一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料，其為在多孔硅氧碳骨架中均勻分散尺寸低于0.3μm的含硅材料。本發(fā)明還提供了該復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：將含硅材料分散在液態(tài)的有機(jī)硅氧烷單體中，向上述分散液中依次添加乙醇-水的酸性溶液、固化劑和無定形碳源的前驅(qū)體溶液，保溫使混合溶液固化。固化后的前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，經(jīng)高溫煅燒得到塊狀硅基復(fù)合材料。塊狀硅基復(fù)合材料經(jīng)球磨破碎得到各種不同粒徑的硅基鋰離子電池負(fù)極材料。該硅基復(fù)合負(fù)極材料中的含硅材料牢固且均勻的分布在多孔硅氧碳骨架中，該結(jié)構(gòu)能有效承受因嵌脫鋰而帶來的體積效應(yīng)，具有充放電比容量可調(diào)和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。
【專利說明】一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的高分散型的硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。技術(shù)背景:
[0002]鋰離子電池由于其性能優(yōu)勢(shì)已經(jīng)應(yīng)用于手提電腦，手機(jī)和相機(jī)等需要移動(dòng)電源的領(lǐng)域。隨著鋰離子電池的發(fā)展，能夠應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域的高比能量，長壽命，低成本的鋰離子電池將成為研究的重點(diǎn)。目前正極材料如錳酸鋰(LiMn2O4),鈷酸鋰(LiCoO2),磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料的技術(shù)突破為這類電池奠定了基礎(chǔ)；然而商業(yè)化的負(fù)極材料碳的比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，難以再提高。尋找高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。
[0003]在各種非碳負(fù)極材料中，硅(理論容量高達(dá)4200mAh/g)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力有望成為發(fā)展前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，在嵌脫鋰過程中，硅較大的體積變化所造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化極大降低了電池的循環(huán)性能，從而阻礙了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0004]針對(duì)硅基負(fù)極在應(yīng)用中遇到的問題，目前研究者提出了兩種解決方案:改善硅基負(fù)極材料本身的性質(zhì)；改善硅基材料在鋰離子電池中的應(yīng)用環(huán)境和構(gòu)造方式。
[0005]改善硅基負(fù)極材料的方法主要有兩種:一是材料納米化，納米化是通過減小顆粒尺寸使體積膨脹產(chǎn)生的張力容易釋放，阻止顆粒破碎，同時(shí)縮短Li+傳輸距離，加快傳輸速度；但單純的硅納米顆粒具有較高的表面能和較多的缺陷，因此其熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在充放電過程中容易團(tuán)聚，造成電池容量快速衰減；同時(shí)，與電解液直接接觸的納米硅表面在首次嵌鋰的過程中容易形成不可逆的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，納米硅較大的表面積會(huì)造成較大的首次不可逆容量。針對(duì)納米化的硅材料所存在的一些問題，研究者在納米化的基礎(chǔ)上添加具有緩沖作用的基體，發(fā)展了第二種復(fù)合化的方法。復(fù)合化是在納米化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展，將納米硅材料與具有緩沖功能的材料混合，使其形成物理包覆等結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)一方面能緩沖硅體積膨脹/收縮引起的巨大應(yīng)力效應(yīng)和納米顆粒的團(tuán)聚，提高循環(huán)壽命，另一方面提能高電導(dǎo)率，改善倍率性能。
[0006]然而研究表明，這類通過物理接觸而形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)由于硅與主體材料之間相互作用不強(qiáng)，同時(shí)由于兩種材料抗膨脹能力不同，經(jīng)300-500次充放電，會(huì)發(fā)生結(jié)合面的分離，不能真正解決硅基負(fù)極材料的粉化和與導(dǎo)電劑分離問題，影響材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007]如何將硅基納米結(jié)構(gòu)既高度均勻又牢固的分散在基體材料中，得到高循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料，是復(fù)合化策略的發(fā)展方向。
[0008]以道康寧公司為代表所提出的直接煅燒有機(jī)硅烷聚合物的方法制備得到的硅-氧-碳玻璃結(jié)構(gòu)[參見:US005824280A，US005631106A, US006306541B1, US005907899A,EP0867958A1]，以其較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為潛在鋰離子電池負(fù)極材料；然而，以聚合物為前驅(qū)體所得到的這種多孔網(wǎng)絡(luò)材料，其首次庫倫效率不高，且比容量難以提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于通過解決硅基負(fù)極復(fù)合材料中納米硅材料的團(tuán)聚和體積變化所帶來的破碎問題來實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料高的循環(huán)性能穩(wěn)定性；在此目標(biāo)之上，本發(fā)明提出一種具有新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池所用硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0011]1，一方面，本發(fā)明提出了一種新型的硅基復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)包含:多孔硅氧碳(-O-S1-C-)骨架結(jié)構(gòu)和均勻分散在骨架間的含硅材料。
