金屬鹽溶解于N，N- 二甲基乙酰胺溶液，得溶液B ；
[0042]3)將溶液B加入溶液A中，通過加入5ml N, N- 二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)該溶液的粘度，室溫攪拌12小時得到紡絲液；
[0043]4)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在電壓為15kV下進(jìn)行紡絲，紡絲時進(jìn)料速度是0.5mL/h，靜電紡絲機的噴頭與收集輥的距離為15cm，得到纖維前驅(qū)體；
[0044]5)將上述制得的纖維前驅(qū)體置于烘箱中干燥，干燥時的溫度為100°C，干燥24小時。再將干燥后的纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率至200°C預(yù)氧化2小時，隨后升至500°C并保溫煅燒2小時，得到Mga6Nia4O微納米管。
[0045]6)將硫粉溶于CS2溶液中，再添加步驟5)制備的Mga6Nia4O微納米管，超聲分散30分鐘，在45°C下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)I小時，再在100°C下真空干燥24小時；最后放入密閉容器內(nèi)155°C熱處理24小時，即制得所述鋰硫電池正極材料。
[0046]將本實施例鋰硫電池正極材料(占鋰硫電池正極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% )、乙炔黑導(dǎo)電劑(占鋰硫電池正極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% )和粘結(jié)劑(占鋰硫電池正極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，粘結(jié)劑為15wt%的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均勻得到正極漿料，將制得的正極漿料涂覆在鋁箔集流體上制成電極片，烘干得到鋰硫電池正極。
[0047]將本實施例制備的鋰硫電池正極、負(fù)極(金屬鋰片)和隔膜(聚乙烯膜)一起組裝成鋰硫電池，電池中填充的電解質(zhì)溶液為1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亞胺鋰的混合溶液。
[0048]圖1是本實施例得到的Mga6Nia4O微納米管的X射線衍射圖。圖2是本實施例制得的Mga6Nia4O微納米管的掃描電鏡照片，可以看出所形成的Mga6Nia4O為纖維狀。圖3是本實施例制備Mga 6Ni0.40微納米管的透射電鏡照片，可以看出所制備的產(chǎn)物具有較好的中空結(jié)構(gòu)，微納米管的直徑在400?700nm之間，長度為10 μ m?15 μ m，微納米管的中空部分與金屬氧化物微納米管的直徑比值為0.1?0.2: 1圖4為本實施例所制備的鋰硫電池中的測試循環(huán)效果圖，如圖4所示，0.15mA/cm2電流密度下，本實施例的電池首次放電比容量為776.9mAh/g，50次循環(huán)后比容量衰減至470.1mAh/g ;與使用S正極材料的電池(首次放電比容量為666.3mAh/g，50次循環(huán)后比容量衰減至369.2mAh/g)相比，本實施例的鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能有了顯著的提高。
[0049]實施例2:
[0050]一種本發(fā)明的鋰硫電池正極材料，由金屬氧化物微納米管和硫復(fù)合制成，該復(fù)合金屬氧化物微納米管的直徑為200nm，中空部分與金屬氧化物微納米管的直徑比值為0.3?0.6: 1，長度為20 μπι?50 μπι，復(fù)合金屬氧化物的主要成分為MgQ.8Cua20。
[0051]上述的Mga8Cua2O納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0052](I)將3g聚丙烯腈(聚丙烯腈的平均分子量為150000)加入20ml N, N-二甲基乙酰胺，在室溫下充分?jǐn)嚢?2小時完全溶解，得溶液A ;
[0053](2)將2.05g的硝酸鎂和0.40g的醋酸銅加入1ml的N，N-二甲基乙酰胺，超聲分散30分鐘，使金屬鹽溶解于N，N- 二甲基乙酰胺溶液，得溶液B ；
[0054](3)將溶液B加入溶液A中，通過加入5ml N，N-二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)該溶液的粘度，室溫攪拌12小時得到紡絲液；
[0055](4)將上述配制的紡絲液通過靜電紡絲機在電壓14kV下進(jìn)行紡絲，進(jìn)料速度0.5mL/h，噴頭與收集輥的距離為13cm，得到纖維前驅(qū)體；
[0056](5)將上述制得的纖維前驅(qū)體置于烘箱中干燥，干燥時的溫度為100°C，干燥24小時。再將干燥后的纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率至200°C預(yù)氧化2小時，隨后升至500°C并保溫煅燒2小時，得到Mga8Cua2O微納米管。
[0057](6)將硫粉溶于CS2溶液中，再添加步驟5)制備的Mg 0.8Cu0.20微納米管，超聲分散
0.5小時，在45°C下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)I小時，再在100°C下真空干燥24小時；最后放入密閉容器內(nèi)155°C熱處理24小時，即制得所述鋰硫電池正極材料。
[0058]將本實施例制備的鋰硫電池正極材料(占鋰硫電池正極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% )、乙炔黑導(dǎo)電劑(占鋰硫電池正極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和粘結(jié)劑(占鋰硫電池正極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，粘結(jié)劑為15wt%的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均勻得到正極漿料，將制得的正極漿料涂覆在鋁箔集流體上制成電極片，烘干得到鋰硫電池正極。
