1)的2100g混合液中混合均勻形成穩(wěn)定的固液混 合物，在50°C下真空干燥，然后在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒12h，得到負(fù)極活性材料N。
[0136] 采用上述實(shí)施例1-12和對(duì)比例的負(fù)極活性材料制備鋰離子電池
[0137] (1)正極片的制備
[0138] 將90wt%的磷酸鐵鋰、5wt%的PVDF粘結(jié)劑和5wt%的Super-P導(dǎo)電劑在真空環(huán)境下 攪拌成均一的正極材料漿料，將該正極材料漿料均勻地涂覆在鋁箔上，面密度為17mg/cm 2， 接著在120°C下烘烤，經(jīng)輥扎、制片得到正極片。
[0139] (2)負(fù)極片的制備
[0140] 將93wt%的負(fù)極活性材料、5wt%的PVDF粘結(jié)劑和2wt%的Super-P導(dǎo)電劑在真空環(huán) 境下攪拌成均一的負(fù)極材料漿料，將該負(fù)極材料漿料均勻地涂覆在銅箔上，面密度為15mg/ cm2,接著在120°C下烘烤，經(jīng)輥扎、制片得到負(fù)極片；其中分別采用負(fù)極活性材料A-N制作 出負(fù)極片A-N。
[0141] (3)將正極片、隔膜與負(fù)極片依次堆疊后用卷繞機(jī)卷繞成渦卷狀的電極組，其中分 別采用負(fù)極片A-N制作出電極組A-N，接著將上述電極組A-N分別放入電池殼體內(nèi)，注入電 解液、化成、密封后得到鋰離子電池 A-N。所述電解液為六氟磷酸鋰與碳酸二甲酯形成的電 解液；所述隔膜為20 μ m厚的聚丙烯膜。
[0142] 需要說明的是，上述方法中的正極片、電解液、隔膜也可采用現(xiàn)有技術(shù)適用于鋰離 子電池的其他種類正極片、電解液、隔膜。
[0143] 測(cè)試?yán)?br>[0144] (1)離子電導(dǎo)率的測(cè)定：
[0145] 測(cè)試方法：將實(shí)施例1-12的第二材料模壓成胚體，經(jīng)燒結(jié)后得到致密圓片，再在 圓片兩面濺射上一層金膜作為導(dǎo)電電極(阻塞電極)，然后采用CHI660C電化學(xué)工作站(上海 辰華儀器有限公司)測(cè)定樣品的室溫交流阻抗，交流阻抗的測(cè)試是從高頻IO 5Hz到低頻1Hz， 譜圖中圓弧右邊對(duì)應(yīng)的實(shí)部（X軸）的值即為該電解質(zhì)的總阻抗值。根據(jù)電導(dǎo)率的計(jì)算公 式： 〇 i=L/A · R (其中L為圓片的厚度，A為金膜的面積，R為圓片總電阻值)，計(jì)算得到對(duì)應(yīng) 實(shí)施例中第二材料的離子電導(dǎo)率，結(jié)果見表1。
[0146] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)極活性材料，包括 內(nèi)核材料和形成在所述內(nèi)核材料外部的包覆材料； 其特征在于， 所述包覆材料由適于與鋰形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材料 復(fù)合形成； 所述第二材料的離子電導(dǎo)率為l〇_5-l〇_4S/cm，電子電導(dǎo)率低于lO^S/cm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第二材料為 1^1+具隊(duì)_!￡(?0 4)3，其中，]?為八1、1^、0、6&、￥或111^為11、66或21'，0.1彡叉彡0.6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第二材料為 LiuAla3Ti17(PO 4)3 或 Li16Latl 6Ge14(PO4)3 或 Li15Crtl 5Zr15(PO4)3 或 Li14Gaa4Ti16(PO4)3 或 Li1. JaiGe1.9 (PO4) 3 或 Li1. Jntl 2Zr1.8(P04)3 或 Li1.5A1〇. Ji1.5(P04)3 或 Li1.3La〇.3Ge17 (PO4) 3 或 Li1.2Cr。. 2ZrL8 (PO4) 3 或 Li1. fa。. Ji1.9 (PO4) 3 或 Li1.4Y。. 4GeL6 (PO4) 3 或 Li1.6In。. 6ZrL 4 (PO4) 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第二材料的粒徑小 于 2 u m〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第一材料為Si、Ge、 Sn和Sb中的一種或多種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述第一材料的粒徑為 2-5 y m〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述包 覆材料由75-85%的第一材料和15-25%的第二材料復(fù)合形成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，形成在所述內(nèi)核材料外 部的所述包覆材料由具有間隔的多個(gè)復(fù)合單元組成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，由 75-92%的內(nèi)核材料和8%-25%的包覆材料組成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的負(fù)極活性材料,其特征在于,所述內(nèi)核材料為碳材 料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述碳材料為石墨、硬炭、 軟炭、中間相碳微珠、碳纖維和碳納米管中的一種或多種的混合物；所述石墨、硬炭、軟炭 和中間相碳微珠的粒徑為2-20μm，所述碳纖維和碳納米管的直徑為10-500nm、長(zhǎng)度為 2-50 u m〇
