鋰離子電池負(fù)極活性材料及制備方法和鋰離子電池負(fù)極材料和鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及制備方法和由該負(fù)極活性材料形成 的負(fù)極材料，本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池負(fù)極和一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其具有工作電壓高、質(zhì)量輕、自放電小及無環(huán)境污染等突出優(yōu)點， 成為攝像機(jī)、移動電話等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來汽車高能動力電池的 首選電源。
[0003] 負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。目前，最常用的鋰離子電池負(fù)極材料為 石墨類負(fù)極材料。石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，有良好的層狀結(jié)構(gòu)，更適合Li離子的嵌入、脫 出，并且具有來源廣泛和價格低廉的優(yōu)點，因此，在市場上的絕大部分鋰離子電池的負(fù)極材 料為石墨類。然而，石墨的片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其振實密度比較低，一般在〇. 6g/cm3以下，很難滿 足鋰離子電池高體積比能量的要求，同時與溶劑相容性差，首次充放電時因溶劑分子的共 嵌入使石墨層發(fā)生剝離導(dǎo)致電極壽命降低。雖然對石墨進(jìn)行球形化可以提高天然石墨的振 實密度及改性處理能夠提高它的可逆容量和循環(huán)壽命，但該工藝較復(fù)雜。
[0004] 除了石墨類負(fù)極材料，還有其他的裡尚子電池負(fù)極材料，如錫基材料、娃基材料、 過渡金屬氧化物、鋰合金和納米電極材料等，但這些材料還存在一些尚未解決的問題。如 過渡金屬氧化物材料作為負(fù)極材料時，能使鋰離子電池具有大于700mAh/g的理論比容量； 過渡金屬氧化物材料作為鋰離子負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理并不同于石墨材料的嵌脫鋰反應(yīng)或 Sn、Si類材料的合金化反應(yīng)，而是一種可逆的氧化還原反應(yīng)，初步顯示出好的應(yīng)用前景。但 過渡金屬氧化物的導(dǎo)電率低，充放電過程中材料的體積變化大，致使鋰離子電池的倍率性 能和循環(huán)穩(wěn)定性能較差；同時，形成的固體電解質(zhì)相界面（SEI)膜引起的不可逆容量損失 較大，進(jìn)一步降低材料尺寸會促進(jìn)材料表面副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致較大的不可逆容量，并縮短 使用壽命。
[0005] 鍺（Ge)負(fù)極材料以其較高的容量，較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，較好的導(dǎo)電性，較低的 對鋰電位以及豐富的地殼蘊(yùn)藏量等優(yōu)勢引起了人們的關(guān)注。目前，二氧化鍺（GeO 2)及其復(fù) 合物以其穩(wěn)定性以及更簡便的合成方法，成為可商業(yè)應(yīng)用的一種鋰離子電池負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 研究過程中發(fā)現(xiàn)，用GeO2作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池存在循環(huán)性能差的問 題。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，采用GeO 2作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池的循環(huán)性能差的原因可能是： 在電池的充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫出會引起GeO 2顆粒的劇烈的體積變化，最大時 這種體積變化可達(dá)120-200%，這種劇烈的體積變化可導(dǎo)致GeO2負(fù)極材料喪失與集電體的電 接觸，導(dǎo)致其容量快速下降。
[0007] 為了解決采用GeO2作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明 的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)：將GeO2與鋰皂石復(fù)合，使至少部分6^2插層到鋰皂石的 層間，能夠緩沖電池充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出而引起的體積變化，同時還能 確保GeO2顆粒具有良好的電子導(dǎo)電性，由此作為負(fù)極活性材料制備的鋰離子電池顯示出高 的可逆容量，良好的循環(huán)性能以及優(yōu)異的高倍率性能。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，該負(fù)極 活性材料含有插層改性鋰皂石和GeO 2，其中，所述插層改性鋰皂石的插層劑至少部分來自 于所述GeO2，所述插層改性鋰皂石的層間距Cl cicil為I. 2-5nm。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料的制備方 法，該方法包括：在水解反應(yīng)條件下，將至少一種化合物與含有鋰皂石的水分散液接觸，所 述化合物在水解反應(yīng)條件下能夠形成GeO 2。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極活性 材料。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料 包括負(fù)極活性材料和粘合劑，其中，所述負(fù)極活性材料為本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集電 體及涂覆和/或填充于集電體上的負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料為本發(fā)明提供的負(fù)極材 料。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該電池包括極芯和非 水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其 中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。
[0014] 與僅采用GeO2作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池相比，采用本發(fā)明的負(fù)極活性材料 的鋰離子電池顯示出高的可逆容量、良好的循環(huán)性能以及優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0017] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料的XRD圖，其中，曲線a對應(yīng)于作為實施例1的 原料的鋰皂石，曲線b對應(yīng)于實施例1制備的負(fù)極活性材料，曲線C對應(yīng)于實施例2中的使 用表面活性劑改性的鋰皂石，曲線d對應(yīng)于實施例2制備的負(fù)極活性材料。
[0018] 圖2是鋰離子電池 Cl的倍率循環(huán)性能曲線圖。
[0019] 圖3是鋰離子電池 C2的倍率循環(huán)性能曲線圖。
[0020] 圖4是鋰離子電池 Dl的倍率循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，該負(fù)極 活性材料含有插層改性鋰皂石和GeO 2，其中，所述插層改性鋰皂石的插層劑至少部分來自 于所述GeO2，所述插層改性鋰皂石的層間距Clcicil為I. 2-5nm。所述插層改性鋰皂石的層間 由于具有插層劑，因此與原料鋰皂石相比，層間距增大。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料中，所 述插層改性鋰皂石的層間距Cltltll為I. 2-5nm，通?？梢允亲鳛樵系匿囋硎膶娱g距Cltltll的 1.2-10倍。優(yōu)選地，所述插層改性鋰皂石的層間距Cl citll為1.9-3. 5nm，是作為原料的鋰皂石 的層間距Cltltll的1. 5-7倍。本發(fā)明中，采用X射線衍射法對鋰皂石進(jìn)行分析，并根據(jù)布拉格 (Bragg)方程計算鋰皂石的層間距cU。
[0023] 所述插層改性鋰皂石與GeO2的質(zhì)量比以既能夠使鋰皂石保持層狀結(jié)構(gòu)，又能夠使 得最終制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能為準(zhǔn)。優(yōu)選地，以Li2O計的所述插層改性鋰 皂石與GeO2的質(zhì)量比為I :2. 4-9. 5。更優(yōu)選地，以Li2O計的所述插層改性鋰皂石與GeO2的 質(zhì)量比為1:4-8。本發(fā)明中，采用X射線熒光光譜測定負(fù)極活性材料中Li 2O和GeO2的含 量。
[0024] 從進(jìn)一步提高由所述負(fù)極活性材料制成的鋰離子電池的循環(huán)性能的角度出發(fā)，優(yōu) 選情況下，所述負(fù)極活性材料還含有至少一種陽離子表面活性劑，所述插層改性鋰皂石的 插層劑部分來自于所述陽離子表面活性劑。通過在鋰皂石的層間引入陽離子表面活性劑能 夠進(jìn)一步增大插層改性鋰皂石的層間距，并