專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池用負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)九十年代，Sony公司使用片層石墨代替安全性極差的金屬Li,制備成功第一種可充的鋰離子二次電池以來(lái)，鋰離子電池因其高比能量，無(wú)污染，應(yīng)用范圍得到了飛速發(fā)展，已從移動(dòng)通訊電源、筆記本電腦、攝像機(jī)等擴(kuò)大到電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。而現(xiàn)有的碳負(fù)極的電化學(xué)容量偏低，不能滿(mǎn)足科技發(fā)展的對(duì)便攜二次電池性能的進(jìn)一步要求。硅材料由于其電化學(xué)可逆容量高，安全性好，資源豐富等優(yōu)勢(shì)，已成為鋰離子二次電池負(fù)極材料的首選材料。作為鋰離子電池的硅材料具有極高的理論電化學(xué)容量，但硅材料在電化 學(xué)嵌鋰過(guò)程中的體積變化過(guò)大，首次充放電效率較低，嚴(yán)重阻礙該電極材料的實(shí)際應(yīng)用。目前，通常采用磁控濺射，化學(xué)氣相沉積，熱蒸發(fā)方法制備硅納米薄膜，硅納米顆粒，娃納米線，實(shí)現(xiàn)了娃材料的納米化技術(shù)，減小了娃材料在電化學(xué)嵌鋰反應(yīng)過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力變化，提高了首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。但是采用上述方法不僅提高了電池負(fù)極材料的制作成本，而且存在硅基材料的涂覆效果差、振實(shí)及壓實(shí)密度低的問(wèn)題，不適合大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題而提供電池負(fù)極材料制作成本低、硅基材料的涂覆效果好、振實(shí)密度高，能夠有效提高鋰離子電池的能量密度，并且適合大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，制備過(guò)程包括以下步驟步驟I、將質(zhì)量比5-10:5-10:15-30:1-2的硅基材料、碳材料、碳的前驅(qū)體和鋰鹽添加劑混合，在溶劑中液相攪拌球磨l-100h，加熱抽離溶劑，得到前驅(qū)體；步驟2、將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1-10°C /min升溫到500-1200°C，高溫?zé)Y(jié)3-24h，自然降溫冷卻后即可制得硅的復(fù)合包覆材料。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案步驟I中硅基材料為多晶硅、單晶硅或其混合物；所述碳材料為人造石墨、天然石墨、碳纖維、硬碳、無(wú)定型碳中的一種；所述碳的前驅(qū)體為浙青材料或含碳有機(jī)物；所述鋰鹽添加劑包括，磷酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、齒化物等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鋰鹽的一種或幾種；所述溶劑為水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。步驟2中所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、任意比例的氮?dú)饣驓鍤馀c氫氣的混合氣體中的一種。所述浙青材料為高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙青、低軟化點(diǎn)浙青中的一種。
所述含碳有機(jī)物為單糖、雙糖、多糖中的一種。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明選用了硅、碳材料和少量的鋰鹽添加劑作為原料，通過(guò)球磨-燒結(jié)，形成了硅-石墨-碳-含鋰復(fù)合層的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料，本發(fā)明不僅很大程度上降低了材料的制作成本，而且制備成的材料涂覆效果好、振實(shí)密度高，能夠有效提高鋰離子電池的能量密度，適合大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明制備的電極材料電化學(xué)循環(huán)過(guò)程曲線圖；圖2是本發(fā)明制備的電極材料與公知材料首周電化學(xué)循環(huán)過(guò)程曲線圖。
具體實(shí)施方式
·為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如下實(shí)施例I :⑴將IOg多晶硅，IOg石墨，30g煤浙青和2. 5g醋酸鋰混合，在IOOml乙醇溶液球磨30小時(shí)，加熱抽離乙醇溶液，得到均勻的前驅(qū)體；⑵將所得的前驅(qū)體置于高溫爐中，氬氣氣氛下5°C /min升溫到900°C，高溫?zé)Y(jié)5h，自然降溫冷卻后制得硅基負(fù)極材料；經(jīng)測(cè)試，該材料的振實(shí)密度達(dá)到1.0g/ml以上。使用該材料制備成鋰離子電池，該材料的質(zhì)量比容量達(dá)到1000mAh/g以上，幾乎是傳統(tǒng)碳材料的3倍。實(shí)施例2 ⑴將IOg多晶硅，IOg石墨，40g煤浙青和2. 5g醋酸鋰混合，在IOOml乙醇溶液球磨30小時(shí)，加熱抽離乙醇溶液，得到均勻的前驅(qū)體；⑵將所得的前驅(qū)體置于高溫爐中，氬氣氣氛下5°C /min升溫到900°C，高溫?zé)Y(jié)5h，自然降溫冷卻后制得硅基負(fù)極材料；經(jīng)測(cè)試，該材料的振實(shí)密度達(dá)到I. lg/ml。該材料的樣品容量在950mAh/g左右，且在10周循環(huán)內(nèi)不發(fā)生衰減；首周效率80. 3%。比較例I :通過(guò)直流磁控派射制備娃基負(fù)極材料在1(Γ3托爾Ar氣氛下,將摻雜磷的η型半導(dǎo)體Si，沉積到不銹鋼圓片上，沉積厚度為1000埃，沉積面積2. 583cm2.該材料電化學(xué)容量可達(dá)3000mAh/g左右。比較例2通過(guò)真空蒸發(fā)制備硅基負(fù)極材料0. 5g硅在10_7托爾高真空下，蒸發(fā)5小時(shí)。沉積率為10埃/秒；制得樣品電化學(xué)容量在1200mAh/g左右；十周后降至1000mAh/g。