一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電動(dòng)汽車和移動(dòng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展，人們對鋰離子電池能量密度的要求越來越高。鋰硫電池在能量密度方面具有非常明顯的優(yōu)勢。與其它電池體系相比，硫具有很高的理論比容量2800 Wh/kg(1675mAh/g)。另外硫儲量豐富，成本低廉，硫電極材料本身和使用過程中很少產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)。所以鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。但是鋰硫電池的正極活性物質(zhì)利用率差，循環(huán)性能差，充放電過程中正極體積變化大。此外，多硫化鋰在電解液中具有一定的溶解性，易擴(kuò)散到負(fù)極與鋰金屬反應(yīng)生成低級多硫化物如二硫化二鋰(Li2S2)和硫化二鋰(Li2S),此物質(zhì)擴(kuò)散回正極后又會(huì)與硫發(fā)生反應(yīng)，周而復(fù)始產(chǎn)生穿梭效應(yīng)。
[0003]針對以上問題，目前眾多科研學(xué)者采用硫/多孔碳復(fù)合的方式對硫電極進(jìn)行改性。由于多硫化鋰溶解迀移的問題可以通過多孔碳材料的吸附來緩解，碳顆粒表面對多硫化物有很強(qiáng)的吸附，因此大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)碳材料可以提高活性硫的利用率。
[0004]石墨烯是一種具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的電子和熱導(dǎo)體。近年來隨著石墨烯的工業(yè)化的進(jìn)展，石墨烯在鋰硫電池的應(yīng)用變得切實(shí)可行。中國專利公開號CN 103972467 A公開了一種鋰硫電池多層復(fù)合正極及其制備方法。發(fā)明的鋰硫電池正極是由第一石墨烯薄膜層、碳/硫活性物質(zhì)層、第二石墨烯薄膜層和聚合物層構(gòu)成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。該方法有效的抑制了多硫離子的穿梭，但是其首次放電容量僅有1320mAh/g，同硫的理論比容量相比仍有不小的差距，循環(huán)過程中仍有一定容量的衰減，另外石墨烯紙的厚度不易控制，因此有必要進(jìn)行改進(jìn)。
[0005]另外，傳統(tǒng)的鋰硫電池正極是通過將含硫的漿料直接涂覆在鋁箔集流體上并烘干得到。然而漿料與集流體的粘結(jié)性不好，所制漿液在集流體表面鋪展性差。真空干燥去除殘余溶劑后活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑易從集流體上脫落，在充放電過程中穩(wěn)定性差，成為鋰硫電池的容量衰減嚴(yán)重的一個(gè)重要原因，嚴(yán)重影響其充放電測試。在現(xiàn)有技術(shù)中，鋰硫電池中正極活性物質(zhì)硫的利用率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料及其制備方法，解決漿料與集流體之間粘結(jié)性不好的問題，同時(shí)增加活性物質(zhì)與集流體之間的導(dǎo)電性，減小歐姆電阻，并且有效的緩解多硫化物的迀移，從而提高活性硫的利用率。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料，其特殊之處在于:包括一次涂布的石墨烯薄膜和二次涂布的石墨烯/硫復(fù)合材料，其中，二次涂布是將正極材料涂布于一次涂布得到的銷箔集流體上，正極材料包括石墨稀/硫復(fù)合材料，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，其質(zhì)量比為8:1:1，二次涂布的正極材料中硫的含量為65-80% ;其中一次涂布的石墨烯薄膜厚度為2-20 μ m，優(yōu)選為 4-10 μπ?ο
[0008]本發(fā)明的一種高容量石墨稀鋰硫電池正極材料，，所述石墨稀比表面積為300?600m2/g，電導(dǎo)率為 3000 ?8000 S/m。
[0009]本發(fā)明的一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)一次涂布:將石墨烯加入到NMP中，磁力攪拌4_12h，然后，放入超聲振蕩器中，超聲功率約100?600W，超聲振蕩I?2小時(shí)，將石墨烯與漿料充分混合得到石墨烯分散漿料，石墨烯分散漿料的固含量為1-6 wt.%，通過流延法、噴涂、旋涂或刮涂方法涂布在鋁箔上，在120°C的真空干燥箱干燥2h，即得到一次涂布集流體；
(2)二次涂布:將石墨烯與升華硫按照質(zhì)量比為1:9?10的比例混合均勻，置于管式爐內(nèi)，在惰性氣氛下程序升溫，以8?12°C /min的升溫速率升溫，在155°C恒溫2?12小時(shí)；之后，以8?12°C /min的升溫速率升溫，在200°C恒溫O?6小時(shí)；之后，以8?12°C /min的升溫速率升溫，在300°C恒溫2?6小時(shí)，冷卻至室溫，再進(jìn)行研磨，過篩，得到石墨烯/硫復(fù)合材料；將得到的石墨稀/硫復(fù)合材料與SP粘結(jié)劑、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1混合，在NMP中通過磁力攪拌調(diào)漿，然后采用涂布器，將漿料涂布在一次涂布得到的集流體上，然后放在60°C的真空干燥箱干燥24小時(shí)。
[0010]本發(fā)明的一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料的制備方法，其中石墨烯分散漿料的固含量為1-6 wt.%，優(yōu)選為1-4 wt.%。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備方法簡單，有效的解決了漿料與集流體之間粘結(jié)性不好的問題，該二次涂布石墨烯鋰硫電池，可以增加活性物質(zhì)與集流體之間的導(dǎo)電性，減小歐姆電阻，并且有效的緩解多硫化物的迀移，從而提高活性硫的利用率，并且價(jià)格低廉，因此所制備的石墨烯材料有利于大規(guī)模應(yīng)用于鋰硫二次電池正極材料中。
【附圖說明】
[0012]附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的石墨烯/硫復(fù)合材料的掃描電鏡和掃描能譜圖。
[0013]附圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯鋰硫電池，在0.2C倍率下的首次充放電曲線。
[0014]附圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯鋰硫電池，在0.2C倍率下100次循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線及其庫侖效率。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0016]實(shí)施例1 一次涂布:
(I)將0.1g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到1.15g的NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，恒溫40°C，磁力攪拌4h，配成PVDF溶液。
[0017](2)將0.9g石墨稀加入4.5g NMP中，磁力攪拌6小時(shí)，放入超聲振蕩器中，超聲功率約100 W，超聲振蕩I小時(shí)，之后加入1.25g PVDF溶液和適量的NMP調(diào)節(jié)漿料粘度，繼續(xù)磁力攪拌2h，將調(diào)制好的漿料通過流延法涂布在鋁箔上，在120°C的真空干燥箱進(jìn)行干燥2h,即得到石墨烯涂層鋁箔集流體。所采用的石墨烯片的層數(shù)為4?7層，結(jié)晶性好，比表面積約為380 m2/g，電導(dǎo)率約為3520 S/m，石墨稀涂層的厚度為4 μ m。
[0018]二次涂布:
(I)將石墨烯與升華硫按照質(zhì)量比為1:9的比例在攪拌機(jī)里混合均勻，放在管式爐里，在惰性氣體氛圍內(nèi)，以10°C /min的升溫速率升溫，在155°C恒溫6小時(shí)，之后，以10°C /min的升溫速率升溫，在300°C恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫，得到石墨烯/硫復(fù)合材料，其中硫的含量為81wt.%，所采用石墨烯片的層數(shù)為4?7層，結(jié)晶性好，比表面積約為580 m2/g，電導(dǎo)率約為7480 S/m。由附圖1可知，硫均勻的分布在石墨烯中。
[0019](2)將得到的石墨烯/硫復(fù)合材料、SP粘結(jié)劑、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1混合，在NMP中通過磁力攪拌調(diào)漿，然后采用涂布器，將漿料涂布在一次涂布得到的石墨烯涂層鋁箔集流體上，然后放在60°C的真空干燥箱干燥24小時(shí)。
[0020]電化學(xué)性能測試:
將準(zhǔn)備好的正極片壓實(shí)，裁片，以鋰片為負(fù)極，采用Celgard隔膜，電解液選用濃度為lmol L—1的1，3-二氧戊環(huán)(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)電解液，記為LiTFSI/DOL-DME (體積比1:1)，并且添加0.1mol Γ1的LiNO 3，組裝成扣式電池，測試電池性能。其中正極片中的硫含量為65wt%。在0.2C倍率下進(jìn)行充放電，由附圖2可知，二次涂布的石墨烯鋰硫電池的首次放電容量為1556 mAh/g，單質(zhì)硫的利用率為93%，庫侖效率為93%，由附圖3可知，100次循環(huán)后放電容量為896 mAh/g, 500次循環(huán)后放電容量為422 mAh/g?？梢姳痉椒ㄖ苽涞匿嚵螂姵氐氖状畏烹娙萘扛撸瑔钨|(zhì)硫的利用率尚且具有良好的循環(huán)性能。
[0021]實(shí)施例2 一次涂布:
(I)將0.1g PVDF加入到1.15g的NMP中，恒溫40°C，磁力攪拌4h，配成PVDF溶液。
[0022](2)將0.9g石墨烯加入4.5g NMP中，磁力攪拌6小時(shí)，放入超聲振蕩器中，超聲功率約100 W，超聲振蕩I小時(shí)，之后加入1.25g PVDF溶液和適量的NMP調(diào)節(jié)漿料粘度，繼續(xù)磁力攪拌2h，將調(diào)制好的漿料通過流延法涂布在鋁箔上，在120°C的真空干燥箱進(jìn)行干燥2h,即得到石墨烯涂層鋁箔集流體。所采用的石墨烯片的層數(shù)為4?7層，結(jié)晶性好，比表面積約為380 m2/g，電導(dǎo)率約為3520 S/m，石墨稀涂層的厚度為4 μ m。