[0012]優(yōu)選地，所述的硅氧碳骨架結(jié)構(gòu)包含:有機(jī)硅氧烷單體化合物在經(jīng)水解聚合或在固化劑存在的情況下聚合所得到聚合物結(jié)構(gòu)再經(jīng)高溫煅燒得到。
[0013]優(yōu)選地，所述的含硅材料其化學(xué)計(jì)量式為S1z，且O < z < 2。
[0014]優(yōu)選地，所述的有機(jī)硅氧烷單體化合物為含有氫基、烷基支鏈、烯基支鏈以及芳香基支鏈中一個(gè)或多個(gè)的有機(jī)硅氧烷單體化合物中的一種或幾種。
[0015]2，另一方面，本發(fā)明提供了一種上述硅基復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備工藝如圖2所示，其具體制備步驟如下:
[0016](I)S1-O鍵化學(xué)成鍵和固化反應(yīng):取質(zhì)量比為0.001?0.25含硅材料S1zI，且 z ^ 2，和有機(jī)硅氧烷單體化合物5，混合攪拌處理0.5h-12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入與有機(jī)硅氧烷單體化合物質(zhì)量比為1: 30?1: 5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水，該酸性溶液PH = 1-7，且PH古7，并保持?jǐn)嚢?.5h-48h，使S1-O鍵充分形成，得到表面修飾了有機(jī)硅氧烷單體化合物的含硅材料6 ;添加或不添加固化劑，其中，固化劑的質(zhì)量為有機(jī)硅氧烷單體化合物質(zhì)量的O?0.05 ;添加或不添加無定形碳源的前驅(qū)體，其中，無定形碳源的前驅(qū)體的質(zhì)量為有機(jī)硅氧烷單體化合物質(zhì)量的0-3，繼續(xù)攪拌0h-48h (在不添加無定形碳源的前驅(qū)體情況下，攪拌時(shí)間為Oh);并在80-200°C間保溫0.5-48h以除去溶劑使混合溶液固化，形成骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體7 (在圖2中的標(biāo)注骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體7有兩個(gè)，其中，在圖2中的位于右側(cè)的骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體7為骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體7的部分結(jié)構(gòu)式，圖2中的位于左側(cè)的骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體7為骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)體7的結(jié)構(gòu)模型)。
[0017](2)高溫固相反應(yīng):固化后的骨架結(jié)構(gòu)前驅(qū)物7于保護(hù)性氣氛中，在600-1300°C煅燒0.5-12h得到塊體的硅基復(fù)合材料8。
[0018](3)造粒:上述的塊狀復(fù)合材料經(jīng)破碎和篩分，得到所述的硅基復(fù)合負(fù)極材料8，本發(fā)明的硅基復(fù)合負(fù)極材料8如圖1所示，該材料含有多孔硅氧碳骨架2和含硅材料S1zI，且O < z < 2，并且含硅材料S1zI通過S1-O鍵與多孔硅氧碳骨架結(jié)構(gòu)相結(jié)合；該硅基復(fù)合負(fù)極材料的化學(xué)計(jì)量式為aSi0z-bSi0xCy，其中0<a<10，0<b<10;0<z<2，0<x< 4,0 < y ^ 200 ;其中，在多孔硅氧碳骨架2有空隙3。。
[0019]所述步驟(I)中的含硅材料為粉末狀，其粒徑小于0.3 μ m，其化學(xué)計(jì)量式為S1z,且O < z < 2，主要用來作為鋰離子的活性存儲(chǔ)體，并用來調(diào)節(jié)整個(gè)材料的充放電比容量；所述步驟(I)中的有機(jī)硅氧烷單體化合物為含有氫鍵、烷基支鏈、烯基支鏈以及芳香基支鏈中一個(gè)或多個(gè)的有機(jī)硅氧烷單體化合物中的一種或幾種，主要用來作為構(gòu)筑硅氧碳骨架結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；所述步驟(I)中的固化劑主要是針對(duì)含有氫鍵的硅氧烷化合物結(jié)構(gòu)所使用的含有烯基支鏈的化合物固化劑；所述步驟(I)中的無定形碳源的前驅(qū)體包含酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂，葡萄糖，蔗糖，淀粉中的一種或幾種，其作用主要是提供導(dǎo)電性能較好的碳納米結(jié)構(gòu)以提高材料的電化學(xué)性能；所述步驟(I)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或幾種，其作用主要是用來調(diào)節(jié)溶液的PH值。
[0020]所述步驟(I)的含硅材料和有機(jī)硅氧烷單體化合物的質(zhì)量比為0.001-0.25之間，所述步驟(I)的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中水的含量與有機(jī)硅氧烷單體化合物的質(zhì)量比為1: 30-1: 5，所述步驟(I)的無定形碳源前驅(qū)體的含量與有機(jī)硅氧烷的質(zhì)量比為0-3之間，所述步驟(I)的固化劑含量和有機(jī)硅氧烷的質(zhì)量比為0-0.05之間。
[0021]所述步驟(2)中保護(hù)性氣氛包含氬氣、氮?dú)夂蜌鍤浠旌蠚庵械囊环N或多種。其中，氬氫混合氣為氬氣和氫氣的混合氣體，混合比例為f+e = 100質(zhì)量％;，質(zhì)量％ O < f < 100質(zhì)量％ ;質(zhì)量％ O < e < 100質(zhì)量％ ;氬氣為f，氫氣為e。
[0022]所述步驟(3)中的硅基復(fù)合負(fù)極材料的粒徑分布為0.01 μ m-30 μ η。
[0023]本發(fā)明中一種鋰離子電池所用的硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法中，在上述的制備方法的步驟(I)中利用有機(jī)硅氧烷單體化合物的水解和成鍵反應(yīng)，使其能夠與含硅材料的表面的S1-OH鍵反應(yīng)形成牢固的S1-O-Si化學(xué)鍵；隨著有機(jī)硅氧烷單體化合物在隨后的聚合和固化，含硅材料能被較為均為的隔離和鉚接在不同的小區(qū)域中，這樣不僅實(shí)現(xiàn)了硅納米材料的均勻分散，而且使其有效的固定在-C-S1-O-骨架中；在步驟(2)中經(jīng)高溫固相反應(yīng)，可以除去有機(jī)硅烷聚合物骨架中的氫鍵和部分的碳氧支鏈，從而在材料中形成一些空隙，這些空隙能有效的緩解硅材料在嵌脫鋰過程中的體積變化；經(jīng)過上述的一系列反應(yīng)可以得到一種防止含硅材料團(tuán)聚的的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料。
