7~5:3:2，放入瑪瑙罐中。其中球料比為4:1，球磨4h~6h后，采用乙醇洗滌過(guò)濾、干燥。
[0024]將上述混合物放入燒結(jié)爐(圖2)中高溫煅燒，通入H2/Ar或H2/N2混合氣體，其中H2占體積比的30%~70%，爐體壓力維持在60pa~150pa，以5°C /min -15°C /min的升溫速率，將溫度升至1300°C ~1600°C，恒溫?zé)Y(jié)4h~10h，自然冷卻后，得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合料，即鋰離子電池用硅基負(fù)極材料。
[0025]其中，所述的燒結(jié)爐采用石墨電阻爐，料倉(cāng)可以旋轉(zhuǎn)，使得爐料混合均勻、燒結(jié)后物料組分均勻穩(wěn)定，燒結(jié)爐內(nèi)反應(yīng)有，
Si02+2C— Si+2CO，AGT= A^BfT+C^lnP Si02+3C— SiC+2CO，AGT= A2+B2*T+C2*lnP Si02+C— S1+CO，AGT= A3+B3*T+C3*lnP S1+C — Si+C0，AGT= A4+B4*T+C4*lnP
上述各反應(yīng)中，AG為吉布斯自由能，Ak、Bk、Ck分別為每個(gè)化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的常數(shù)，K=I，2，3，......。AG與系統(tǒng)溫度T、壓力P有關(guān)。
[0026]所述的碳材料選用人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、石墨化碳纖維、無(wú)定形石墨、焦炭的一種或幾種混合物。
[0027]所述的燒結(jié)爐包括爐體1、石墨加熱體4、石墨馬弗管5、料倉(cāng)6、料倉(cāng)傳動(dòng)電機(jī)、水冷套和氣體輸送管3。爐體I內(nèi)裝有石墨加熱體4，石墨馬弗管5安裝在石墨加熱體4內(nèi)，料倉(cāng)6安裝在石墨馬弗管5內(nèi)通過(guò)料倉(cāng)傳動(dòng)電機(jī)傳動(dòng)，爐體I內(nèi)壁裝有水冷套，爐體I裝有氣體輸送管3用于通入H2/Ar或H2/N2混合氣體，爐體I上裝有調(diào)壓閥7、壓力表8，用于檢測(cè)、控制爐體內(nèi)壓力。爐體I內(nèi)裝有熱電偶2，用于檢測(cè)爐體內(nèi)溫度。
[0028]氣體輸送管3上裝有電磁控制閥，通過(guò)配套PLC可編程控制器控制燒結(jié)爐內(nèi)通入H2/Ar或H2/N2混合氣體量、混合氣體配比以及爐體內(nèi)壓力。
[0029]實(shí)施例1:
(I)將光纖生產(chǎn)中氣相沉積法生產(chǎn)的二氧化硅粉末廢料進(jìn)行酸洗預(yù)處理。加入到濃度為8%的鹽酸中浸泡去雜，攪拌2h，過(guò)濾用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾，最后將過(guò)濾產(chǎn)物烘干。
[0030](2)取1g純化后的二氧化硅粉末加入到去離子水分散，水浴溫度控制在60°C，超聲波震動(dòng)分散3h后，加入人造石墨顆粒5g，再加入35g石墨烯，待分散均勻后，一并放入瑪瑙罐中，球料比為4:1，在行星磨中球磨4h，采用去離子水洗滌過(guò)濾，干燥5h。
[0031](3)將上述混合粉末，加入到燒結(jié)爐中，以10°C /min升溫速率將溫度控制在1300°C、恒溫煅燒7h，爐內(nèi)通入HjP Ar混合氣，H 2占50%，爐體壓力保持在lOOpa，自然冷卻后得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合材料。使用該材料制備成的鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.0-2.0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為1980mAh/g，放電容量為1680mAh/g，在循環(huán)100次后仍然達(dá)到1205mAh/g。
[0032]實(shí)施例2:
(O按實(shí)施例1獲取純化后的二氧化硅粉末。
[0033](2)取17.5g純化后的二氧化硅粉末加入到去離子水分散，水浴溫度控制在60°C，超聲波震動(dòng)分散3h后，加入1g中間相碳微球顆粒和石墨化碳纖維的混合物，再加入22.5g石墨烯，放入瑪瑙罐中，球料比為4:1，在行星磨中球磨5h，采用去離子水洗滌過(guò)濾，干燥5h0
[0034](3)將上述混合粉末，加入到燒結(jié)爐中，以5°C /min升溫速率將溫度控制在1450°C、恒溫煅燒7h，爐內(nèi)通入HjP Ar混合氣，H 2占50%，爐體壓力保持在lOOpa，自然冷卻后得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合材料。使用該材料制備成的鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.0-2.0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為2138mAh/g，放電容量為1840mAh/g，在循環(huán)100次后仍然達(dá)到1380mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0035]實(shí)施例3:
(O按實(shí)施例1獲取純化后的二氧化硅粉末。
[0036](2)取25g純化后的二氧化硅粉末加入到去離子水分散，水浴溫度控制在60°C，磁力攪拌4h后，加入15g焦炭和天然石墨顆粒的混合物，再加入1g石墨烯，放入瑪瑙罐中，球料比為4:1，在行星磨中球磨6h，采用去離子水洗滌過(guò)濾，干燥5h。
[0037](3)將上述混合粉末，以5°C /min升溫速率將溫度控制在1600°C、恒溫煅燒10h，爐內(nèi)通入HjP N 2混合氣，H2A 50%，爐體壓力保持在60pa，自然冷卻后得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合材料。使用該材料制備成的鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.0-2.0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為1418mAh/g，放電容量為855 mAh/g，在循環(huán)100次后仍然達(dá)到670mAh/g。