在比較例I和2中，電極材料同樣也獲得了極高的電化學(xué)。但是，此類(lèi)方法制備的Si薄膜產(chǎn)率低，成本高；更為重要的是該薄膜只是鍍覆在基底表面的極薄的一層，只靠基底和Si膜的之間的附著力保持材料的穩(wěn)定，增加厚度會(huì)嚴(yán)重影響電極材料的性能，幾乎不能有任何加工性能，更提不到具有振實(shí)密度。圖I為本發(fā)明制備材料的電化學(xué)循環(huán)過(guò)程曲線圖，圖中的“ □”為充電容量、“ ■”為放電容量；圖2為本發(fā)明與公知材料首周電化學(xué)循環(huán)過(guò)程曲線比較圖，其中上升曲線為本發(fā)明制備材料的試驗(yàn)曲線；通過(guò)圖I和圖2，比較例I和比較例2可以看出，本發(fā)明制備的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料在降低成本的基礎(chǔ)上，振實(shí)密度能夠達(dá)到l.Og/ml以上，其材料的質(zhì)量比容量大于950mAh/g，幾乎為傳統(tǒng)碳材料的3倍。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了材料制作成本低、加工性能好等特點(diǎn)。本發(fā)明材料的制備原理前驅(qū)體中碳類(lèi)材料,能夠在電極材料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性能；鋰鹽作為添加劑，能夠在硅顆粒的表面與氧化物層反應(yīng)，有助于形成SEI膜，減小首次嵌鋰反應(yīng)不可逆容量；碳材料和添加劑復(fù)合包覆，能夠有效地緩解硅材料在電化學(xué)反應(yīng)中的團(tuán)聚，提高硅基材料的循環(huán)壽命；球磨-燒結(jié)結(jié)合的方法，既能夠有效降低材料的制作成本，又能夠使材料的粒度達(dá)到納米尺寸，降低材料在電化學(xué)反應(yīng)中的內(nèi)應(yīng)力、緩解材料粉化的趨勢(shì)，還能夠使材料顆粒表面與氧化物層得到充分反應(yīng)，在材料顆粒表面形成良好的膜，提高材料的涂覆效果、振實(shí)及壓實(shí)密度。本發(fā)明采用球磨-燒結(jié)的方法，采用硅、碳材料和少量作為添加劑的鋰鹽作為原料，經(jīng)過(guò)球磨和燒結(jié)處理，形成了硅-石墨-碳-含鋰復(fù)合層的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料；本發(fā)明制備的材料 在具有首次充放電效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的前提下，不僅材料的制作成本降低，而且材料的涂覆效果好、振實(shí)及壓實(shí)密度高，能夠有效提高鋰離子電池的能量密度，適合大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的需要，為高功率、高能量用電設(shè)備，如電動(dòng)車(chē)等的發(fā)展提供了發(fā)展的基礎(chǔ)。盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式
，上述的具體實(shí)施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于制備過(guò)程包括以下步驟 步驟I、將質(zhì)量比5-10:5-10:15-30:1-2的硅基材料、碳材料、碳的前驅(qū)體和鋰鹽添加劑混合，在溶劑中液相攪拌球磨ι-iooh，加熱抽離溶劑，得到前驅(qū)體； 步驟2、將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下l-10°C/min升溫到500-1200°C，高溫?zé)Y(jié)3-24h，自然降溫冷卻后即可制得硅的復(fù)合包覆材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟I中娃基材料為不同粒度的多晶娃、單晶娃，或其混合物；所述碳材料為人造石墨、天然石墨、碳纖維、硬碳、無(wú)定型碳中的一種；所述碳的前驅(qū)體為浙青材料或含碳有機(jī)物；所述鋰鹽添加劑包括，磷酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、齒化物等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鋰鹽的一種或幾種；所述溶劑為水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟2中所述惰性氣氛為氮?dú)狻鍤?、任意比例的氮?dú)饣驓鍤馀c氫氣的混合氣體中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述浙青材料為高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙青、低軟化點(diǎn)浙青中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述含碳有機(jī)物為單糖、雙糖、多糖中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，制備過(guò)程包括1、將硅基材料、碳材料、碳的前驅(qū)體和鋰鹽添加劑混合，在溶劑中液相攪拌球磨1-100h，加熱抽離溶劑，得到前驅(qū)體；2、將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1-10℃/min升溫到500-1200℃，高溫?zé)Y(jié)3-24h，自然降溫冷卻后即可制得硅的復(fù)合包覆材料。本發(fā)明由于選用了硅、碳材料和少量的鋰鹽添加劑作為原料，通過(guò)球磨-燒結(jié)，形成了硅-石墨-碳-含鋰復(fù)合層的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料，本發(fā)明不僅很大程度上降低了材料的制作成本，而且制備成的材料涂覆效果好、振實(shí)密度高，能夠有效提高鋰離子電池的能量密度，適合大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102945949SQ20121046249
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者盧志威, 孫文彬, 彭慶文, 任麗彬, 許寒 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所