一種磷酸亞鐵鋰材料的低溫電化學(xué)性能的改進(jìn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰材料的低溫電化學(xué)性能的改進(jìn)方法，屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域已從手機(jī)、筆記本拓展到電動(dòng)工具、輕型電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電信備電、空間航天等領(lǐng)域。對(duì)于正在迅速發(fā)展的大型鋰離子動(dòng)力電池而言，其對(duì)電池的安全可靠性和循環(huán)壽命等應(yīng)用性能的要求較3C用小型鋰離子電池更為苛刻，電化學(xué)體系的選擇是提高電池的安全可靠性和循環(huán)壽命基礎(chǔ)。
[0003]磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有熱穩(wěn)定性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原料價(jià)廉豐富、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，非常適合于對(duì)安全性、循環(huán)壽命、使用成本等極為敏感的動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域。以磷酸亞鐵鋰材料為正極材料的鋰離子電池由于在安全、成本、壽命、環(huán)保方面能滿足目前電動(dòng)汽車發(fā)展的性能要求，是新一代鋰離子動(dòng)力電池的首選材料之一，已成為世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)和研究的重要方向。近年來，由于材料技術(shù)的快速進(jìn)步，LiFePO4已在電動(dòng)工具、電動(dòng)交通工具領(lǐng)域得到大量應(yīng)用。
[0004]目前低溫電化學(xué)性能提升是磷酸亞鐵鋰材料研究的重要內(nèi)容:專利文獻(xiàn)CN102623701A及CN103354289A采用納米化的方法改善材料的低溫性能；專利文獻(xiàn)CN101407319通過改進(jìn)體系的導(dǎo)電率提升材料的低溫性能；專利文獻(xiàn)CN103107332A通過包覆具有二維鋰離子擴(kuò)散通道的焦磷酸亞鐵鋰提升材料的低溫性能。
[0005]鈦元素對(duì)磷酸亞鐵鋰材料的改性具有重要的意義，專利文獻(xiàn)CN102013489A將鈦摻入磷酸鐵鋰晶格，提高了材料的振實(shí)密度；專利文獻(xiàn)CN101164870B、CN101359736A、CN102427134A、CN102723487A、CN1631841A制備了鈦化合物與磷酸亞鐵鋰的復(fù)合材料，提升了材料的電化學(xué)性能。以上報(bào)道使用的鈦化合物雖然具有鋰離子傳導(dǎo)性能好的特性，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，與電解液相容性差，且合成方法較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸亞鐵鋰材料的低溫電化學(xué)性能的改進(jìn)方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種磷酸亞鐵鋰材料的低溫電化學(xué)性能的改進(jìn)方法，包括以下步驟:
[0009](I)配料:將鋰源化合物、磷酸鐵、鈦源化合物按元素摩爾比為L(zhǎng)i: Fe: P: Ti=(l+4x/5+y):1:1: X 配料,其中 O < X < 0.25,0 < y < 0.1x,再按磷酸鐵、鋰源化合物和鈦源化合物總質(zhì)量的3?20%加入碳源；
[0010](2)混料:將以上原料加入球磨機(jī)中，以去離子水、無水乙醇或丙酮為溶劑介質(zhì)，濕法球磨0.5?24h，得到混合漿料；
[0011](3)干燥:將混合漿料進(jìn)行干燥，脫除溶劑介質(zhì)，得到干燥的前驅(qū)體混合物；
[0012](4)燒結(jié):將前驅(qū)體混合物在惰性氣體保護(hù)中先于300?500°C下預(yù)處理0.5?8h，而后在650?800°C下后處理0.5?10h，所得產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)中自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰改性的磷酸亞鐵鋰材料。
[0013]在本發(fā)明中，步驟(2)中的溶劑介質(zhì)占混合漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%?90%。
[0014]在所述原料中，作為鋰源化合物可以選擇氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰中的一種或幾種。作為鈦源化合物可以選擇二氧化鈦(T12)、鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)中的一種或兩種。作為碳源化合物可以選擇葡萄糖、蔗糖、淀粉、浙青、聚乙二醇、聚丙烯和聚乙烯醇中的一種或幾種。
[0015]所述步驟(3)的干燥方式為噴霧干燥或真空干燥。
[0016]所述步驟(4)中，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蛘邇烧叩幕旌蠚怏w。預(yù)處理溫度優(yōu)選為400?500°C，而后的處理溫度優(yōu)選為700?800°C。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018]采用本發(fā)明的方法可以在LiFePO4晶粒表面或者晶粒間引入鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，形成磷酸亞鐵鋰/鈦酸鋰復(fù)合材料，可以提高體系的鋰離子傳導(dǎo)率進(jìn)而改善磷酸亞鐵鋰材料的低溫電化學(xué)性能。相比于其他鈦化合物，本發(fā)明選取的改性劑Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，與電解液相容性好，使用Li4Ti5O12為改性劑具有更佳的實(shí)用價(jià)值。
[0019]本發(fā)明通過在前驅(qū)體中引入鈦源，再經(jīng)燒結(jié)制備得到低溫電化學(xué)性能提高的磷酸亞鐵鋰/鈦酸鋰復(fù)合材料，合成方法簡(jiǎn)單，具有較好的實(shí)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0020]圖1為比較例I制得的磷酸亞鐵鋰材料組裝的2035型扣式電池在室溫及_20°C時(shí)的充放電性能。
[0021]圖2為實(shí)施例1制得的鈦酸鋰/磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料組裝的2035型扣式電池在室溫及_20°C時(shí)的充放電性能。
[0022]圖3為實(shí)施例2制得的鈦酸鋰/磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料組裝的2035型扣式電池在室溫及_20°C時(shí)的充放電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0024]比較例I
[0025]以元素摩爾比為L(zhǎng)i: Fe: P = I: I: I稱取碳酸鋰和磷酸鐵，再按鋰源化合物、磷酸鐵總質(zhì)量的8% (重量百分比)計(jì)量稱取葡萄糖；以乙醇為介質(zhì)，混合后加入球磨機(jī)中，球磨240分鐘后得到漿料，其中乙醇占漿料總質(zhì)量的80% ;將上述漿料進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體混合物，將前驅(qū)體混合物裝缽后置入馬弗爐中在氬氣保護(hù)下焙燒，400°C保溫2h,而后升溫至750°C保溫6h，隨后隨爐降溫至室溫，得到磷酸亞鐵鋰材料。
[0026]裝配2035型扣式模擬電池對(duì)上述制備的LiFePO4正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。以鋁箔為正極集流體，其中正極活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量比為8:1: 1，負(fù)電極為金屬鋰片，隔膜為進(jìn)口 Celgard-2300，lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，電池的裝配在手套箱中進(jìn)行。恒電流充放電測(cè)試的電壓范圍是2V?4.2V，充放電制度按照170mAh/g的理論容量計(jì)算，即IC為170mA/g。_20°C低溫試驗(yàn)在高低溫箱中進(jìn)行，將2035型扣式模擬電池放入溫度為_20°C的高低溫箱中，靜置24h后，測(cè)試電池的充放電曲線。
[0027]由圖1可知，按比較例I所制備的LiFePO4材料在室溫下0.2C放電比容量為155mAh/g，在-20°C 時(shí) 0.2C 放電比容量為 98mAh/g。
[0028]實(shí)施例1
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