鋰硫電池正極材料及其制備方法、鋰硫電池正極和鋰硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法、鋰硫電池正極和鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展對能源需求的不斷增長以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，發(fā)展具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性、綠色環(huán)保和低成本的二次電池在新能源領(lǐng)域具有重大意義。鋰硫電池是正在開發(fā)的二次電池體系中具有較高能量密度的一種，采用單質(zhì)硫或含硫材料作為正極活性物質(zhì)，其理論能量密度達(dá)2600Wh/kg，且具有硫資源豐富、環(huán)境友好、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]但硫在電池循環(huán)過程中與負(fù)極鋰形成多硫化物，該類化合物能夠溶于電解液，使鋰硫電池的容量衰減急劇下降，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差。研宄發(fā)現(xiàn)，在硫電極中摻入納米添加劑可增大正極的比表面積，抑制多硫化物的溶出。Song等采用溶膠凝膠法制備納米Mga 6Ni α 40顆粒作為硫正極的添加劑抑制多硫化物在電解液的溶解和促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，提高了電池的循環(huán)性能[Min-Sang Song, Sang-Cheol Han, Hyun-SeokKim,Jin-Ho Kim, K1-Tae Kim, Yong-Mook Kang,Hyo-Jun Ahn,S.X.Dou, Ja1-Young Lee.Effects of nanosized adsorbing material on electrochemical properties ofsulfur cathodes for Li/S second batteries.Journal of the ElectrochemicalSociety.2004, 151 (6):A791_A795]。Zhang等采用自蔓延高溫合成法制備納米Mga6Nia4O顆粒，與硫正極復(fù)合，20次循環(huán)電池比容量仍為430mAh/g[Yongguang Zhang, ZhunmabayBakenov, Yan Zhao,Aishuak Konarov, The Nam Long Doan,Kyung Eun KateSun,Assiya Yermukhambetova, P.Chen.Effect of nanosized Mg06Ni04O prepared byself-propagating high temperature synthesis on sulfur cathode performance inLi/S batteries.Powder Technology.2013，235:248-255]。Zhang 等米用溶膠凝膠法制備納米Mgtl 8Cutl 2O顆粒，與c-V205/S正極復(fù)合，30次循環(huán)后電池比容量為422mAh/g[YongZhang, Xingbing Wu, Hui Feng, Lizhen Wang, Aiqin Zhang, Tongchi Xia, Huichao Dong.Effect of nanosized Mg0 8Cu0 20 on electrochemical properties of Li/S rechargeablebatteries.1nternat1nal Journal of Hydrogen Energy.2009，34 (3): 1556-1559]。以上方法所制得的納米顆粒材料比表面積較小，孔隙結(jié)構(gòu)少，不利于抑制多硫化物的溶出；同時溶膠凝膠法中金屬醇鹽成本較高，自蔓延高溫合成法存在反應(yīng)過程不易控制等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰硫電池正極材料及其制備方法、鋰硫電池正極和鋰硫電池，通過在鋰硫電池正極材料中添加金屬氧化物微納米管，利用其多孔通道結(jié)構(gòu)，能夠快速實(shí)現(xiàn)多硫化物的吸附，限制多硫化物在充放電過程中溶出，有效提尚鈕硫電池的循環(huán)壽命O
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0006]—種鋰硫電池正極材料，由金屬氧化物微納米管和硫復(fù)合制成，所述金屬氧化物微納米管的直徑為200nm?700nm，長度為10 μ m?50 μ m，金屬氧化物微納米管的中空部分與金屬氧化物微納米管的直徑比值為0.1?0.6: 1
[0007]上述的鋰硫電池正極材料，優(yōu)選的，所述金屬氧化物微納米管中的金屬氧化物成分主要為MgxM^O,其中M為Ni或Cu，O < X < 1.0ο
[0008]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將聚丙烯腈加入N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，室溫攪拌12?24小時使其完全溶解，得到溶液A ;
[0010]2)將鎂鹽與鎳鹽或者鎂鹽與銅鹽加入N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，超聲分散10?60分鐘使其完全溶解，得到溶液B ；
[0011 ] 3)將所述溶液B加入到所述溶液A中，調(diào)節(jié)混合溶液的粘度并攪拌均勻，得到紡絲液；
[0012]4)將所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維前驅(qū)體；