12. 權(quán)利要求1-11任一所述負(fù)極活性材料的制備方法，包括， (1) 將第二材料的原料、第一材料和水混合均勻并密封后，在l〇〇-2〇〇°C下高壓恒溫反 應(yīng)12-24h，得到前驅(qū)體懸浮液； (2) 將所述前驅(qū)體懸浮液分離出的前驅(qū)體在惰性氣氛中600-1000°C焙燒4-12h，得到 包覆材料； (3) 將內(nèi)核材料和包覆材料加入到有機(jī)溶劑和非水溶性聚合物中，混合均勻后在 50-KKTC下真空干燥，再在惰性氣氛中300-900°C焙燒4-12h。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述第二材料的原料、第一材料和 水的重量比為（27-100) :(80-120) :(1800-2300)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制備方法，其特征在于，第二材料的原料包括含鋰化 合物、含金屬M(fèi)化合物、含金屬N化合物和含磷化合物；其中金屬M(fèi)為Al、La、Cr、Ga、Y或 In，金屬N為Ti、Ge或Zr。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，第二材料的原料 由4. 5-18%的含鋰化合物、1-14%的含金屬M(fèi)化合物、12-43%的含金屬N化合物和40-78% 的含磷化合物組成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制備方法，其特征在于，所述含鋰化合物為碳酸鋰、硝 酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰中至少一種；所述含磷化合物為磷酸二氫銨、磷酸鋰、五氧化二磷 和磷酸三丁酯中至少一種；所述含金屬M(fèi)化合物和含金屬N化合物分別為金屬M(fèi)和N的氧 化物、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、偏氯酸鹽、次氯酸鹽或醋酸鹽。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12-16任一所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，先向所述第二 材料的原料中加入水和分散劑配成溶液，再向所述溶液內(nèi)加入所述第一材料和促進(jìn)劑混合 均勻并密封進(jìn)行所述高壓恒溫反應(yīng)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，以重量計(jì)，所述分散劑為所述第一 材料的4-18%，所述促進(jìn)劑為所述第一材料的8-25%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為聚乙二醇或聚 乙烯吡咯烷酮，所述促進(jìn)劑為氨水、草酸銨或酒石酸鈉。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12-19任一所述的制備方法，其特征在于，所述內(nèi)核材料、包覆材料、 有機(jī)溶劑和非水溶性聚合物的重量比為（500-1100) :(100-160) :(1500-2000) : (50-150)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求12-20任一所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙 酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述非水溶性聚合物為噻吩、聚吡咯、聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁 二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、羥丙基纖維素、乙基纖維素和浙 青中的至少一種。
22. 使用權(quán)利要求1-11任一所述負(fù)極活性材料的鋰離子電池，包括， 電池殼體和隔膜，所述隔膜將所述電池殼體內(nèi)分隔為正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域； 正極片和負(fù)極片，相對(duì)應(yīng)地分別位于所述正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域中； 電解液，填充于所述電池殼體內(nèi)，所述正極片、負(fù)極片和隔膜浸于所述電解液內(nèi)； 所述負(fù)極片包括集流體和負(fù)載在所述集流體上的負(fù)極活性材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)極活性材料，包括內(nèi)核材料以及形成在所述內(nèi)核材料外部的包覆材料；所述包覆材料由能與鋰形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材料組成；所述第二材料的離子傳導(dǎo)率為10-5-10-4S/cm，電子電導(dǎo)率低于10-10S/cm。此外，還公開了負(fù)極活性材料的制備方法及使用該負(fù)極活性材料的鋰離子電池。該負(fù)極活性材料提高了鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電效率，提高了電池的使用壽命。
【IPC分類】H01M4-58, H01M10-0525
【公開號(hào)】CN104752721
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310753467
【發(fā)明人】易觀貴, 馬永軍, 郭姿珠
【申請(qǐng)人】比亞迪股份有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年12月31日