專利名稱：一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料制備領域，特別涉及一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著現(xiàn)代物質(zhì)生活水平及科技的發(fā)展，人們對能源的消耗及需求越來越大。面對日益枯竭的傳統(tǒng)能源，尋找一種可再生的新型能源成為人們迫切的需要。在眾多可再生能源中，鋰離子電池因其具有比能量大，循環(huán)壽命長，安全性能好，無公害等優(yōu)點成為一種理想的選擇。電極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素，目前市場上商業(yè)化的碳負極材料已接近其理論容量(372-1^4),很難再有提升空間。近年來科研工作者一直致力于尋找一種可替代碳材料的非碳負極材料，主要研究包括氮化物、硅基材料、錫基材料及其他合金材 料等。其中娃作為負極材料，可與鋰形成!^125;[7、1^133;[4、1^73;[13和1^223;[4等,理論容量高達4200mA *h/g,因而成為人們研究的熱點。但是，目前的硅基負極材料的嵌脫鋰機理是硅與鋰發(fā)生化學反應生成LixSi化合物，根據(jù)不同的嵌鋰量共形成7種LixSi化合物，且每一種不同LixSi化合物具有不同的晶體結(jié)構。因此伴隨著充放電過程中的脫嵌鋰將是不同合金化合物的變化，而這些改變非常容易引起材料結(jié)構的變化，導致極片粉化失效；并且，硅基負極材料雖然具有很高的比容量，但是在嵌脫鋰過程中表現(xiàn)出巨大的體積膨脹效應(300%)，使得首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能都較差。對于上述問題，申請?zhí)枮?00810048240. 3、名稱為“球形鋰離子電池硅/錫二元儲鋰母體復合負極材料的制備方法”公開了一種解決方案，該發(fā)明通過將還原劑(石墨)、金屬鋰、氧化硅以及氧化錫在惰性氣體下混合研磨反應，其中，還原劑對氧化硅和氧化錫進行還原得到納米級別的活性物質(zhì)純硅和純錫，金屬鋰則生成了 Li4SiO4化合物，生成的納米硅、錫顆粒均勻分散在以含鋰化合物的緩沖基體中。雖然該發(fā)明能一定程度上解決體積膨脹效應等問題，但是該發(fā)明也出現(xiàn)了許多的缺點(1)引入金屬鋰必須在惰性氣氛條件下燒結(jié)，且非常危險，金屬鋰很容易起火爆炸，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；(2)氧化硅和氧化錫很難徹底還原，因為不同氧化物的還原條件是不一樣的(如溫度等)；(3)最終的活性材料絕大多數(shù)都還是純納米純硅、錫，純金屬依然具有很大的體積膨脹效應；(4) IOnm大小的活性物質(zhì)純硅和純錫非常容易團聚，很難進行分散處理，團聚后的金屬并沒用抑制體積膨脹，反而增大了極片制作的難度。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供由上述制備方法得到的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的應用。本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的制備方法，包括以下具體制備步驟(I)將一氧化硅、鋰鹽按質(zhì)量比為I. 2 2. 4 :1的比例混合并研磨均勻得到混合物；(2)將步驟(I)制得的混合物置于反應器中，往反應器中通入惰性氣體并升溫至500°C 800°C后反應6 24h，得到反應產(chǎn)物；(3)將步驟(2)制得的反應產(chǎn)物與石墨類碳材料按質(zhì)量比為I :(0.5 I)的比例 混合，所得混合物在200 400rpm/min轉(zhuǎn)速下機械球磨8 30h,得到鋰離子電池娃基鋰鹽復合負極材料；其中，步驟(I)中，所述的一氧化硅為200 325目顆粒大?。徊襟E(I)中，所述的鋰鹽為500°C 800°C下可分解的鋰鹽，優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的一種；步驟(2)中，所述的惰性氣體為500°C 800°C下不活潑的氣體，優(yōu)選為純度為純度99. 999%的氮氣或氬氣中的一種；步驟(2)中，所述的升溫優(yōu)選為以2 5°C /min的速度進行升溫；步驟(3)中，所述的反應產(chǎn)物與石墨類碳材料的混合物在球磨前優(yōu)選加入氧化鋯球，其中，氧化鋯球與混合物的球料比按質(zhì)量比10 15 1配比；步驟(3)中，所述的石墨類碳材料為天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一種；一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料由上述的制備方法制備得到。