一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)性能好、自放電小、體積小等特點，已經在移動通信設備、小型電子產品、航空航天及生物醫(yī)藥等領域得到廣泛應用。鋰離子二次電池的性能主要由其正極材料決定，目前已商品化的鋰離子電池正極材料中，LiN12材料的比容量最高，但循環(huán)穩(wěn)定性存在明顯不足。通過少量摻雜及包覆等手段制備如LiNia8Coai5Alatl5O2 (簡稱NCA)等改性產品，可以提高材料基體及表層結構的穩(wěn)定性，解決了實際應用的問題。
[0003]目前公知的鎳鈷錳酸鋰材料的制備技術尚未成熟，如專利CN102244239A公開了預先制備鎳鈷共沉淀化合物中間體，固液分離并洗滌后，再將此中間體的表面上進行鋁化合物的二次沉淀，烘干后與鋰源混合燒結的制備方法。但該方法進行兩次濕法沉淀過程，工藝流程較復雜；同時該方法中物料與鋰源的混合采用干法混料，混料的均勻性尚有提升空間。專利CN102173465A公開了先制備鎳鈷鋁共沉淀的化合物，預氧化后與鋰鹽進行混合并燒結的方法。此方法存在工藝鎳鈷鋁三種元素難以同時均勻共沉淀的難題。
[0004]因此，為解決上述問題，需要進一步優(yōu)化工藝流程，優(yōu)化鋁元素及鋰元素的引入方式，并實現(xiàn)鎳鈷鋁鋰各元素在盡可能小的尺度上均勻分布，從而提升NCA產品的一致性。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是向本領域公開一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料制備方法。本方法可以規(guī)避鎳鈷鋁元素難以在前驅體制備過程中均勻沉淀的工藝難題，從而降低了鎳鈷鋁酸鋰的生產難度；并且，在一個工序環(huán)節(jié)中實現(xiàn)鋁元素及鋰元素的均勻引入，簡化了工藝流程。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，主要包括以下步驟:
(O將含鎳鹽、鈷鹽的均勻混合溶液、絡合劑溶液、沉淀劑溶液通過計量泵同時加入反應釜中，加熱攪拌緩慢進行均勻共沉淀；將溢流出的漿料進行固液分離并充分洗滌，再次固液分離后得到濾餅；烘干濾餅并制成鎳鈷化合物干粉。
[0007](2)充分攪拌混合鎳鈷化合物干粉、鋰源化合物和鋁化合物的納米懸浮液或鋁化合物的溶液形成均勻混合的漿料。
[0008](3)將上述漿料在攪拌狀態(tài)下進行加熱干燥。
[0009]( 4 )將上述干燥后產物在干燥氧氣氣氛下燒結，得到最終產物。
[0010]上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的加熱攪拌溫度為不高于80°C，時間為Γιο小時。
[0011]上述制備方法中，步驟(I)中所述的鎳鈷化合物主要是指鎳鈷的氫氧化物、氧化物、羥基氧化物。
[0012]上述制備方法中，優(yōu)選的,步驟(I)中所述的鎳鈷化合物的D5tl范圍是5"15 μ m ;鎳鈷元素中鎳的摩爾占比為80%?85%。
[0013]上述制備方法中，步驟(I)中所述的鎳鹽、鈷鹽分別為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等可溶性鹽；絡合劑為氨水或銨鹽溶液；沉淀劑為氫氧化鈉或碳酸鈉溶液。
[0014]上述制備方法中，步驟(2)中是通過同時加入鎳鈷氧化物干粉、鋰源化合物和鋁化合物或者有先后次序的加入鎳鈷氧化物干粉、鋰源化合物和鋁化合物來進行攪拌混合的。
[0015]上述制備方法中，步驟(2)中所述的鋰源化合物可以是碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰中的一種或其中幾種的混合物,鋰源的平均粒徑范圍是2?10 μ m。
[0016]上述制備方法中，步驟(2)中所述的鋁化合物可以是鋁的氧化物、堿類或鹽類，具體可以是:氧化鋁、氫氧化鋁、羥基氧化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、草酸鋁中的一種或其中幾種的混合物。
[0017]上述制備方法中，步驟(2)中所述的鋁化合物的納米懸浮液中溶劑可以為水或有機溶劑，有機溶劑具體可以是，乙醇、異丙醇等。
[0018]上述制備方法中，步驟(2)中所述的鋁化合物的懸浮液中納米顆粒的粒徑范圍為小于等于20um。
[0019]上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟(2 )中所述的鋁化合物的懸浮液中納米顆粒的粒徑范圍為小于等于50nm。
[0020]上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的鋁化合物的納米懸浮液的固含量為
0.1%?10%。
[0021]上述制備方法中，步驟(2)中所述的混合漿料中鋰元素與鎳鈷鋁元素的摩爾比范圍為 1.00:1.00?1.15:1.00。
[0022]上述制備方法中，步驟(2)中所述的鋁化合物與鎳鈷化合物材料的摩爾比范圍是1:10?1:100。
[0023]上述制備方法中，步驟(2)中所述的混合漿料的固含量為20°/Γ90%。
[0024]上述制備方法中，步驟(3)中所述的干燥溫度為4(T120°C。
[0025]上述制備方法中，步驟(4)中所述的燒結溫度為60(Tl000°C，燒結時間為5?20h。
[0026]上述制備方法中，步驟(4)中所述的干燥氧氣氣氛是指:燒結過程中通入干燥氧氣；干燥氧氣通入量為每小時通入單位重量物料的干燥空氣的量的范圍是5?40m3/kg。
[0027]根據(jù)上述制備方法所制得的最終產物為LiNixCoyAlzO2,其中，x+y+z=l，O彡z彡0.1，0彡y彡0.2，D50=4?20um，比表面積可達0.2?1.0m2/g，極片壓實密度為3.3?3.4,0.1C放電容量可達到200mAh/g。
