一種鋰硫電池用硫-碳復合正極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術領域
本發(fā)明涉及一種高能量密度的鋰二次電池用正極材料的制備方法，具體涉及一種鋰硫電池用硫-碳復合正極材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術】
面對新能源技術的快速發(fā)展，尤其是手機通訊和電動汽車領域的潛在市場需求，發(fā)展具有更高能量密度的二次電池的任務十分迫切。其中，鋰硫電池在能量密度方面具有非常明顯的優(yōu)勢，與其他傳統(tǒng)的電池體系相比，硫具有很高的理論比能量2800 Wh/kg，實際應用的鋰硫電池的能量密度可能超過300 Wh/kg ο除此之外，硫資源豐富，成本低廉，硫電極材料環(huán)境污染小，因此，鋰硫電池是一種更廉價和環(huán)保的電池。另外，一般的鋰離子電池過充電時正極易析出氧，會氧化電解液，因此存在安全隱患，而硫正極不含氧元素，不會出現(xiàn)此類問題。安全方面更具有優(yōu)勢。所以硫基復合材料是比較有應用前景的正極材料。
[0003]然而，鋰硫電池至今仍面臨著諸多尚待解決的技術難題。首先，單質硫在室溫下是典型的電子和離子絕緣體(5X10_3° S/cm, 25 °C )，在實際應用時一般需要加入大量的導電齊U，這很大程度上降低了電極整體的比容量。其次，硫還原生成Li2S的過程是一個多步反應，其中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機液態(tài)電解液中，造成活性物質大量流失，還會導致電解液粘度變大，離子遷移速率下降，這些都會加速電極容量的衰減。此外，部分溶解的多硫化鋰擴散至負極還會與鋰發(fā)生自放電反應，造成“穿梭效應”，從而使電池充放電效率降低。最后，電池的最終產(chǎn)物Li2S是不導電的，在充放電過程中不斷地沉積在硫電極的表面，造成了材料的團聚，阻礙了離子遷移和電荷傳輸，破壞了電極結構，降低了電池的電化學性能。
[0004]為了解決以上問題，近幾年中，研究人員主要從提高硫電極的電子導電性和抑制多硫化物的溶解兩方面著手。目前主要是采用包覆導電碳材料、導電聚合物等提高材料的電子和離子傳導能力(Ryu H S，Park J ff, Park J, J.Mater.Chemistry A.2013,1，1573 ；Miao L X，Wang W K，Wang A B，J.Mater.Chemistry A.2013，1，11659 ；HuangJ Qj Zhang Q，Peng H J，Energy Environ.Sc1.2014，7，347 ；Chen S Q，Huang X D，Liu Hj Advanced Energy Materials.2014, DO1:10.1002/aenm.201301761 ；Xie J，YangJj Zhou X Yj J.Power Sources.2014，253，55 ；Zhou W Dj Yu Y C，Chen H，Journalof the American Chemical Society, 2013，135 (44): 16736-16743.)?通過修飾電解液如向電解液中添加入添加劑等或者制備復雜的核殼結構等手段來抑制多硫化物的溶解(Wang W K，Wang Y，Huang Y Qj J.Applied Electrochemistry, 2009，40，321 ；ZhangS，Energies, 2012，5，5190 ；Suo L Mj Hu Y S，Li H，Nature Communicat1ns, 2013，4，1481 ；Jeddi K，Sarikhani K，Qazvini N T，J.Power Sources, 2014，245,656;Wang L Nj Byon H R，J.Power Sources, 2013，236，207.)?？傊?，這些改進手段在一定程度上提高了硫的利用率，但未能從根本上解決多硫化物溶解穿梭問題，鋰硫電池的性能仍有待進一步提1?。
[0005]基于上述分析，本發(fā)明的目的是克服目前鋰硫電池現(xiàn)存的不足，一方面釆用具有較高的比表面積、優(yōu)良的導電性以及較強的介孔/微孔吸附能力的微孔碳、石墨烯或者氧化石墨烯作為導電劑，來提高材料的導電性；另一方面采用高濃度的鋰鹽電解液來抑制多硫化物的溶解，以期提高鋰硫電池的放電容量、循環(huán)壽命及倍率性能。
[0006](三)

【發(fā)明內容】

本發(fā)明克服現(xiàn)有鋰硫電池體系中導電率低和循環(huán)性能不佳的問題，提供了一種鋰硫電池用硫-碳復合正極材料及其制備方法，該材料是一種電化學活性高、放電比容量高的硫-碳復合材料。此復合材料以導電性良好的碳材料作為基體，將原位生成的硫納米顆粒負載到碳材料中形成硫碳復合材料，屬于電化學電池領域。所述的復合材料具有高放電比容量和長循環(huán)壽命，其制備過程簡單，應用前景廣泛。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