所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料在制備鋰離子電池負極片中的應用，包含以下具體步驟將所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與粘結(jié)劑、導電劑按質(zhì)量比(75 85) :(15 5) : 10均勻混合，調(diào)成漿料后涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥5 24個小時、輥壓，得到鋰離子電池負極片；其中，所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與粘結(jié)劑、導電劑按優(yōu)選按質(zhì)量比為80 10 10 配比；所述的粘結(jié)劑為粘結(jié)劑LA132或聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一種；所述的導電劑為導電炭黑或納米碳中的一種；所述的涂覆的厚度為100 180微米；所述的輥壓的厚度為75 150微米；所述的真空干燥的溫度為50°C 110°C。本發(fā)明采用鋰鹽與一氧化硅進行固相反應后與石墨材料研磨得到。其中，鋰鹽與一氧化娃進行固相反應中，反應后得到包括娃、娃酸鋰或者偏娃酸鋰的反應產(chǎn)物，此外，由于加入的一氧化硅是過量的，因此，反應產(chǎn)物中還有部分并未反應的一氧化硅。本發(fā)明的活性物質(zhì)主要是一氧化硅和硅，同時含有結(jié)構穩(wěn)定的硅酸鋰或者偏硅酸鋰作為緩沖基體。一氧化硅作為電池負極材料具有優(yōu)異的電化學性能，在硅中引入氧(一氧化硅)可有效的緩解硅的體積效應，在首次嵌鋰的過程中會形成Li2O,隨著嵌鋰量的變化，雖然首次不可逆容量損失增加，但同時也起到了一定的緩解體積膨脹的作用，相對純硅來說，結(jié)構要穩(wěn)定的多，因此，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到大幅度的提升。此外，本發(fā)明中的硅酸鋰或者偏硅酸鋰均具有比較穩(wěn)定的結(jié)構，在鋰離子嵌脫過程中不易發(fā)生結(jié)構畸變，作為緩解體積膨脹效應基體，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，循環(huán)好，意味著可逆容量損失小，從而彌補了不可逆容量損失大的問題，導電性能一般可以通過后續(xù)碳包覆來提升。在本發(fā)明的制備方法中，實驗反應的溫度和時間對反應產(chǎn)物的成分、結(jié)構、大小、形貌具有很大的影響，而產(chǎn)物的成分、結(jié)構、大小、形貌對與鋰電池負極材料性能影響很大，從而影響一氧化硅首次充放電效率、比容量以及循環(huán)性能等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下突出的優(yōu)點及有益效果(I)本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè) 化生產(chǎn)。(2)本發(fā)明采用鋰鹽與一氧化硅進行固相反應，安全可靠，且易規(guī)模化生產(chǎn)，生成能夠緩解體積膨脹效應的硅酸鹽基體，有效提高循環(huán)穩(wěn)定性能；此外，本發(fā)明采用原料均為微米級別，易加工且不團聚。(3)本發(fā)明的鋰離子電池負極材料的電化學性能優(yōu)異，首次充放電效率高，比容量高(首次達800mAh/g以上，目前商業(yè)化的石墨理論容量為372mAh/g)、循環(huán)性能好，成功解決了硅基材料在實際制備鋰離子電池負極的應用時存在的不可逆容量損失大、導電性能差和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。


圖I是純一氧化硅的XRD圖譜。圖2是實施例I步驟(2)中反應產(chǎn)物的XRD圖譜。圖3是對比實施例步驟(2)中反應產(chǎn)物的XRD圖譜。圖4是模擬電池I的充放電循環(huán)性能圖。圖5是模擬電池2的充放電循環(huán)性能圖。圖6是模擬電池3的充放電循環(huán)性能圖。圖7是模擬電池4的充放電循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I(I)分別稱取5g的一氧化硅(200目)、2. Ig的碳酸鋰置于研缽中研磨混合均勻，得到混合物。(2)將步驟(I)制得的混合物7. Ig轉(zhuǎn)移至剛玉坩鍋中，隨后將坩鍋放入管式爐中，通入高純氮氣，以2V /min速度升溫至800°C加熱12h，得到反應產(chǎn)物。將所獲得的產(chǎn)物進行XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖2所示，該圖譜三強峰與硅酸鋰標準卡片JCPDSno. 17-0197以及偏硅酸鋰標準卡片JCPDSno. 29-0829相吻合，并且在2 Θ =10 40°存在一氧化硅的特征寬峰(純的一氧化硅的XRD圖譜如圖I所示)，說明一氧化硅并未完全參與反應。檢測結(jié)果表明一氧化硅與碳酸鋰反應生成了硅酸鋰與偏硅酸鋰，具體反應方程式如下所示2Si0+2Li2C03 — Li4Si04+Si+2C02 2Si0+Li2C03 — Li2Si03+Si+C02 。由上述反應方程式可以推斷出，反應過程伴隨有少量單質(zhì)硅生成。(3)將5g步驟(2)制得的反應產(chǎn)物與5g石墨319混合并加入不銹鋼球磨罐中，再加入150g的氧化錯球,在400r/min轉(zhuǎn)速下球磨IOh,球磨結(jié)束后即得到鋰離子電池娃基鋰鹽復合負極材料。