[0024]與現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料相比，本發(fā)明的硅基復(fù)合負(fù)極材料及制備方法的優(yōu)益之處在于:
[0025]1.材料容量可調(diào):可以通過調(diào)節(jié)添加的活性含硅材料的量來調(diào)節(jié)材料的比容量。
[0026]2，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定:含硅材料被骨架均勻隔離，形成高度分散結(jié)構(gòu)，同時(shí)含硅材料的體積膨脹能夠最大程度被骨架限制，不會(huì)與骨架結(jié)構(gòu)分離，能夠保證活性含硅材料的不破碎；從而保證了所得復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0027]3，材料具有良好的鋰離子傳輸性能:材料的骨架結(jié)構(gòu)在充放電過程中不僅性能穩(wěn)定，而且由于骨架上碳的存在，使其有較好的鋰離子傳輸能力。
[0028]4，制備方法可操作性強(qiáng)，材料的合成工藝簡單。
[0029]上述的前三個(gè)點(diǎn)能夠保證材料在充放電過程中的高穩(wěn)定、長壽命和倍率性能；第四點(diǎn)能保證材料具有實(shí)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為aSi0z-Si0xCy復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖，即aSi0z_Si0xCy復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)模型，其中，1:含硅材料，2:硅氧碳骨架，3:空隙。
[0031]圖2為化學(xué)合成的aSi0z-Si0xCy復(fù)合負(fù)極材料的工藝流程圖。
[0032]圖3為實(shí)施例1中所得aS1z-S1xCy材料的SEM圖。
[0033]圖4為實(shí)施例2中所得aS1z-S1xCy材料的XRD圖。
[0034]圖5為實(shí)施例2中所得aSi0z-Si0xCy材料首次，第2次，第3次的電化學(xué)充放電曲線。
[0035]圖6為實(shí)施例4中所得aSi0z-Si0xCy材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明在對(duì)已知技術(shù)的多孔骨架結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種新型的既能滿足高循環(huán)穩(wěn)定性又能提高比容量的硅基結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是將活性含硅材料高度均勻牢固地分散在以碳、硅和氧三種元素構(gòu)成的多孔骨架中構(gòu)成，圖1為這種結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0037]以下的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0038]實(shí)施例1:
[0039]取0.84g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理6h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?4h，添加12.32g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0040]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為1.86S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合塊體材料。
[0041]將得到的硅氧碳復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin，并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料，其掃描電子顯微鏡圖像如圖3所示。
[0042]取質(zhì)量比為70質(zhì)量％的上述合成材料作為活性材料，15質(zhì)量％的Super P作為導(dǎo)電劑，15質(zhì)量％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.6質(zhì)量％的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑，再加0.8質(zhì)量％的草酸作為刻蝕銅箔的酸性物質(zhì)，經(jīng)過充分的攪拌均勻后，涂覆在銅箔上，先放入80°C的烘箱干燥，后放入80°C真空烘箱中烘干后，用直徑為12.5毫米的沖頭沖成極片，在壓力為100kg/cm-2的壓力下壓片，放入100°C真空烘箱中干燥過夜。將極片轉(zhuǎn)移到手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，PP為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯與碳酸二甲酯(體積比1:1)的混和溶液為電解液，裝成CR2016扣式電池，在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流的充放電測(cè)試，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為1.86S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為431.9mAh/g，循環(huán)30次之后容量的保持率為91.68%。
[0043]實(shí)施例2:
[0044]取1.78g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?8h，添加12.32g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0045]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為3.31S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料，材料的X射線衍射圖譜如圖4所示。
[0046]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為3.31S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為1025mAh/g，循環(huán)10次之后容量的保持率為83.08%，圖5為所得材料的前三次充放電曲線。
[0047]實(shí)施例3:
[0048]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理3h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?2h，添加12.32g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，在攪拌的情況下，加熱150°C間保溫處理0.5h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0049]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.93S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m娃基鋰離子電池負(fù)極材料。
[0050]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.93S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為558.4mAh/g，循環(huán)30次之后容量的保持率為82.56%。
[0051]實(shí)施例4:
[0052]取0.0lg硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理0h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的體積比為1:1的乙醇-水混合液，并保持?jǐn)嚢?.5h,添加12.32g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌0.5h，在攪拌的情況下，加熱120°C間保溫處理4h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0053]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.(^SS1-S1h5Q7的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0054]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.023S1-Si0L5C8.7的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為382.8mAh/g，循環(huán)30次之后容量的保持率為106.8%，圖6顯示了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0055]實(shí)施例5:
[0056]取0.84g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理6h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?4h，添加7.84g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0057]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為1.86S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0058]取質(zhì)量比為70%的上述合成材料作為活性材料，15%的Super P作為導(dǎo)電劑，15%的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.6%的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑，再加0.8%的草酸作為刻蝕銅箔的酸性物質(zhì)，經(jīng)過充分的攪拌均勻后，涂覆在銅箔上，先放入80°C的烘箱干燥，后放入80°C真空烘箱中烘干后，用直徑為12.5毫米的沖頭沖成極片，在壓力為lOOkg/cm-2的壓力下壓片，放入100°C真空烘箱中干燥過夜。將極片轉(zhuǎn)移到手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，PP為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯與碳酸二甲酯(體積比1:1)的混和溶液為電解液，裝成CR2016扣式電池，在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流的充放電測(cè)試，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為1.86S1-S1L5C5.9的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為580.1mAh/g，循環(huán)10次之后容量的保持率為96.6%。
[0059]實(shí)施例6:
[0060]取1.78g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?8h，添加7.84g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0061]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為3.31S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0062]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為3.31S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為794.3mAh/g，循環(huán)10次之后容量的保持率為89.2%。
[0063]實(shí)施例7:
[0064]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理3h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?2h，添加7.84g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，在攪拌的情況下，加熱150°C間保溫處理0.5h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0065]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.93S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0066]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.93S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為485.6mAh/g，循環(huán)30次之后容量的保持率為85.26%。
[0067]實(shí)施例8:
[0068]取0.0lg硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理0h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的體積比為1:1的乙醇-水混合液，并保持?jǐn)嚢?.5h,添加7.84g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌0.5h，在攪拌的情況下，加熱120°C間保溫處理4h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0069]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.023S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0070]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.023S1-Si0L5C5.9的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為432.6mA/g，循環(huán)30次之后容量的保持率為99.4%。
[0071]實(shí)施例9:
[0072]取4g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?8h，添加25.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0073]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為3.TZS1-S1h5Q7硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0074]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為3.TZS1-S1h5Q7硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為461.8mAh/g，循環(huán)15次之后比容量增加至866.0mAh/g。
[0075]實(shí)施例10:
[0076]取4g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為
6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?8h，添加15.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0077]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為3.72S1-S1L5C5.9硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0078]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為3.TZS1-S11.5C5.9硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為697.6mAh/g，循環(huán)15次之后比容量增加至
[0079]760.3mAh/g。
[0080]實(shí)施例11:
[0081]取0.0lg硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理2h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?8h，，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0082]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.023S1-Si0L5C2硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0083]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.(^SS1-S11.5C2硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為626.7mAh/g，循環(huán)20次之后容量為584.2mAh/g,的保持率為93.2%。
[0084]實(shí)施例12:
[0085]取0.0lg硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理2h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌48h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0086]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.(^SS1-S1uCu硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0087]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.(^SS1-S1h5Cu硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為461.5mAh/g，循環(huán)25次之后容量增加至614.5mAh/g。
[0088]實(shí)施例13:
[0089]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為300nm，經(jīng)粒徑為3微米硅細(xì)磨得到)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為2.3的鹽酸-乙醇-去離子水，(鹽酸用的是濃鹽酸(其濃度為12mol/L)，其中三者的質(zhì)量比為0.026/18/18)，并保持?jǐn)嚢?h，在攪拌的情況下，力口熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0090]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.5S1-S1L5C2硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0091]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.5S1-S1L5C2硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為770.8mAh/g，循環(huán)5次之后容量的保持為534mAh/g。
[0092]實(shí)施例14:
[0093]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為300nm，經(jīng)粒徑為3微米硅細(xì)磨得到)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為2.3的鹽酸-乙醇-去離子水(配比同實(shí)施例13中同)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0094]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.SS1-S1l5C3.!硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0095]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.SS1-S1h5C3.1硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為560.9mAh/g，循環(huán)5次之后容量的保持率為397.1mAh/g,。
[0096]實(shí)施例15:
[0097]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)甲基苯基二甲氧基硅氧烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的乙醇-去離子水(兩者的體積比為1: 1)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0098]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.5S1-Si0Ciai硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0099]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.5Si_S1C1(l.1硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為397.5mAh/g，循環(huán)15次之后容量為447.5mAh/g。
[0100]實(shí)施例16:
[0101]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)二苯基二甲氧基硅氧烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mLPH為6.8的乙醇-去離子水(配比同實(shí)施例15中同)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0102]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.5S1-S1C13硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0103]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.5Si_S1C13硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為436.7mAh/g，循環(huán)15次之后容量441.5mAh/g。
[0104]實(shí)施例17:
[0105]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)甲基苯基二乙氧基硅氧烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mL PH為6.8的乙醇-去離子水(配比同實(shí)施例15中同)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0106]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.5S1-S1Ciai硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0107]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.5Si_S1C1(l.1硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為529.7mAh/g，循環(huán)5次之后容量為356mAh/g。
[0108]實(shí)施例18:
[0109]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在16g的液態(tài)二苯基二乙氧基硅氧烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入2mLPH為6.8的乙醇-去離子水(配比同實(shí)施例15中同)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0110]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.5S1-S1C13硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0111]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在lOOmA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.5Si_S1C13硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為427.7mAh/g，循環(huán)5次之后容量278.4mAh/g。
[0112]實(shí)施例19:
[0113]取0.422g 一氧化硅S1納米顆粒(粒徑D50為230nm，商業(yè)350目的一氧化硅經(jīng)球磨得到)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入4mL PH為6.8的乙醇-去離子水(配比同實(shí)施例15中同)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0114]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到娃基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0115]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電容量分別為1046.2mAh/g 和 527.4mAh/g。
[0116]實(shí)施例20:
[0117]取0.422g 二氧化硅S12納米顆粒(粒徑D50為15nm)分散在16g的液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物中攪拌處理12h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入4mL PH為6.8的乙醇-去離子水(配比同實(shí)施例15中同)，并保持?jǐn)嚢?h，添加6.72g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，在攪拌的情況下，加熱至80°C保溫處理48h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0118]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到娃基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m鋰離子電池負(fù)極材料。
[0119]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電容量分別為616.0mAh/g 和 423.2mAh/g。
[0120]實(shí)施例21:
[0121]取0.422g硅納米顆粒(粒徑D50為30nm)分散在8g的液態(tài)羥基二甲基硅氧烷單體中攪拌處理3h，向上述分散液中加入ImL PH為6.8的去離子水，并保持?jǐn)嚢?2h，在攪拌的情況下，向上述分散液中加入Sg的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷固化劑，同時(shí)加入0.3g的乙烯基硅氧烷鉬絡(luò)合物固化催化劑，繼續(xù)攪拌24h，在攪拌的情況下，加熱150°C間保溫處理0.5h以除去溶劑使混合溶液固化。
[0122]所得到的固化前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在750°C處理Ih后，在1050°C煅燒1.5h得到理論化學(xué)計(jì)量比為0.13S1-Si0C2的硅基復(fù)合塊體材料。將得到的復(fù)合材料經(jīng)磁力破碎lmin,并在500rpm的行星球磨下處理12h得到粒徑D90低于為30 μ m娃基鋰離子電池負(fù)極材料。
[0123]電池的制備方法同實(shí)施例1相同，在100mA/g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.05?2.5V。制備的理論化學(xué)計(jì)量比為0.US1-S11C2的硅基復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆容量為618.3mAh/g，循環(huán)10次之后容量的保持率為906%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子電池的硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:該材料是由多孔硅氧碳骨架和含硅材料S1z所組成，且O < Z < 2，含硅材料為粉末狀，并且含硅材料S1z通過S1-O鍵與多孔硅氧碳骨架結(jié)構(gòu)相結(jié)合；該硅基復(fù)合負(fù)極材料的化學(xué)計(jì)量式為aSi0z-bSi0xCy，其中 O < a < 10,0 <b^l0；0^z^2,0^x<4,0<y^ 200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述的含娃材料的粒徑小于0.3 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述多孔硅氧碳骨架結(jié)構(gòu)是由-C-S1-O-鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架和由斷裂除去的碳支鏈所造成的空隙構(gòu)成。
4.一種如權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池的硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包含如下步驟: (1)S1-O鍵化學(xué)成鍵與固化反應(yīng):取質(zhì)量比為0.001?0.25含硅材料S1z和有機(jī)硅氧烷單體化合物，且O < z < 2，混合攪拌處理0.5h-12h，其中，所述的含硅材料S1z為粉末狀，其粒徑小于0.3 μ m ;在攪拌的情況下，向上述分散液中加入與有機(jī)硅氧烷單體化合物質(zhì)量比為1: 30?1: 5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水，該酸性溶液或酸性水的PH=1-7，且PH古7，并保持?jǐn)嚢?.5h-48h，使S1-O鍵充分形成；添加或不添加固化劑，其中，固化劑的質(zhì)量為有機(jī)硅氧烷單體化合物質(zhì)量的O?0.05 ;添加或不添加無定形碳源的前驅(qū)體，其中，無定形碳源的前驅(qū)體的質(zhì)量為有機(jī)硅氧烷單體化合物質(zhì)量的0-3，繼續(xù)攪拌0h-48h ;并在80-200°C間保溫0.5_48h以除去溶劑使混合溶液固化； (2)高溫固相反應(yīng):固化后的混合前驅(qū)物于保護(hù)性氣氛中，在600-1300°C煅燒0.5-12h得到塊體的硅基復(fù)合材料； (3)造粒:上述的塊狀復(fù)合材料經(jīng)破碎和篩分，得到所述的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的有機(jī)硅氧烷單體化合物為含有氫鍵、烷基支鏈、烯基支鏈以及芳香基支鏈中一個(gè)或多個(gè)的有機(jī)硅氧烷單體化合物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的固化劑為針對(duì)含有氫鍵的有機(jī)硅氧烷單體所使用的含有烯基支鏈的固化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的無定形碳源的前驅(qū)體為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中保護(hù)性氣氛為氬氣、氮?dú)夂虸S氫混合氣中的一種或多種，其中，IS氫混合氣為IS氣和氫氣的混合氣體，混合比例為f+e = 100質(zhì)量％ ；,質(zhì)量％ O < f < 100質(zhì)量％ ;質(zhì)量％ O < e < 100質(zhì)量％ ;気氣為f，氫氣為e。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所得的硅基復(fù)合負(fù)極材料的粒徑分布為0.010 μ m-30 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述復(fù)合負(fù)極材料可直接單獨(dú)用于鋰離子電池，或者以Iwt % _99wt%的比例與其它儲(chǔ)鋰材料混合使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于鋰離子電池的硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述的其它儲(chǔ)鋰材料為石墨、Sn合金或過渡金屬氧化物。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104241621SQ201310227616
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月8日
【發(fā)明者】盧世剛, 王建濤, 楊娟玉, 王耀, 黃斌, 閆坤 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院