[0038]實(shí)施例4:
(O按實(shí)施例1獲取純化后的二氧化硅粉末。
[0039](2)取17.5g純化后的二氧化硅粉末加入到去離子水分散，水浴溫度控制在60°C，超聲波震動(dòng)分散3h后，加入1g無(wú)定形石墨，再加入22.5g石墨稀，放入瑪瑙罐中，球料比為4:1，在行星磨中球磨5h，采用去離子水洗滌過(guò)濾，干燥5h。
[0040](3)將上述混合粉末，加入到燒結(jié)爐中，以15 °C /min升溫速率將溫度控制在1600°C、恒溫煅燒4h，爐內(nèi)通入HjP N 2混合氣，H2A 50%，爐體壓力保持在lOOpa，自然冷卻后得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合材料。使用該材料制備成的鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.0-2.0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為1430mAh/g，放電容量為850mAh/g，在循環(huán)100次后仍然達(dá)到745mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料，其特征在于:采用光纖生產(chǎn)中由氣相沉積法產(chǎn)生的超細(xì)二氧化硅粉末廢料，二氧化硅粉末廢料經(jīng)酸洗純化處理后，通過(guò)與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細(xì)玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過(guò)過(guò)濾、干燥，在還原氣氛中，以一定的系統(tǒng)壓力60pa~150pa、溫度為1300°C ~1600°C中進(jìn)行碳還原燒結(jié)，恒溫?zé)Y(jié)4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨稀復(fù)合鋰電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料，其特征在于:采用光纖生產(chǎn)中由氣相沉積法產(chǎn)生的超細(xì)二氧化硅粉末廢料其顆粒粒度在5nm ~200nm,比表面積在50m2/g -400 m2/go
3.權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于: (1)二氧化硅粉末廢料純化預(yù)處理 將光纖生產(chǎn)中氣相沉積法產(chǎn)生的二氧化硅粉末廢料進(jìn)行酸洗，采用5°/『15%濃度的鹽酸、硫酸或硝酸浸泡，攪拌2~3h去除在收集、裝運(yùn)過(guò)程中引入的雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)沖洗、過(guò)濾，最后將過(guò)濾產(chǎn)物烘干； (2)制備 將酸洗純化得到的二氧化硅粉末加入到去離子水中分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在50°C ~80°C，磁力攪拌或超聲波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均勻攪拌，再加入石墨烯材料攪拌至均勻，二氧化硅粉末廢料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比為2:1:7~5:3:2，放入瑪瑙罐中，其中球料比為4:1，球磨4h~6h后，采用乙醇洗滌過(guò)濾、干燥； 將上述混合物放入燒結(jié)爐中高溫煅燒，通入H2/Ar或H2/N2混合氣體，其中H 2占體積比的30%~70%，爐體壓力維持在60pa~150pa，以5°C /min -15°C /min的升溫速率，將溫度升至13000C ~1600°C，恒溫?zé)Y(jié)4h~10h，自然冷卻后，得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合料，即鋰離子電池用硅基負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的燒結(jié)爐包括爐體、石墨加熱體、石墨馬弗管、料倉(cāng)、料倉(cāng)傳動(dòng)電機(jī)、水冷套和氣體輸送管；爐體內(nèi)裝有石墨加熱體，石墨馬弗管安裝在石墨加熱體內(nèi)，料倉(cāng)安裝在石墨馬弗管內(nèi)通過(guò)料倉(cāng)傳動(dòng)電機(jī)傳動(dòng)，爐體內(nèi)壁裝有水冷套，爐體裝有氣體輸送管用于通入H2/Ar或H2/N2混合氣體，爐體上裝有調(diào)壓閥、壓力表。
【專利摘要】本發(fā)明涉及的是一種鋰離子電池用硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。采用光纖生產(chǎn)中由氣相沉積法產(chǎn)生的超細(xì)二氧化硅粉末廢料，二氧化硅粉末廢料經(jīng)酸洗純化處理后，通過(guò)與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細(xì)玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過(guò)過(guò)濾、干燥，在還原氣氛中，以一定的系統(tǒng)壓力60pa~150pa、溫度為1300℃~1600℃中進(jìn)行碳還原燒結(jié)，恒溫?zé)Y(jié)4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯復(fù)合鋰電池負(fù)極材料。
【IPC分類】H01M4-134, H01M4-38, H01M4-1395
【公開號(hào)】CN104600248
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410823896
【發(fā)明人】吳椿烽, 沈一春, 錢宜剛
【申請(qǐng)人】中天科技精密材料有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年12月26日