且通過調(diào)整陽離子表面活性劑的含量還可以對 插層改性鋰皂石的層間距進(jìn)行調(diào)節(jié)。在所述負(fù)極活性材料還含有至少一種陽離子表面活性 劑時(shí)，所述插層改性鋰皂石的層間距一般為d QQ1為I. 5nm以上，優(yōu)選為2. 5nm以上。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料，所述陽離子表面活性劑的含量以能夠使得插層改性 鋰皂石的層間距能夠滿足上述要求為準(zhǔn)。一般地，以所述負(fù)極活性材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所 述陽離子表面活性劑的含量為〇. 01-1重量％，優(yōu)選為〇. 01-0. 5重量％。本發(fā)明中，負(fù)極活 性材料中陽離子表面活性劑的含量根據(jù)熱失重分析計(jì)算得到。
[0026] 所述陽離子表面活性劑可以為常見的各種能夠與鋰皂石層間的陽離子進(jìn)行交換， 從而進(jìn)入鋰皂石的層間的陽離子表面活性劑。具體地，所述陽離子型表面活性劑可以為 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB )、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨和金 剛烷單季銨鹽中的一種或多種，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料的制備方 法，該方法包括：在水解反應(yīng)條件下，將至少一種化合物與含有鋰皂石的水分散液接觸，所 述化合物在水解反應(yīng)條件下能夠形成GeO 2。
[0028] 本發(fā)明對于作為原料的鋰皂石沒有特別限定，可以為常見的各種來源的鋰皂石， 例如，所述鋰皂石可以為天然鋰皂石和/或人工合成的鋰皂石。合成鋰皂石的方法是本領(lǐng) 域所公知的，本文不再詳述。
[0029] 所述水分散液的制備方法沒有特別限定。一般地，可以通過將鋰皂石與水混合而 得到。從進(jìn)一步提高鋰皂石在水中的分散效果的角度出發(fā)，所述混合可以在溫度為60-80°C 的條件下進(jìn)行。所述混合的時(shí)間以能夠?qū)囋硎c水混合均勻?yàn)闇?zhǔn)，一般可以為2_4h。所 述水分散液中鋰皂石的濃度一般可以為3-6重量％。所述混合可以在常見的各種具有攪拌 裝置的混合器中進(jìn)行。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，獲得所述水分散液的方法包括：將 鋰皂石與水混合得到混合物，再將所述混合物與至少一種陽離子表面活性劑接觸，以使至 少部分陽離子表面活性劑進(jìn)入所述鋰皂石的層間。這樣能夠有效地增大鋰皂石的層間距， 從而有利于后續(xù)在鋰皂石的層間引入GeO2。
[0031] 所述陽離子表面活性劑的用量以能夠有效地增大鋰皂石的層間距為準(zhǔn)。一般地， 陽離子表面活性劑的用量應(yīng)當(dāng)能夠增加鋰皂石的層間距，使GeO 2顆粒盡可能多地進(jìn)入鋰 皂石的層間，但是又不會(huì)由于鋰皂石的層間距遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GeO2顆粒的粒徑大小，而導(dǎo)致進(jìn)入 鋰皂石層間的GeO 2顆粒又脫離出鋰皂石的層間。在本發(fā)明中，所述陽離子表面活性劑的 用量使得最終制備的負(fù)極活性材料中，陽離子表面活性劑的含量為〇. 01-1重量％，優(yōu)選為 0· 01-0. 5 重量 ％。
[0032] 將所述混合物與所述陽離子表面活性劑接觸的條件以能夠使得陽離子表面活性 劑與鋰皂石層間的陽離子發(fā)生交換，進(jìn)入鋰皂石的層間為準(zhǔn)。一般地，可以在60-80°C的溫 度下將所述混合物與所述陽離子表面活性劑接觸。所述混合物與所述陽離子表面活性劑接 觸的時(shí)間以能夠使足量的陽離子表面活性劑進(jìn)入鋰皂石的層間為準(zhǔn)，一般可以為〇. 5-1. 5 小時(shí)。
[0033] 所述陽離子表面活性劑可以為常見的各種能夠與鋰皂石層間的陽離子進(jìn)行交換， 從而進(jìn)入鋰皂石的層間的陽離子表面活性劑。具體地，所述陽離子表面活性劑可以為十六 烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨和金剛烷單季銨 鹽中的一種或多種，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使至少一種在水解反應(yīng)條件下能夠形成GeO2的化合物與 所述水分散液在水解反應(yīng)條件下接觸，從而在鋰皂石的層間引入GeO 2。
[0035] 所述化合物可以為常見的各種在水解反應(yīng)條件下能夠形成GeO2的物質(zhì)。例如，所 述化合物可以為GeX4, X可以為Cl或Br。
