一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和柔性鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源材料領(lǐng)域，特別是涉及一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料及其制 備方法和柔性鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了滿足人們對(duì)電子產(chǎn)品小型化日益增長(zhǎng)的需求，柔性的可穿戴的便攜電子產(chǎn)品 成為了未來的發(fā)展趨勢(shì)，比如電子紙、可卷繞的顯示屏、電子標(biāo)簽和柔性傳感器等；柔性儲(chǔ) 能器件是由柔性電極、電解液和柔性封裝材料等組成，其中柔性電極的開發(fā)是其研制的關(guān) 鍵。
[0003] 化合物或聚合物也可適于制備柔性儲(chǔ)能器件的電極材料。有機(jī)鋰離子電池通常 采用化合物或有機(jī)聚合物作為電池的正極材料，有機(jī)正極材料多采用有機(jī)導(dǎo)電聚合物及其 復(fù)合材料(如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等)、有機(jī)硫化物或多硫化物(如聚2, 5-二巰 基-噻二唑、多硫化碳炔、多硫代聚苯胺)、含氧官能團(tuán)化合物(醌類及其聚合物、酸酐為代表 的羰基化合物等)。
[0004] 上述有機(jī)正極材料具有理論容量高（400-900mAh/g)、合成廉價(jià)、可循環(huán)利用、機(jī)械 柔性、分子高度可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，但是有機(jī)正極材料普遍存在電導(dǎo)性低、反應(yīng)體系中電解液要 求量大且易溶于有機(jī)電解液中，材料穩(wěn)定性性能差，使電池的循環(huán)性能和功率性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于傳統(tǒng)鋰離子電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料，該 復(fù)合材料具有高能量密度、高柔性、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)正極材料 電導(dǎo)性差、穩(wěn)定性不佳等問題，該復(fù)合材料可作為制備柔性電極的正極材料。
[0006] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料，包括醌類化 合物和石墨烯，所述醌類化合物化學(xué)鍵合在所述石墨烯表面，所述醌類化合物為醌類化合 物單體或醌類聚合物。
[0007] 本發(fā)明實(shí)施例提供的醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料，具有高能量密度、高柔性、高 導(dǎo)電性、以及高穩(wěn)定性。其中，醌類化合物具有較高的比容量和氧化還原電位；醌類化合物 中的雙羰基具有電化學(xué)活性點(diǎn)，放電時(shí)每個(gè)羰基上的氧原子得一個(gè)電子，同時(shí)嵌入鋰離子 生成烯醇鋰鹽；充電時(shí)鋰離子脫出，羰基還原，通過羰基和烯醇結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)鋰離子 可逆地嵌入和脫嵌；在電化學(xué)反應(yīng)過程中具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此具有較好的循環(huán)穩(wěn) 定性。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和柔性，能可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和柔性，使復(fù)合 材料適用于作為制備柔性電極的正極材料，同時(shí)具有高容量。
[0008] 優(yōu)選地，所述石墨烯表面包含羧基功能基團(tuán)，所述醌類化合物包含氨基功能基團(tuán)， 所述醌類化合物通過所述氨基功能基團(tuán)和所述羧基功能基團(tuán)形成的酰胺鍵鍵合在所述石 墨烯表面。
[0009] 優(yōu)選地，所述醌類化合物單體為苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一種，或者苯醌、萘 醌、蒽醌以及菲醌中任一種的異構(gòu)體。
[0010] 優(yōu)選地，所述醌類聚合物為苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中的任一種或多種形成的聚 合物，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一種的異構(gòu)體或多種的異構(gòu)體形成的聚合物。
[0011] 優(yōu)選地，所述醌類化合物的質(zhì)量占所述醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的20~ 80%。
[0012] 本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料，采用高導(dǎo)電性能的 石墨烯與醌類化合物復(fù)合，該復(fù)合材料具有高能量密度、高柔性、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性，解 決了現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)正極材料電導(dǎo)性差、穩(wěn)定性不佳等問題，該復(fù)合材料可作為制備柔性 電極的正極材料。
[0013] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了 一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法， 包括以下步驟：
[0014] 采用硝化還原法將醌類化合物單體氨基化，得到含有氨基化醌類化合物單體的混 合液；
[0015] 將所述含有氨基化醌類化合物單體的混合液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到氨基化醌 類化合物單體粉體；
[0016] 將氧化石墨烯粉體加入到預(yù)設(shè)比例的濃硫酸和濃硝酸的混酸中，于50~60°C下 反應(yīng)5~15h后，進(jìn)行抽濾、洗滌和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉體；