(4)將I. 875g步驟(3)制得的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與8ml的粘結(jié)劑LA132 (粘結(jié)劑濃度為O. 031g/ml)、0. 375g的導電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并經(jīng)真空110°C干燥8個小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負極片I。 實施例2(I)分別稱取5g—氧化硅(200目)、3. 92g硝酸鋰置于研缽中研磨混合均勻，得到混合物。(2)將8. 92g步驟(I)制得的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩鍋中，隨后將坩鍋放入管式爐中，通入高純氮氣，以5°C /min的速度升溫至600°C (硝酸鋰600°C才能夠發(fā)生反應)并加熱24h，得到反應產(chǎn)物。(3)將5g步驟(2)制得的反應產(chǎn)物與5g的石墨319混合并加入不銹鋼球磨罐中，再加入IOOg氧化錯球,在200r/min轉(zhuǎn)速下球磨20h,球磨結(jié)束后即得到鋰離子電池娃基鋰鹽復合負極材料。(4)將2g步驟(3)制得的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與8ml的粘結(jié)劑LA132 (粘結(jié)劑濃度為O. 031g/ml)、0. 25g的導電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，涂覆厚度為180微米，并經(jīng)真空50°C干燥24個小時、輥壓(厚度為75微米)制備成鋰離子電池負極片2。實施例3(I)分別稱取5g—氧化硅(325目)、2. 72g氫氧化鋰置于研缽中研磨混合均勻，得到混合物。(2)將7. 27g步驟(I)制得的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩鍋中，隨后將坩鍋放入管式爐中，通入高純氮氣，以4°C /min速度升溫至500°C加熱6h，得到反應產(chǎn)物。(3)將5g步驟(2)制得的反應產(chǎn)物與2. 5g石墨319混合并加入不銹鋼球磨罐中，再加入IOOg的氧化錯球,在400r/min轉(zhuǎn)速下球磨15h,球磨結(jié)束后即得到鋰離子電池娃基鋰鹽復合負極材料。(4)將2. 215g步驟(3)制得的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與8ml粘結(jié)劑LA132 (粘結(jié)劑濃度為O. 031g/ml)、0. 125g導電炭黑均勻混合，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并經(jīng)真空110°C干燥8個小時、輥壓(厚度為150微米)制備成鋰離子電池負極片3。對比實施例(I)分別稱取5g的一氧化硅(200目)、8. 4g的碳酸鋰置于研缽中研磨混合均勻，得到混合物。
(2)將步驟(I)制得的混合物13. 4g轉(zhuǎn)移至剛玉坩鍋中，隨后將坩鍋放入管式爐中，通入高純氮氣，以2°C /min速度升溫至800°C加熱6h，得到反應產(chǎn)物。將所獲得的產(chǎn)物進行XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖3所示，該圖譜三強峰與硅酸鋰標準卡片JCPDSno. 17-0197相吻合，在2 Θ =10 40°并沒有一氧化硅的特征寬峰，檢測結(jié)果表明一氧化硅與碳酸鋰反應完全生成了硅酸鋰，具體反應方程式如下所示2Si0+2Li2C03 — Li4Si04+Si+2C02 。由上述反應方程式可以推斷出，反應過程伴隨有少量單質(zhì)硅生成。(3)將5g步驟(2)制得的反應產(chǎn)物與5g天然石墨混合并加入不銹鋼球磨罐中，再加入150g的氧化錯球,在400r/min轉(zhuǎn)速下球磨IOh,球磨結(jié)束后即得到鋰離子電池娃基鋰鹽復合負極材料。(4)將2g步驟(3)制得的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與8ml的粘結(jié)劑LA132 (粘結(jié)劑濃度為O. 031g/ml)、0. 25g的導電劑Super-P均勻混合，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并經(jīng)真空110°C干燥8個小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子電池負極片4。效果實施例將實施例I 3和對比實施例中所得到的鋰離子電池負極片I 4組裝成模擬電池I 4，具體操作和條件為分別以聚丙烯微孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的溶液為電解液，電解液所用有機溶劑為由溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)按體積比I :1 1配比混合組成，鋰片為對電極，在充滿氬氣的手套箱中進行組裝得到。對模擬電池進行I 4進行性能測試，采用(武漢金諾電子有限公司)LAND電池測試系統(tǒng)分別測試模擬電池I 4的充放電比容量循環(huán)性能，其中，用O. 5mA的電流進行恒流充放電比容量循環(huán)測試實驗，充放電電壓限制在O. 001 I. 5V。測試結(jié)果如下模擬電池I的充放電數(shù)據(jù)如下表一所示 表一模擬電池I的30次循環(huán)的充放電數(shù)據(jù)