[0013]5)將所述纖維前驅(qū)體干燥、煅燒處理，得到金屬氧化物微納米管；
[0014]6)將所述金屬氧化物微納米管與硫復(fù)合制成鋰硫電池正極材料。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，鎂鹽為硝酸鎂和乙酸鎂中的一種或兩種，鎳鹽為硝酸鎳和乙酸鎳中的一種或兩種，銅鹽為硝酸銅和乙酸銅中的一種或兩種；鎂鹽與鎳鹽或者鎂鹽與銅鹽的總添加量與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 0.5?2。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，聚丙烯腈的平均分子量為30000?150000 ;所述步驟3)中，混合溶液的粘度是通過添加I?1ml的N，N- 二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟4)中，靜電紡絲時的進(jìn)料速度控制在0.3?0.6mL/h，靜電紡絲機(jī)的噴頭與收集棍的距離為10?18cm，電壓為10?20kV。
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟5)中，干燥時的溫度為70°C?110°C，干燥時間為24?48小時；煅燒處理過程中的升溫速率為I?10°C /min，煅燒時的溫度為400°C?8000C，煅燒時間為2?4小時。
[0019]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟6)中，金屬氧化物微納米管與硫復(fù)合制成鋰硫電池正極材料的具體步驟為:將硫粉溶于CS2溶液中，再添加步驟5)制備的金屬氧化物微納米管，超聲分散0.5?1.5小時，在45°C下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)I?2小時，再在100°C下真空干燥12?24小時；最后放入密閉容器內(nèi)155°C熱處理12?24小時，即制得所述鋰硫電池正極材料。
[0020]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫電池正極，主要由鋁箔集流體和涂覆在銷箔集流體上的正極楽料烘干制成，所述正極楽料由70wt%? 85wt%上述的鋰硫電池正極材料、15wt%?25?1:%導(dǎo)電劑和10wt%?2(^1:%粘結(jié)劑混合制成。
[0021]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫電池，包括上述的鋰硫電池正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和位于鋰硫電池正極、負(fù)極之間的隔膜。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023]I)本發(fā)明的鋰硫電池正極材料中添加了金屬氧化物微納米管，與相應(yīng)的塊狀或納米顆粒相比，孔隙率高、比表面積大、孔徑大，能夠較好抑制多硫化物的溶出，保持鋰硫電池充放電穩(wěn)定性。
[0024]2)本發(fā)明的制備方法通過采用靜電紡絲工藝可制備出直徑在微納米級的金屬氧化物微納米管，工藝步驟簡單，原料來源廣泛，成本低且重復(fù)性好，制備出的鋰硫電池正極材料用在鋰硫電池中，能夠抑制多硫化物的溶出，保持鋰硫電池高的充放電穩(wěn)定性。
[0025]3)本發(fā)明的鋰硫電池的電化學(xué)性能優(yōu)異，在0.15mA/cm2電流密度下，鋰硫電池首次放電比容量達(dá)到740mAh/g以上，50次循環(huán)后比容量仍能達(dá)到470mAh/g以上。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Mga6Nia4O微納米管的X射線衍射圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Mga6Nia4O微納米管的掃描電鏡圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Mga6Nia4O微納米管的透射電鏡圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰硫電池的循環(huán)效果圖。
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Mga8Cua2O微納米管的X射線衍射圖。
[0031]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Mga8Cua2O微納米管的掃描電鏡圖。
[0032]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Mga8Cua2O微納米管的透射電鏡圖。
[0033]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰硫電池的循環(huán)效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0035]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0037]實(shí)施例1:
[0038]一種本發(fā)明的鋰硫電池正極材料，由金屬氧化物微納米管和硫復(fù)合制成，該金屬氧化物微納米管直徑在400?700nm之間，長度為10 μπι?15 μπι，中空部分與微納米管的直徑比值為0.1?0.2: I ;金屬氧化物微納米管的主要成分為Mga6Nia4C^
[0039]上述的鋰硫電池正極材料制備方法，包括以下步驟:
[0040]I)將3g聚丙烯腈(聚丙烯腈的平均分子量為150000)加入20ml N, N- 二甲基乙酰胺，在室溫下充分?jǐn)嚢?2小時完全溶解，得溶液A ;
[0041]2)將1.54g的硝酸鎂和1.16g的硝酸鎳加入1ml的N，N- 二甲基乙酰胺，超聲分散30分鐘，使