1中列出。圖1中，曲線c對(duì)應(yīng)于本實(shí)施例的使 用CTAB改性后鋰皂石的XRD圖譜，曲線d為本實(shí)施例制備的負(fù)極活性材料的XRD圖譜。
[0075] 實(shí)施例3
[0076] 該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法。
[0077] 將5g的鋰皂石溶于IOOmL去離子水中，在80的恒溫水浴攪拌分散3h，然后加入 0. 2g十二烷基二甲基芐基氯化銨繼續(xù)分散lh，得到水分散液。用0.0 lmol/L的NaOH溶液調(diào) 節(jié)水分散液的pH值為pH=ll，向水分散液中勻速滴加150mL (I. 305mol)GeCl4，滴加0. 5h， 并繼續(xù)反應(yīng)2h ;反應(yīng)完成后將溶液自然冷卻至室溫，抽濾、水洗至中性；產(chǎn)物200°C下真空 干燥6h，從而得到本發(fā)明的負(fù)極活性材料。
[0078] 制備的負(fù)極活性材料的性質(zhì)在表1中列出。
[0079] 實(shí)施例4
[0080] 該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法。
[0081] 將2. 5g的鋰藻石溶于50mL去離子水中，在80°C的恒溫水浴攪拌分散3h，然后加 入0.1 g十二烷基二甲基芐基氯化銨繼續(xù)分散lh，得到水分散液。用0.0 lmol/L的NaOH溶液 調(diào)節(jié)水分散液的pH值為pH=ll，向水分散液中勻速滴加40mL (0. 348mol)GeCl4，滴加0. 2h， 并繼續(xù)反應(yīng)2h ;反應(yīng)完成后將溶液自然冷卻至室溫，抽濾、水洗至中性；產(chǎn)物200°C下真空 干燥6h，從而得到本發(fā)明的負(fù)極活性材料。
[0082] 制備的負(fù)極活性材料的性質(zhì)在表1中列出。
[0083] 實(shí)施例5
[0084] 該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法。
[0085] 采用與實(shí)施例2相同的工藝制備鋰電池負(fù)極活性材料，所不同的是，CTAB的用量 為0. 〇lg，從而得到本發(fā)明的負(fù)極活性材料。
[0086] 制備的負(fù)極活性材料的性質(zhì)在表1中列出。
[0087] 對(duì)比例1
[0088] 用0· Olmol/L的NaOH將IOOmL的去離子水的pH值調(diào)至11，并將去離子水的溫度 升至80°C，將IOOmUO. 87mol)GeCl4勻速滴加到去離子水中，滴加0. 5h，并繼續(xù)反應(yīng)2h ;反 應(yīng)完成后將溶液自然冷卻至室溫，抽濾、水洗至中性；產(chǎn)物200°C下真空干燥6h后粉碎。經(jīng) 檢測(cè)，確定為GeO 2。
[0089] 制備的負(fù)極活性材料的性質(zhì)在表1中列出。
[0090] 對(duì)比例2
[0091] 采用與對(duì)比例1相同的方法制備GeO2，并將制備的GeO2和實(shí)施例1相同的鋰皂石 在25°C以固體的形式直接混合，從而得到負(fù)極活性材料。
[0092] 制備的負(fù)極活性材料的性質(zhì)在表1中列出。
[0093] 對(duì)比例3
[0094] 采用與實(shí)施例2相同的方法制備鋰電池負(fù)極活性材料，所不同的是，CTAB的用量 為2g，從而得到負(fù)極活性材料。
[0095] 制備的負(fù)極活性材料的性質(zhì)在表1中列出。
[0096] 表 1
[0097]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有插層改性鋰皂石和GeO2，其特 征在于，所述插層改性鋰皂石的插層劑至少部分來自于所述GeO 2，所述插層改性鋰皂石的 層間距 dQ(ll 為 I. 2-5nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，以Li2O計(jì)的所述插層改性鋰皂石與 GeO2的質(zhì)量比為I :2. 4-9. 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料還含有至少一種 陽(yáng)離子表面活性劑，所述插層改性鋰皂石的插層劑部分來自于所述陽(yáng)離子表面活性劑，所 述插層改性鋰皂石的層間距Cl cm為I. 5nm以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)極活性材料，其中，以所述負(fù)極活性材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)， 所述陽(yáng)離子表面活性劑的含量為〇. 01-1重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)極活性材料，其中，所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三 甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨和金剛烷單季銨鹽中的 一種或多種。
6. -種鋰離子電池負(fù)極活性材料的制備方法，該方法包括：在水解反應(yīng)條件下，將 至少一種化合物與含有鋰皂石的水分散液接觸，所述化合物在水解反應(yīng)條件下能夠形成 Ge0 2〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，獲得所述水分散液的方法包括：將鋰皂石與水混 合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，獲得所述水分散液的方法還包括，將鋰皂石與水 混合得到混合物，再將所述混合物與至少一種陽(yáng)離子表面活性劑接觸，其中，所述陽(yáng)離子表 面活性劑的用量使得最終制備的負(fù)極活性材料中，陽(yáng)離子表面活性劑的含量為0. 01-1重 量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述混合物與所述陽(yáng)離子表面活性劑接觸的條 件包括：溫度為60-80°C，以及時(shí)間為0. 5-1. 5小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基 溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨和金剛烷單季銨鹽中的一種 或多種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在將所述水分散液與所述化合物接觸前，該方 法還包括將所述水分散液的pH值調(diào)節(jié)為10-11。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述化合物的用量使得最終制備的負(fù)極活性材 料中以Li2O計(jì)的所述插層改性鋰皂石與GeO 2的質(zhì)量比為I :2. 4-9. 5。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6、11和12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化合物為GeX4, X為 Cl 或 fc。
14. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述水解反應(yīng)條件包括：溫度為60-80°C，以及 時(shí)間為2_4h。
15. 由權(quán)利要求6-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的鋰離子電池負(fù)極活性材料。
16. -種鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料和粘合劑，其特征在于， 所述負(fù)極活性材料為權(quán)利要求1-5和15中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料。
17. -種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負(fù)極材 料，其特征在于，所述負(fù)極材料為權(quán)利要求16所述的負(fù)極材料。
18. -種鋰離子電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電 池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求17所述的負(fù) 極。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及制備方法和鋰離子電池負(fù)極材料和鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池。本發(fā)明的負(fù)極活性材料含有插層改性鋰皂石和GeO2，其中，所述插層改性鋰皂石的插層劑至少部分來自于所述GeO2，所述插層改性鋰皂石的層間距d001為1.2-5nm。與僅采用GeO2作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池相比，采用本發(fā)明的負(fù)極活性材料的鋰離子電池顯示出高的可逆容量、良好的循環(huán)性能以及優(yōu)異的高倍率性能。
【IPC分類】H01M4-48, H01M10-0525, H01M4-131, H01M4-62
【公開號(hào)】CN104752706
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310752847
【發(fā)明人】劉厚胤, 孔憲君, 陳大軍
【申請(qǐng)人】比亞迪股份有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年12月31日