[0036] 所述化合物的用量可以根據(jù)預(yù)期的負(fù)極活性材料的組成進(jìn)行選擇。一般地，所述 化合物的用量使得最終制備的負(fù)極活性材料中以Li 2O計(jì)的所述插層改性鋰皂石與GeO2的 質(zhì)量比為I :2. 4-9. 5,優(yōu)選為1 :4-8。通過預(yù)期的負(fù)極活性材料的組成來確定所述化合物的 用量的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過有限次的實(shí)驗(yàn)即可確定的，本文不再詳述。
[0037] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在將所述水分散液與所述化合物接觸前，本發(fā)明的方 法還包括將所述水分散液的pH值調(diào)節(jié)為10-11。
[0038] 可以采用常用的各種方法將所述水分散液的pH值調(diào)節(jié)為處于上述范圍之內(nèi)。具 體地，可以通過向所述水分散液中添加至少一種水溶性堿性化合物，以使得所述水分散液 的pH值處于上述范圍之內(nèi)。所述水溶性堿性化合物可以為NH 3和/或M(OH)n, η為與M的 化合價(jià)相同的整數(shù)，M -般可以為堿金屬或堿土金屬。具體地，所述水溶性堿性化合物可以 為但不限于：NH3、氫氧化鈉、碳酸鈉和氫氧化鉀中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。對于NH 3, 優(yōu)選以水溶液形式使用，即使用氨水。所述水溶性堿性化合物的用量以能夠?qū)⑺鏊稚?液的pH值調(diào)節(jié)為處于上述范圍之內(nèi)為準(zhǔn)。
[0039] 所述水解反應(yīng)條件以能夠使所述化合物形成GeO2為準(zhǔn)。一般地，所述水解反應(yīng)可 以在40-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在60-80°C的溫度下進(jìn)行。所述水解反應(yīng)的時(shí)間可以根據(jù) 水解反應(yīng)的溫度進(jìn)行選擇，一般可以為2-4小時(shí)。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極活 性材料。
[0041] 由本發(fā)明的方法制備的負(fù)極活性材料含有插層改性鋰皂石和GeO2，所述插層改性 鋰皂石的插層劑至少部分來自于所述GeO2，所述插層改性鋰皂石的層間距Clcitll為I. 2-5nm (為鋰皂石的層間距dQQ1的1. 2-10倍)，優(yōu)選為I. 9-3. 5nm (為鋰皂石的層間距dQQ1的1. 5-7 倍)。
[0042] 在本發(fā)明的方法的制備過程中還使用了陽離子表面活性劑時(shí)，制備的負(fù)極活性材 料中的插層改性鋰皂石的層間距一般為Clcicil為I. 5nm以上，優(yōu)選為2. 5nm以上。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料 包括由本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料和粘合劑。所述負(fù)極活性材料及其制備方法在前文已經(jīng) 進(jìn)行了詳細(xì)的描述，此處不再贅述。
[0044] 在本發(fā)明中，所述粘合劑的種類和含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，負(fù)極所使 用的粘合劑可以為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、丁苯橡膠（SBR)和聚烯烴類乳 液等各種改性或非改性粘合劑中的一種或多種。一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以 100重量份負(fù)極活性材料為基準(zhǔn)，所述粘合劑的用量可以為0. 01-10重量份，優(yōu)選為0. 02-8 重量份。
[0045] 所述負(fù)極材料還可以含有導(dǎo)電劑，以增加電極的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻。所述導(dǎo) 電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極用導(dǎo)電劑，如碳黑、鎳粉和銅粉中的一種或多 種。以100重量份負(fù)極活性材料為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的用量可以為0-12重量份，優(yōu)選為2-10 重量份。
[0046] 可以采用常用的各種方法將負(fù)極材料中的各組分混合均勻，從而得到所述負(fù)極材 料。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極，該負(fù)極包括集電 體及涂覆和/或填充于集電體上的負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料為本發(fā)明提供的負(fù)極材 料。所述負(fù)極材