一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其比容量高，循環(huán)壽命長，工作溫度范圍寬，無記憶效應(yīng)等一系列顯著特性而備受關(guān)注。其中，負(fù)極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能。目前商業(yè)化的負(fù)極材料如石墨、硬碳、鈦酸鋰等。由于石墨材料的理論容量低、對電解液選擇性高等因素，人們正在尋找可以替換的材料。眾所周知，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，硅材料具有最高的理論比容量(達(dá)到4200mAh/g)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前廣泛應(yīng)用的碳材料。
[0003]但是硅作為鋰電池負(fù)極材料的最大缺點(diǎn)就是循環(huán)穩(wěn)定性能差，這樣約束了它作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。這是由于充放電時(shí)體積變化大導(dǎo)致的硅顆粒粉化，且導(dǎo)電性能差所造成。
[0004]因此，目前許多研宄致力于改善硅基負(fù)極材料的性能上。如采用化學(xué)反應(yīng)制備的硅顆粒外包裹碳/石墨層的復(fù)合體系，從而減少硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹效應(yīng)。如CN101777651A專利中采用二氧化硅與碳還原，形成活性物質(zhì)為硅，包覆在二氧化硅表面，從而改善硅的體積膨脹效應(yīng)。該技術(shù)方案中，二氧化硅過量使得碳充分被反應(yīng)，這會影響其導(dǎo)電性能。也有很多研宄者采用球磨的手段進(jìn)行碳包覆來提高材料的電化學(xué)性能，通過制備娃碳復(fù)合材料來改善導(dǎo)電性能。專利CN103647064A涉及一種石墨稀包覆介孔碳基金屬氧化物的制備方法，由于石墨烯包覆介孔碳基金屬氧化物具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)，具有較好的循環(huán)性能，但是工藝復(fù)雜、難于規(guī)?；硗鈿浞酘F的毒性和腐蝕性強(qiáng)，對系統(tǒng)配置條件苛刻且產(chǎn)生污染物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是針對上述不足之處，提供一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，是一種利用光纖生產(chǎn)中二氧化硅粉末廢料來制成以二氧化硅為彈性基體(稱為載體)，利用新型材料石墨烯的高導(dǎo)電特性，通過碳還原法形成了硅、碳化碳、碳、石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，滿足硅在儲鋰過程中體積膨脹所需的延展空間，提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，為制備鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種操作簡單、環(huán)保實(shí)用的新途徑。
[0006]一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備方法是采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料，采用光纖生產(chǎn)中由氣相沉積法產(chǎn)生的超細(xì)二氧化硅粉末廢料，其顆粒粒度在5nm ~200nm，比表面積在50 m2/g ~400 m2/g。這種二氧化娃粉末廢料具有較大的比表面積，且純度高、純化簡單。二氧化硅粉末廢料經(jīng)酸洗純化處理后，通過與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細(xì)玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過過濾、干燥，在還原氣氛中，以一定的系統(tǒng)壓力60pa~150pa、溫度為1300°C ~1600°C中進(jìn)行碳還原燒結(jié)，恒溫?zé)Y(jié)4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合鋰電池負(fù)極材料。
[0007]一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法如下:
1、二氧化硅粉末廢料純化預(yù)處理
將光纖生產(chǎn)中氣相沉積法產(chǎn)生的二氧化硅粉末廢料進(jìn)行酸洗，采用5°/『15%濃度的鹽酸、硫酸或硝酸浸泡，攪拌2~3h去除在收集、裝運(yùn)過程中引入的雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)沖洗、過濾，最后將過濾產(chǎn)物烘干。
[0008]2、制備
將酸洗純化得到的二氧化硅粉末加入到去離子水中分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在50°C ~80°C，磁力攪拌或超聲波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均勻攪拌，再加入石墨烯材料攪拌至均勻，二氧化硅粉末廢料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比為2:1:7~5:3:2，放入瑪瑙罐中。其中球料比為4:1，球磨4h~6h后，采用乙醇洗滌過濾、干燥。
[0009]將上述混合物放入燒結(jié)爐(圖2)中高溫煅燒，通入H2/Ar或H2/N2M合氣體，其中H2占體積比的30%~70%，爐體壓力維持在60pa~150pa，以5°C /min -15°C /min的升溫速率，將溫度升至1300°C ~1600°C，恒溫?zé)Y(jié)4h~10h，自然冷卻后，得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合料，即鋰離子電池用硅基負(fù)極材料。
[0010]其中，所述的燒結(jié)爐采用石墨電阻爐，料倉可以旋轉(zhuǎn)，使得爐料混合均勻、燒結(jié)后物料組分均勻穩(wěn)定，燒結(jié)爐內(nèi)反應(yīng)有，
Si02+2C— Si+2CO，AGT= A^BfT+C^lnP Si02+3C— SiC+2CO，AGT= A2+B2*T+C2*lnP Si02+C— S1+CO，AGT= A3+B3*T+C3*lnP S1+C — Si+C0，AGT= A4+B4*T+C4*lnP
