2、M3在電流密度為160 mA/g下所測(cè)的循環(huán)壽命圖如圖6所示，硫-碳復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖如圖4所示,硫-碳復(fù)合正極材料的XRD圖如圖5所示。
[0043]實(shí)施例10
一、將0.1 g微孔碳分散在1ml去離子水和8 ml無(wú)水乙醇中并室溫下超聲分散I h,形成濃度為5 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34wt.%的多硫化鈉(Na2S6)溶液1.2g繼續(xù)超聲分散30 min,分散完全后,在磁力攪拌器上60 °C恒溫?cái)嚢柙摶旌先芤褐粮稍?需要5小時(shí))。轉(zhuǎn)移到研缽中研磨成粉末，得到Na2S6AXB混合粉末。
[0044]二、將該混合粉末置于氧化鋯球磨罐中，加入異丙醇做溶劑，加入H2SO^t為反應(yīng)齊U，在球磨轉(zhuǎn)速為280 rpm下濕法球磨18h，60 °C真空干燥箱中干燥8 h以上得到硫/碳復(fù)合材料。
[0045]三、將所制備的硫-碳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，在烘箱里以2 °C/min的升溫速率升溫至155 °C，并在此溫度保溫12 h。得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，正極復(fù)合材料中含硫量為50.4%。
[0046]實(shí)施例11
一、將0.1 g介孔碳分散在26ml去離子水和4.2ml無(wú)水乙醇中并室溫下超聲分散Ih，形成濃度為3.5g/L的溶液。然后在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt.%的多硫化鈉(Na2S2O3)溶液1.2g繼續(xù)超聲分散30 min,分散完全后，在磁力攪拌器上60 °C恒溫?cái)嚢柙摶旌先芤褐粮稍?需要5小時(shí))。轉(zhuǎn)移到研缽中研磨成粉末，得到Na2S2O3AXB混合粉末。
[0047]二、將該混合粉末置于氧化鋯球磨罐中，加入丙酮做溶劑，加入醋酸作為反應(yīng)劑，在球磨轉(zhuǎn)速為230 rpm下濕法球磨10 h，60 °C真空干燥箱中干燥10 h以上得到硫/碳復(fù)合材料。
[0048]三、將所制備的硫-碳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，在烘箱里以2 °C/min的升溫速率升溫至155 °C，并在此溫度保溫12 h。得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，正極復(fù)合材料中含硫量為50.9%。
[0049]實(shí)施例12
一、將0.1 g碳納米纖維分散在1ml去離子水和8 ml無(wú)水乙醇中并室溫下超聲分散I h，形成濃度為2 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37wt.%的多硫化鈉(Na2S6)溶液1.2g繼續(xù)超聲分散30 min,分散完全后,在磁力攪拌器上60 °C恒溫?cái)嚢柙摶旌先芤褐粮稍?需要5小時(shí))。轉(zhuǎn)移到研缽中研磨成粉末，得到Na2S6AXB混合粉末。
[0050]二、將該混合粉末置于氧化鋯球磨罐中，加入異丙醇、丙酮做溶劑，加入H2SO4, HCl作為反應(yīng)劑，在球磨轉(zhuǎn)速為270rpm下濕法球磨12h，60 °C真空干燥箱中干燥8 h以上得到硫/碳復(fù)合材料。
[0051]三、將所制備的硫-碳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，在烘箱里以5 °C/min的升溫速率升溫至155 °C，并在此溫度保溫12 h。得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，正極復(fù)合材料中含硫量為70%。
[0052]實(shí)施例13
步驟一導(dǎo)電炭黑選用碳納米管，步驟二中球磨溶劑為N-甲基吡咯烷酮、無(wú)水乙醇、異丙醇，反應(yīng)酸為檸檬酸，其他與實(shí)施例12相同。
[0053]實(shí)施例14
步驟一導(dǎo)電炭黑選用多孔碳，步驟二中球磨溶劑為N-甲基吡咯烷酮、異丙醇，反應(yīng)酸為HC00H、CH3COOH,其他與實(shí)施例12相同。
[0054]實(shí)施例15
步驟一導(dǎo)電炭黑選用氧化石墨烯，其他與實(shí)施例12相同。
[0055]實(shí)施例16
步驟一導(dǎo)電炭黑選用石墨烯，其他與實(shí)施例12相同。
[0056]實(shí)施例17
步驟一導(dǎo)電炭黑選用微孔碳、介孔碳，其他與實(shí)施例12相同。
[0057]實(shí)施例18
一、將0.1 g導(dǎo)電炭黑BP2000分散在2ml去離子水和28ml無(wú)水乙醇中并室溫下超聲分散I h，形成濃度為3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt.%的多硫化鈉(Na2S4)溶液1.2g繼續(xù)超聲分散30 min,分散完全后，在磁力攪拌器上60 1:恒溫?cái)嚢柙摶旌先芤褐粮稍?需要1.2小時(shí))。轉(zhuǎn)移到研缽中研磨成粉末，得到Na2S4AXB混合粉末。
[0058]二、將該混合粉末置于氧化鋯球磨罐中，加入N-甲基吡咯烷酮、無(wú)水乙醇、異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮(體積比為4:1:2:5:0.5)做溶劑，加入磷酸二氫鈉、H2S04、HC00H、CH3COOH作為反應(yīng)劑(質(zhì)量比為2:4:5:1),在球磨轉(zhuǎn)速為260 rpm下濕法球磨0.5_1 h，60 V真空干燥箱中干燥Ih以得到硫/碳復(fù)合材料。