權利要求
1.一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下具體制備步驟 (1)將一氧化硅、鋰鹽按質(zhì)量比為I.2 2. 4 :1的比例混合并研磨均勻得到混合物； (2)將步驟(I)制得的混合物置于反應器中，往反應器中通入惰性氣體并升溫至500°C 800°C后反應6 24h，得到反應產(chǎn)物； (3)將步驟(2)制得的反應產(chǎn)物與石墨類碳材料按質(zhì)量比為I:(0. 5 I)的比例混合，所得混合物在200 400rpm/min轉(zhuǎn)速下機械球磨8 30h,得到鋰離子電池娃基鋰鹽復合負極材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的制備方法，其特征在于 步驟(I)中，所述的鋰鹽為500°C 800°C下可分解的鋰鹽；所述的一氧化硅為200 325目顆粒大??； 步驟(2)中，所述的惰性氣體為500°C 800°C下不活潑的氣體；所述的升溫為以2 5 V /min的速度進行升溫； 步驟(3)中，所述的石墨類碳材料為天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一種；所述的反應產(chǎn)物與石墨類碳材料的混合物在球磨前加入氧化鋯球，其中，氧化鋯球與混合物的球料比按質(zhì)量比10 15 1配比。
3.根據(jù)權利要求2中所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的制備方法，其特征在于 步驟(I)中，所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的一種； 步驟(2)中，所述的惰性氣體為純度99. 999%的氮氣或氬氣中的一種。
4.一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料由權利要求I 3任一項所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料的制備方法制備得到。
5.權利要求4所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料在制備鋰離子電池負極片中的應用，其特征在于包含以下具體步驟將所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與粘結(jié)劑、導電劑按質(zhì)量比(75 85) :(15 5) 10均勻混合，調(diào)成漿料后涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥5 24個小時、輥壓，得到鋰離子電池負極片。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料在制備鋰離子電池負極片中的應用，其特征在于所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料與粘結(jié)劑、導電劑按按質(zhì)量比為80 10 :10配比。
7.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料在制備鋰離子電池負極片中的應用，其特征在于所述的粘結(jié)劑為粘結(jié)劑LA132或聚偏二氟乙烯中的一種。
8.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料在制備鋰離子電池負極片中的應用，其特征在于 所述的導電劑為導電炭黑或納米碳中的一種； 所述的涂覆的厚度為100 180微米； 所述的輥壓的厚度為75 150微米； 所述的真空干燥的溫度為50°C 110°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料及其制備方法與應用。本發(fā)明通過將一氧化硅與鋰鹽按質(zhì)量比為1.2～2.41的比例混合研磨均勻后，再轉(zhuǎn)移至管式爐中，在惰性氣體氣氛中于500～800℃反應6～24h，將反應產(chǎn)物、石墨類碳材料以及氧化鋯球按質(zhì)量比為1(0.5～1)(15～20)的比例混合后，在200～400r/min轉(zhuǎn)速下機械球磨8～30h，得到鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料；該制備方法工藝簡單、實施方便，且原料便宜，將該鋰離子電池硅基鋰鹽復合負極材料作為負極材料應用于鋰離子電池上后，表現(xiàn)出電化學性能優(yōu)秀、比容量高以及循環(huán)性能好的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/62GK102881870SQ201210380159
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權日2012年10月9日
發(fā)明者胡社軍, 王潔, 侯賢華, 李敏, 張苗 申請人:華南師范大學