CH2-NH-CH2-] n、[-NH-CH2-CH2-NH-CH2-] n、[-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH 2-]n 和 / 或[-NH-C6H4-NH-C6H4-] n 結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的目的，上述有機(jī)胺類聚合物是可以是上述各種聚合物的混合物或合 成它們的單體的共聚物。
[0022] 采用上述含機(jī)胺類聚合物的電極材料作為負(fù)極材料制備負(fù)極片，與傳統(tǒng)的正極材 料（比如 LiCo02、LiCoxNiyMnz0 2 (x+y+z=l)、LiFeP04 或 LiMn2O4)制成的正極片、傳統(tǒng)的電解 質(zhì)溶液及隔膜組合成鋰離子電池。
[0023] 在電池的充放電過程中，含機(jī)胺類聚合物的負(fù)極