[0059]三、將所制備的硫-碳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，在烘箱里以10°c /min的升溫速率升溫至155 °C，并在此溫度保溫2 h。得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料。
[0060]上述實(shí)施例性能類似，故上述以實(shí)施例1-9為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0061]盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料，其特征在于:以多硫化鈉為原料，通過(guò)高速球磨促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)生的成納米級(jí)硫顆粒熔融進(jìn)入導(dǎo)電炭黑的碳孔里制成而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (O常溫下，將導(dǎo)電碳溶于水/乙醇混合液中，超聲分散，形成濃度為2-3.5 g/L的溶液； (2)將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多硫化鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲分散； (3)將上述分散后的溶液置于50-801:的恒溫加熱攪拌器中加熱攪拌，攪拌至干燥，并轉(zhuǎn)移到研缽中研磨成粉末； (4)將該混合粉末置于氧化鋯球磨罐中，加入球磨溶劑，并加入過(guò)量的酸做反應(yīng)劑，進(jìn)行濕法球磨； (5)球磨反應(yīng)結(jié)束后，將上述生成物用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至溶液呈中性，并在60°C真空干燥，得到硫-碳復(fù)合材料； (6 )將上述復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在Ar保護(hù)下加熱至155 °C，并保溫，自然冷卻后既得硫-碳復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述導(dǎo)電炭黑為微孔碳、介孔碳、碳納米纖維、碳納米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一種或者幾種混合物，所述的球磨溶劑為N-甲基吡咯烷酮、無(wú)水乙醇、異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中的一種或者幾種混合物，所述的反應(yīng)酸為固體酸或者液體酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述固體酸可以是檸檬酸、磷酸二氫鈉中的一種，所述液體酸可以是HC1、H2S04、HCOOH、CH3COOH中的一種或者多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的多硫化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%-40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述的濕法球磨中，球磨時(shí)間為8-18 h,球磨轉(zhuǎn)速為200 -280 rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述的硫-碳復(fù)合材料中含硫量為30%-80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述的硫-碳復(fù)合材料中含硫量為50%-70%。
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一種鋰硫電池用硫-碳復(fù)合正極材料的制備方法。以多硫化鈉為原料，通過(guò)高速球磨促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)生的成納米級(jí)硫顆粒熔融進(jìn)入導(dǎo)電炭黑的碳孔里制成而成。本發(fā)明采用原位濕法球磨法制備出了一種高性能的硫-碳復(fù)合材料。此制備方法簡(jiǎn)單易操作，能耗低、成本低廉、環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)了硫在導(dǎo)電基體上的充分分散和固定，另外，采用高濃度的鋰鹽電解液來(lái)抑制多硫化物的溶解，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和活性物質(zhì)利用率。因此本發(fā)明的原位濕法球磨法制備的硫-碳復(fù)合材料是一種具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高倍率性能的正極材料，可用于鋰二次電池領(lǐng)域。
【IPC分類】H01M4-13, H01M4-1393, H01M4-133, H01M4-139
【公開(kāi)號(hào)】CN104600247
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410848143
【發(fā)明人】王文閣, 宋春華, 王瑛, 喬文燦, 趙成龍, 陳欣, 王新鵬, 馮濤
【申請(qǐng)人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日