上述各反應(yīng)中，AG為吉布斯自由能，Ak、Bk、Ck分別為每個(gè)化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)的常數(shù)，K=I，2，3，......。AG與系統(tǒng)溫度T、壓力P有關(guān)。
[0011]所述的碳材料選用人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、石墨化碳纖維、無定形石墨、焦炭的一種或幾種混合物。
[0012]一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料及其制備方法的特點(diǎn):
①本發(fā)明中利用光纖制造中氣相沉積產(chǎn)物二氧化硅粉末廢料，其本身為一種玻璃微粒，具有粒徑小、比表面積大的特點(diǎn)，與碳材料混合后形成面接觸。同時(shí)，由于加入的碳過量，使得在形成硅的同時(shí)，二級反應(yīng)形成碳化硅物質(zhì)，并嵌入碳包裹之中。
[0013]②玻璃態(tài)二氧化硅顆粒具有一定的彈性結(jié)構(gòu)，還原反應(yīng)均是在二氧化硅顆粒表面開始，繼而形成以二氧化硅為基體，在二氧化硅顆粒表面碳還原反應(yīng)形成非連續(xù)性的還原產(chǎn)物硅帶，同時(shí)也生成了一定量的惰性碳化硅相，這樣最終在二氧化硅基體上形成非連續(xù)的硅，并有少部分的碳化硅相原位產(chǎn)生，這樣給硅在儲鋰過程中的體積膨脹預(yù)留了一定的延展空間，避免對周圍空間造成擠壓，且碳化硅相起到增強(qiáng)骨架強(qiáng)度的作用，較好的達(dá)到了抑制硅體積變化的作用。
[0014]③本發(fā)明中除了加入碳材料外，還增加了石墨烯材料。石墨烯具有柔軟的二維層結(jié)構(gòu)，可有效提高導(dǎo)電性能，增強(qiáng)與集流體之間的導(dǎo)電接觸，大大改善充放電性能，同時(shí)因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)有利于改善電極材料的體積變化帶來的粉化。因此，本發(fā)明中的以二氧化硅粉末為載體，形成的硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合料，不但緩解了鋰離子電池充放電過程中硅的體積效應(yīng)，延長了硅材料的衰減速度和改善了硅材料的循環(huán)性能，而且采用光纖生產(chǎn)中的二氧化硅粉末廢料有效降低了成本，提供了一條經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新途徑，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0015]④本發(fā)明中采用的石墨電阻爐增加了料倉旋轉(zhuǎn)功能，通過持續(xù)均勻“翻炒”來保證物料受熱均勻，促使二氧化硅與碳的均勻反應(yīng)，形成硅和碳化硅物相均勻。同時(shí)，在料倉一側(cè)通入混合氣體，也是保證物料間的熱傳導(dǎo)，并在一定壓力下有效地將產(chǎn)生的CO帶出，促使物料向正反應(yīng)進(jìn)行。通入的混合氣體保證爐內(nèi)氛圍處于還原氣氛，同時(shí)也穩(wěn)定系統(tǒng)壓力處于一定的工作范圍，繼而使得物料反應(yīng)程度可控(吉布斯自由能，與溫度、壓力有關(guān))，防止過程處于非受控狀態(tài)，保證產(chǎn)物硅和碳化硅分布均勻，有助于增強(qiáng)鋰電池材料的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0016]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
圖1是本發(fā)明中光纖生產(chǎn)中氣相沉積法得到的廢料二氧化硅微粒的示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明中燒結(jié)電阻爐示意圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的掃描電鏡分析(SEM)圖，表明在二氧化娃表面披覆著非連續(xù)性的硅、碳化硅、碳材料、石墨烯而形成的復(fù)合材料。
[0019]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的能譜分析(EDAX)圖，表明在二氧化硅表面披覆著非連續(xù)性的硅、碳化硅、碳材料、石墨烯而形成的復(fù)合材料。
[0020]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的充放電循環(huán)比容量曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]參照附圖1?4，一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料，采用光纖生產(chǎn)中由氣相沉積法產(chǎn)生的超細(xì)二氧化硅粉末廢料，其顆粒粒度在5nm ~200nm,比表面積在50 m2/g ~400 m2/g。這種二氧化硅粉末廢料具有較大的比表面積，且純度高、純化簡單。二氧化硅粉末廢料經(jīng)酸洗純化處理后，通過與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細(xì)玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過過濾、干燥，在還原氣氛中，以5°C /min ~15°C /min的升溫速率和一定的系統(tǒng)壓力60pa~150pa、溫度為1300°C ~1600°C中進(jìn)行碳還原燒結(jié)，恒溫?zé)Y(jié)4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合鋰電池負(fù)極材料。
[0022]一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法如下:
1、二氧化硅粉末廢料純化預(yù)處理
將光纖生產(chǎn)中氣相沉積法產(chǎn)生的二氧化硅粉末廢料進(jìn)行酸洗，采用5°/『15%濃度的鹽酸、硫酸或硝酸浸泡，攪拌2~3h去除在收集、裝運(yùn)過程中引入的雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)沖洗、過濾，最后將過濾產(chǎn)物烘干。
[0023]2、制備
將酸洗純化得到的二氧化硅粉末加入到去離子水中分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在50°C ~80°C，磁力攪拌或超聲波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均勻攪拌，再加入石墨烯材料攪拌至均勻，二氧化硅粉末廢料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比為2:1: