負(fù)極活性材料及其制備方法、使用該負(fù)極活性材料的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性材料、該負(fù)極活性材料的制備方法，以及使用該負(fù)極活 性材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是一種全新的綠色化學(xué)能源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有 電壓高、壽命長(zhǎng)、能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。目前，鋰離子電池中的負(fù)極活性材料一般為碳材料，如 石墨、硬炭、軟炭、石油焦和炭微球等，但是碳材料的理論比容量?jī)H為372mAh/g，使得碳負(fù)極 鋰離子電池的容量很低，難以滿足實(shí)際使用時(shí)對(duì)高容量鋰離子電池的需求。
[0003] 為了克服碳材料比容量低的問(wèn)題，人們研究出采用高比容量的含碳復(fù)合材料作為 鋰離子電池的負(fù)極活性材料使用，以提高鋰離子電池的容量，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1891668A 公開(kāi)了一種具有球形核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合負(fù)極活性材料，其為平均粒徑為1. 2-53 μ m、具有 核殼結(jié)構(gòu)的球形微粒，其中硅為顆粒總重的5-50wt%，碳為顆粒總重的50-95wt% ;所述核殼 結(jié)構(gòu)的核心體為平均粒徑為1-45 μ m的球形碳顆粒，所述碳顆粒為石墨化中間相碳小球、 硬碳球和球形化石墨中的至少一種；所述核殼結(jié)構(gòu)的核殼材料的厚度為0. 1-4μηι，由碳和 平均粒徑為10nm-4 μ m的娃晶粒組成。
[0004] 上述技術(shù)在碳顆粒核心體外表面包覆上由碳和平均粒徑為10nm-4 μ m的娃晶粒 組成的核殼形成復(fù)合材料，由于該復(fù)合材料的比容量大于碳材料，因而以該復(fù)合材料作負(fù) 極活性材料的鋰離子電池容量較碳負(fù)極鋰離子電池容量更大；但是，上述復(fù)合材料作負(fù)極 活性材料使用時(shí)，金屬鋰容易與硅晶粒發(fā)生合金化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中復(fù)合材料會(huì)吸附電解 液發(fā)生膨脹，進(jìn)而使得復(fù)合材料容易結(jié)構(gòu)崩塌、粉化脫落，造成負(fù)極活性材料的消耗；而且 在負(fù)極活性材料被消耗過(guò)程中，電解液中的溶劑容易在負(fù)極附近得電子發(fā)生分解，嚴(yán)重降 低了鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電效率，縮短了電池的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料作負(fù)極容易與金屬鋰發(fā)生合 金化反應(yīng)，導(dǎo)致復(fù)合材料吸液膨脹，甚至崩塌、粉化，造成負(fù)極活性材料的消耗；并且電解液 內(nèi)溶劑容易在負(fù)極附近被還原分解，從而降低了鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電效率，縮 短了電池的使用壽命；進(jìn)而提出一種比容量大、不易膨脹、不易導(dǎo)致電解液分解的負(fù)極活性 材料。
[0006] 此外，本發(fā)明還提出了上述負(fù)極活性材料的制備方法以及適用上述負(fù)極活性材料 的鋰離子電池。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，包括內(nèi)核材料和形成在 所述內(nèi)核材料外部的包覆材料；
[0008] 所述包覆材料由適于與鋰形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二 材料復(fù)合形成；
[0009] 所述第二材料的離子電導(dǎo)率為l(T5-l(r4S/ Cm，電子電導(dǎo)率低于K^S/cm。
[0010] 所述第二材料為 Li1+XMXN2_X (PO4) 3,其中，M 為 Al、La、Cr、Ga、Y 或 In，N 為 Ti、Ge 或 Zr,0.1 ^ X ^ 0. 6〇
[0011]進(jìn)一步，所述第二材料為 Lih3Ala3Tih7(PO4)3 或 Lih6Laa6Geh4(PO4)3 或 Li1. A^5Zr1.5(P04)3 或 Li1.4Ga〇. Jl1.6 (PO4) 3 或 Li1. Jtl. Pe1.9 (PO4) 3 或 Li1.2Ιη〇.2Ζιγ8(P04) 3 或 LiL5Ala5Ti15(PO4)3 或 Li13Latl 3Ge17(PO4)3 或 Li12Crtl 2Zr18(PO4)3 或 Li11Gatl lTi19(PO4)3 或 Li1.4Y〇. 4Geh6 (PO4) 3 或 Li1.6In〇.6ZrL 4 (PO4) 3。
[0012] 所述第二材料的粒徑小于2 μ m。
[0013] 所述第一材料為Si、Ge、Sn和Sb中的一種或多種的混合物。
[0014] 所述第一材料的粒徑為2-5 μ m。
[0015] 以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述包覆材料由75-85%的第一材料和15-25%的第二材料復(fù)合 形成。
[0016] 形成在所述內(nèi)核材料外部的所述包覆材料由具有間隔的多個(gè)復(fù)合單元組成。
[0017] 以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述負(fù)極活性材料由75-92%的內(nèi)核材料和8%_25%的包覆材料 組成。