[0059]將本實施例制備的鋰硫電池正極、負(fù)極(金屬鋰片)和隔膜(聚乙烯膜)一起組裝成鋰硫電池，電池中填充的電解質(zhì)溶液為1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亞胺鋰的混合溶液。
[0060]圖5是本實施例得到的Mga8Cua2O微納米管的X射線衍射圖。圖6是本實施例制備的Mga 8Cu0.20微納米管的掃描電鏡照片，可以看出所形成的Mga 8Cu0.20微納米管為納米纖維狀。圖7是本實施例制備Mga8Cua2O微納米管透射電鏡照片，可以看出所制備的產(chǎn)物具有較好的中空結(jié)構(gòu)，納米管的直徑為200nm，長度為20 ym?50 ym，中空部分與Mga8Cua2O納米管的直徑比值為0.3?0.6: 1圖8為本實施例所制備的的鋰硫電池在鋰硫電池中的測試循環(huán)效果圖，從圖8中可以看出，0.15mA/cm2電流密度下，本實施例的鋰硫電池首次放電比容量為740.3mAh/g，50次循環(huán)后比容量衰減至470.6mAh/g ;與使用S正極材料的電池(首次放電比容量為666.3mAh/g，50次循環(huán)后比容量衰減至369.2mAh/g)相比，本實施例的鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能有了顯著的提高。
【主權(quán)項】
1.一種鋰硫電池正極材料，由金屬氧化物微納米管和硫復(fù)合制成，其特征在于:所述金屬氧化物微納米管的直徑為200nm?700nm，長度為10 μ m?50 μ m，金屬氧化物微納米管的中空部分與金屬氧化物微納米管的直徑比值為0.1?0.6: 1
2.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于:所述金屬氧化物微納米管中的金屬氧化物成分主要為MgxM^O,其中M為Ni或Cu，O < X < 1.0ο
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚丙烯腈加入N，N-二甲基乙酰胺溶液中，室溫攪拌12?24小時使其完全溶解，得到溶液A ； 2)將鎂鹽與鎳鹽或者鎂鹽與銅鹽加入N，N-二甲基乙酰胺溶液中，超聲分散10?60分鐘使其完全溶解，得到溶液B ； 3)將所述溶液B加入到所述溶液A中，調(diào)節(jié)混合溶液的粘度并攪拌均勻，得到紡絲液； 4)將所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維前驅(qū)體； 5)將所述纖維前驅(qū)體干燥、煅燒處理，得到金屬氧化物微納米管； 6)將所述金屬氧化物微納米管與硫復(fù)合制成鋰硫電池正極材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，鎂鹽為硝酸鎂和乙酸鎂中的一種或兩種，鎳鹽為硝酸鎳和乙酸鎳中的一種或兩種，銅鹽為硝酸銅和乙酸銅中的一種或兩種；鎂鹽與鎳鹽或者鎂鹽與銅鹽的總添加量與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1: 0.5?2。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，聚丙烯腈的平均分子量為30000?150000 ;所述步驟3)中，混合溶液的粘度是通過添加I?1ml的N，N- 二甲基乙酰胺調(diào)節(jié)。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中，靜電紡絲時的進(jìn)料速度控制在0.3?0.6mL/h，靜電紡絲機的噴頭與收集輥的距離為10?18cm，電壓為10?20kVo
7.如權(quán)利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，干燥時的溫度為70°C?110°C，干燥時間為24?48小時；煅燒處理過程中的升溫速率為I?10°C /min，煅燒時的溫度為400°C?800°C，煅燒時間為2?4小時。
8.如權(quán)利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述步驟6)中，金屬氧化物微納米管與硫復(fù)合制成鋰硫電池正極材料的具體步驟為:將硫粉溶于CS2S液中，再添加步驟5)制備的金屬氧化物微納米管，超聲分散0.5?1.5小時，在45°C下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)I?2小時，再在100°C下真空干燥12?24小時；最后放入密閉容器內(nèi)155°C熱處理12?24小時，即制得所述鋰硫電池正極材料。
9.一種鋰硫電池正極，其特征在于:主要由鋁箔集流體和涂覆在鋁箔集流體上的正極楽料烘干制成，所述正極楽料由70wt%?85?1:%權(quán)利要求1或2所述的鋰硫電池正極材料、15wt%?25?1:%導(dǎo)電劑和10wt%?2(^1:%粘結(jié)劑混合制成。
10.一種鋰硫電池，其特征在于:包括權(quán)利要求9所述的鋰硫電池正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和位于鋰硫電池正極、負(fù)極之間的隔膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極材料，由金屬氧化物微納米管和硫復(fù)合制成，所述金屬氧化物微納米管的直徑為200nm～700nm，長度為10μm～50μm，金屬氧化物微納米管的中空部分與金屬氧化物微納米管的直徑比值為0.1～0.6∶1。將本發(fā)明還提供一種上述鋰硫電池正極材料的制備方法以及應(yīng)用上述鋰硫電池正極材料制備的鋰硫電池正極和鋰硫電池。本發(fā)明的鋰硫電池正極材料中添加了金屬氧化物微納米管，與相應(yīng)的塊狀或納米顆粒相比，孔隙率高、比表面積大、孔徑大，能夠較好抑制多硫化物的溶出，保持鋰硫電池充放電穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M4-38, H01M4-62, H01M10-052, H01M4-13
【公開號】CN104752702
【申請?zhí)枴緾N201510113308
【發(fā)明人】姚山山, 沈湘黔, 唐豪, 景茂祥, 錢昕曄, 饒德偉, 習(xí)小明
【申請人】長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月16日