[0028]本發(fā)明中，將鋁、鋰元素在濕法混料的過程中一步引入并均勻的包覆在鎳鈷化合物中間體上，解決了鋁元素難以與鎳及鈷元素同時均勻沉淀的難題，同時解決了干法混鋰所導致的均勻性差的問題，簡化了工藝流程及生產難度。
[0029]本發(fā)明所公布的方法工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產，而且生產過程無污染、能耗低。根據(jù)本方法所制備的產品具有能量密度高、安全性好、殘堿含量低、工藝成本低的特點。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1所制得最終產物的掃描電子顯微鏡圖。
[0031]圖2為實施例4所制得最終產物的掃描電子顯微鏡圖。
[0032]具體實施方法實施例1
按金屬摩爾比85:15的硫酸鎳、硫酸鈷混合鹽溶液，氨水，氫氧化鈉溶液分別通過計量泵同時加入反應釜中，80°C下攪拌形成沉淀，將溢流出的漿料進行充分洗滌并過濾，烘干得到濾餅并制成鎳鈷化合物干粉。
[0033]將上述干粉、D5tl為6um的碳酸鋰、D5tl為40nm的氧化鋁懸浮液以摩爾比
1.00:1.00:0.10同時加入進行混合攪拌，在60°C環(huán)境下攪拌加熱。烘干后的物料在干燥氧氣氣氛中1000°c下燒結10h。燒結后物料破碎后得到最終產物。
[0034]實施例2
按金屬摩爾比80:20的硫酸鎳、氯化鈷混合鹽溶液，氨水，碳酸鈉溶液分別通過計量泵同時加入反應釜中，70°C下加熱攪拌形成沉淀，將溢流出的漿料進行充分洗滌并過濾，烘干得到濾餅并制成鎳鈷化合物干粉。
[0035]將上述干粉、硝酸鋁溶液混合攪拌，再加入D5tl為2.1um的氫氧化鋰，最終形成摩爾比1.00: 0.06:1.1的混合漿液，在80°C環(huán)境下攪拌加熱。烘干后的物料在干燥氧氣氣氛中750°C下燒結12h。燒結后物料破碎后得到最終產物。
[0036]實施例3
按金屬摩爾比83:17的硝酸鎳、硫酸鈷混合鹽溶液，碳銨溶液，碳酸鈉溶液分別通過計量泵同時加入反應釜中，60°C下攪拌形成沉淀，將溢流出的漿料進行充分洗滌并過濾，烘干得到濾餅并制成鎳鈷化合物干粉。
[0037]將上述干粉、D5tl為1um氫氧化鋰與適量水中攪拌，再加入D5tl為50nm的氧化鋁懸浮液，最終形成摩爾比1.00:1.10:0.06的混合漿液，在70°C環(huán)境下攪拌加熱。烘干后的物料在干燥氧氣氣氛中900°C下燒結20h。燒結后物料破碎后得到最終產物。
[0038]實施例4
按金屬摩爾比85:15的硫酸鎳、硫酸鈷混合鹽溶液，氨水溶液，氫氧化鈉溶液分別通過計量泵同時加入反應釜中，65°C下攪拌形成沉淀，將溢流出的漿料進行充分洗滌并過濾，烘干得到濾餅并制成鎳鈷化合物干粉。
[0039]將上述干粉、D50為4.6um氫氧化鋰與適量水中攪拌，再加入D5tl為40nm的氧化鋁懸浮液，最終形成摩爾比1.00:1.02:0.05的混合漿液，在60°C環(huán)境下攪拌加熱。烘干后的物料在干燥氧氣氣氛中760°C下燒結12h。燒結后物料破碎后得到最終產物。
【主權項】
1.一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，充分混合鎳鈷化合物、鋰源化合物和鋁化合物的懸浮液或溶液形成均勻混合漿料，加熱下攪拌、干燥，60(Ti00(rc下燒結5?20h，得最終產物； 其中，鎳鈷化合物可以為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法其特征在于所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋁化合物是氧化鋁、氫氧化鋁、羥基氧化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、草酸鋁中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于所述的鋁化合物的懸浮液的固含量為0.1%?10%。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于鋁化合物的納米懸浮液中溶液為水、乙醇或異丙醇。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的混合漿料中固含量為209Γ90%。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的混合漿料中鋰元素與鎳鈷鋁元素的摩爾比范圍為1.0O:1.00?1.15:1.00。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋁化合物與鎳鈷化合物的摩爾比范圍是1:10?1:100。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述燒結的燒結氣氛干燥氧氣氣氛。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料制備方法，將鋁、鋰元素在濕法混料的過程中一步引入并均勻的包覆在鎳鈷化合物中間體上，規(guī)避鎳鈷鋁元素難以在前驅體制備過程中均勻沉淀的工藝難題。方法易實現(xiàn)工業(yè)化生產，而且生產過程無污染、能耗低。
【IPC分類】H01M4-525, H01M4-485
【公開號】CN104752712
【申請?zhí)枴緾N201310737346
【發(fā)明人】劉大亮
【申請人】北京當升材料科技股份有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月30日