[0017] 將所述氨基化醌類化合物單體粉體和所述表面羧基化石墨烯粉體加入到水或乙 醇中，進(jìn)行超聲分散得到混合分散液；
[0018] 將所述混合分散液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100~120°c回流反應(yīng)48~72h，反應(yīng)完畢 后，將生成物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到醌類化合物單體-石墨烯復(fù)合材料。
[0019] 優(yōu)選地，所述醌類化合物單體為苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一種，或者苯醌、萘 醌、蒽醌以及菲醌中任一種的異構(gòu)體。
[0020] 優(yōu)選地，所述50~60°C反應(yīng)5~15h是在攪拌和超聲分散的條件下進(jìn)行的。
[0021] 優(yōu)選地，所述醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟：
[0022] 按照摩爾比1:2:2:2稱取所述醌類化合物單體-石墨烯復(fù)合材料、高氯酸、過氧化 氫飽和水溶液和重鉻酸鉀加入到乙腈溶劑中，得到混合溶液；
[0023] 向所述混合溶液中滴加重鉻酸鉀的飽和水溶液，在氬氣保護(hù)下，于30~50°C下反 應(yīng)48~72h，得到含有醌類聚合物-石墨烯復(fù)合材料的混合液；
[0024] 將所述含有醌類聚合物-石墨烯復(fù)合材料的混合液進(jìn)行減壓抽濾、洗滌，真空干 燥，得到醌類聚合物-石墨烯復(fù)合材料粉體。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，工 藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0026] 第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了 一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法， 包括以下步驟：
[0027] 采用硝化還原法將醌類化合物單體氨基化，得到含有氨基化醌類化合物單體的混 合液；
[0028] 將所述含有氨基化醌類化合物單體的混合液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到氨基化醌 類化合物單體粉體；
[0029] 將所述氨基化醌類化合物單體粉體加入到丙烯碳酸酯有機(jī)溶劑的電解液中，采 用三電極體系的恒電位聚合法，使所述氨基化醌類化合物單體聚合，得到氨基化醌類聚合 物；
[0030] 將氧化石墨烯粉體加入到預(yù)設(shè)比例的濃硫酸和濃硝酸的混酸中，于50~60°C下 反應(yīng)5~15h后，進(jìn)行抽濾、洗滌和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉體；
[0031] 將所述氨基化醌類聚合物和羧基化石墨烯粉體加入到水或乙醇中，進(jìn)行超聲分散 得到混合分散液；
[0032] 將所述混合分散液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100~120°C回流反應(yīng)48~72h，反應(yīng)完畢 后，將生成物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到醌類聚合物-石墨烯復(fù)合材料。
[0033] 優(yōu)選地，所述醌類化合物單體為苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一種，或者苯醌、萘 醌、蒽醌以及菲醌中任一種的異構(gòu)體。
[0034] 優(yōu)選地，所述50~60°C反應(yīng)5~15h是在攪拌和超聲分散的條件下進(jìn)行的。
[0035] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，工 藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0036] 第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種柔性鋰二次電池，包括柔性電池外殼和位于 所述柔性電池外殼內(nèi)的柔性正極、柔性負(fù)極、隔膜，以及灌注于所述柔性電池外殼內(nèi)的電解 液，所述隔膜設(shè)置于所述柔性正極和所述柔性負(fù)極之間，所述柔性正極包括正極活性材料， 所述正極活性材料為醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料，所述醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料包 括醌類化合物和石墨烯，所述醌類化合物化學(xué)鍵合在所述石墨烯表面，所述醌類化合物為 醌類化合物單體或醌類聚合物。
[0037] 優(yōu)選地，所述柔性負(fù)極包括負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料為石墨烯、碳納米 管、硅薄膜或錫薄膜。
[0038] 本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的一種柔性鋰二次電池，具有高柔性、高倍率性能、高 能量密度和高穩(wěn)定性，適合用于未來的柔性電子器件。
[0039] 綜上，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的醌類化合物-石墨烯復(fù)合材料，采用高導(dǎo)電 性能的石墨烯與醌類化合物復(fù)合，該復(fù)合材料具有高能量密度、高柔性、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定 性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)正極材料電導(dǎo)性差、穩(wěn)定性不佳等問題，該復(fù)合材料可作為制備 柔性電極的正極材料。本發(fā)明實(shí)施例第二方面、第三方面提供的醌類化合物-石墨烯復(fù)合 材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的一種柔性 鋰二次電池，具有高柔性、高倍率性能、高能量密度和高穩(wěn)定性，適合用于未來的柔性電子 器