一種鋰硫電池用硫-碳復合正極材料，其特殊之處在于:以多硫化鈉為原料，通過高速球磨促進化學反應生成納米級硫顆粒熔融進入導電炭黑的碳孔里制備而成。
[0008]本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(O常溫下，將導電碳溶于水/乙醇混合液中，超聲分散，形成濃度為2-3.5 g/L的溶液；
(2)將一定質量分數(shù)的多硫化鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲分散；
(3)將上述分散后的溶液置于50-801:的恒溫加熱攪拌器中加熱攪拌，攪拌至干燥，并轉移到研缽中研磨成粉末；
(4)將該混合粉末置于氧化鋯球磨罐中，加入球磨溶劑，并加入過量的酸做反應劑，進行濕法球磨；
(5)球磨反應結束后，將上述生成物用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至溶液呈中性，并在60°C真空干燥，得到硫-碳復合材料；
(6 )將上述復合材料轉移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應釜中，在Ar保護下加熱至155 °C，并保溫一段時間，自然冷卻后既得硫-碳復合材料。
[0009]本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，所述導電炭黑為微孔碳、介孔碳、碳納米纖維、碳納米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一種或者幾種混合物，所述的球磨溶劑為N-甲基吡咯烷酮、無水乙醇、異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中的一種或者幾種混合物，所述的反應酸為固體酸或者液體酸。
[0010]本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，所述固體酸可以是檸檬酸、磷酸二氫鈉中的一種，所述液體酸可以是HCl、h2so4、hcooh、ch3cooh中的一種或者多種。[0011 ] 本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，所述的多硫化鈉溶液的質量分數(shù)為32%-40%。
[0012]本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，所述的濕法球磨中，球磨時間為8-18 h，球磨轉速為200 -280 rpm。
[0013]本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，所述的硫-碳復合材料中含硫量為30%-80%。
[0014]本發(fā)明的鋰硫電池用硫-碳復合正極材料的制備方法，所述的硫-碳復合材料中含硫量為50%-80%。
[0015]
采用本發(fā)明方法制備的一種硫-碳復合正極材料應用在鋰二次電池中，測試方法如下:
正極材料的制備是將所制備的硫碳復合材料、導電劑乙炔黑和粘結劑PTFE按照質量比70:20:10稱取后置于10 ml坩堝中，攪勻后用少量的無水乙醇作溶劑，攪拌至粘稠狀，然后轉移至鋼板上，反復碾壓后沖成8 mm、質量為1.0-2.0 mg的極片。然后將制得的極片放Λ 50 °C真空干燥箱中干燥12 h以上除去極片中的水分。用于下一步的電池組裝。
[0016]半電池的組裝是在充滿高純氬氣的真空厭氧手套箱內組裝模擬電池。其結構如
2.1圖所示，將上述制備的直徑為8 mm的極片用作正極，直徑為14 mm的鋰片被用作負極，直徑為14 mm的聚丙烯膜(Celgard 2300)用作隔膜，直徑為11 mm的鋁箔作為正集集流體，直徑為14 mm的銅箔作為負極集流體，含有0.2 mol/L硝酸鋰(LiN03)的5 mol/L雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽(LiTFSI)和體積比為1:1的1，3-二氧戊環(huán)(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)溶劑作為該電池的電解液。電解液是在充滿高純氬氣的無水厭氧手套箱中(Super (1220/750)配制的，水分含量〈5 ppm，氬氣純度> 99.9%，氧含量〈5 ppm)中完成。電池裝配完成后用石蠟封口，以避免電解液和金屬鋰片接觸水分和氧氣，影響電池的性能。電池在測試前靜止4小時使電解液充分的浸潤極片。測試的充放電電位區(qū)間為1.5-3.0 V (Vs Li/Li+)。充放電電流密度分別從160 mA/g到1600 mA/g。充放電測試是在室溫下LAND CT-2001A測試系統(tǒng)(武漢)上進行的。本發(fā)明所述的充電和放電容量皆指以復合材料計算的比容量。
[0017]本發(fā)明具有如下技術效果，本發(fā)明采用原位濕法球磨法制備出了一種高性能的硫-碳復