[0018] 所述內(nèi)核材料為碳材料。
[0019] 所述碳材料為石墨、硬炭、軟炭、中間相碳微珠、碳纖維和碳納米管中的一種或多 種的混合物；所述石墨、硬炭、軟炭和中間相碳微珠的粒徑為2-20μπι，所述碳纖維和碳納 米管的直徑為l〇 -500nm、長(zhǎng)度為2-50μηι。
[0020] 本發(fā)明同時(shí)還提供了上述負(fù)極活性材料的制備方法，包括，
[0021] (1)將第二材料的原料、第一材料和水混合均勻并密封后，在100-200°c下高壓恒 溫反應(yīng)12-24h，得到前驅(qū)體懸浮液；
[0022] (2)將所述前驅(qū)體懸浮液分離出的前驅(qū)體在惰性氣氛中600-1000°C焙燒4_12h， 得到包覆材料；
[0023] (3)將內(nèi)核材料和包覆材料加入到有機(jī)溶劑和非水溶性聚合物中，混合均勻后在 50-KKTC下真空干燥，再在惰性氣氛中300-900°C焙燒4-12h。
[0024] 所述第二材料的原料、第一材料和水的重量比為（27-100) : (80-120): (1800-2300)。
[0025] 第二材料的原料包括含鋰化合物、含金屬M(fèi)化合物、含金屬N化合物和含磷化合 物；其中金屬M(fèi)為Al、La、Cr、Ga、Y或In，金屬N為Ti、Ge或Zr。
[0026] 以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，第二材料的原料由4. 5-18%的含鋰化合物、1-14%的含金屬M(fèi)化 合物、12-43%的含金屬N化合物和40-78%的含磷化合物組成。
[0027] 所述含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰中至少一種；所述含磷化合 物為磷酸二氫銨、磷酸鋰、五氧化二磷和磷酸三丁酯中至少一種；所述含金屬M(fèi)化合物和含 金屬N化合物分別為金屬M(fèi)和N的氧化物、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、偏氯酸鹽、次氯酸鹽 或醋酸鹽。
[0028] 上述步驟（1)中，先向所述第二材料的原料中加入水和分散劑配成溶液，再向所述 溶液內(nèi)加入所述第一材料和促進(jìn)劑混合均勻并密封進(jìn)行所述高壓恒溫反應(yīng)。
[0029] 以重量計(jì)，所述分散劑為所述第一材料的4-18%，所述促進(jìn)劑為所述第一材料的 8-25%。
[0030] 所述分散劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述促進(jìn)劑為氨水、草酸銨或酒石酸 鈉。
[0031] 所述內(nèi)核材料、包覆材料、有機(jī)溶劑和非水溶性聚合物的重量比為（500-1100): (100-160):(1500-2000):(50-150)。
[0032] 所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述非水 溶性聚合物為噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丁二 烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù) 月旨、羥丙基纖維素、乙基纖維素和浙青中的至少一種。
[0033] 本發(fā)明同時(shí)還提供了使用上述負(fù)極活性材料的鋰離子電池，包括，
[0034] 電池殼體和隔膜，所述隔膜將所述電池殼體內(nèi)分隔為正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域；
[0035] 正極片和負(fù)極片，相對(duì)應(yīng)地分別位于所述正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域中；
[0036] 電解液，填充于所述電池殼體內(nèi)，所述正極片、負(fù)極片和隔膜浸于所述電解液內(nèi)；
[0037] 所述負(fù)極片包括集流體和負(fù)載在所述集流體上的負(fù)極活性材料。
[0038] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果：
[0039] (1)本發(fā)明所述的負(fù)極活性材料，包括內(nèi)核材料以及形成在所述內(nèi)核材料外部的 包覆材料；所述包覆材料由能與鋰形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材 料組成；所述第二材料的離子電導(dǎo)率為l(T 5-l(T4S/cm。在充放電過(guò)程中，由于所述第二材料 具有較高的離子電導(dǎo)率，能夠允許鋰離子的快速通過(guò)，隨著充放電過(guò)程的進(jìn)行，鋰離子通過(guò) 所述第二材料能夠快速嵌入和脫出所述第一材料和內(nèi)核材料，保證了充放電高效進(jìn)行。而 且，在第二材料的隔離和束縛下，第一材料不與電解液接觸，有效避免了第一材料與鋰合金 化反應(yīng)中吸液膨脹，導(dǎo)致負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)崩塌和粉化脫落的問(wèn)題；同時(shí)，由于所述第二材料 的電子電導(dǎo)率低于lOiS/cm，電解液難以得到電子，因而避免了電解液溶劑在負(fù)極附近被 還原分解的問(wèn)題，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電效率，進(jìn)而提高了鋰離子電池的 使用壽命。內(nèi)核材料和第一材料均可用于鋰離子的嵌入和脫出，因而顯著提高了負(fù)極材料 的比容量。
[0040] (2)本發(fā)明所述的負(fù)極活性材料，所述第二材料為L(zhǎng)i1+xMxN 2_x(P04)3，其中，M為A1、 La、Cr、Ga、Y或In，N為Ti、Ge